天大物理化學(xué)(第五版)第十二章

1、第十二章第十二章 膠體化學(xué)膠體化學(xué) “膠體膠體”這個(gè)名詞是英國(guó)化學(xué)家這個(gè)名詞是英國(guó)化學(xué)家 Graham于于18611861年提出的年提出的 膠體膠體(colloid) 凝晶質(zhì)凝晶質(zhì)(crystalloid) 任一質(zhì)點(diǎn)任一質(zhì)點(diǎn), ,其某個(gè)線度其某個(gè)線度 在在1010-7 -7和 和1010-9 -9m m之間即認(rèn)為是 之間即認(rèn)為是 膠體分散系統(tǒng)膠體分散系統(tǒng) （一）膠體分散系統(tǒng)及其基本性質(zhì)（一）膠體分散系統(tǒng)及其基本性質(zhì) 分散系統(tǒng)分散系統(tǒng)：一種或幾種物質(zhì)分散在另一種物質(zhì)之中：一種或幾種物質(zhì)分散在另一種物質(zhì)之中 分散相分散相：被分散的物質(zhì)：被分散的物質(zhì) （dispersed phase） 分散介質(zhì)分散

2、介質(zhì)：另一種連續(xù)分布的物質(zhì)：另一種連續(xù)分布的物質(zhì) （dispersing medium) 膠體是一種分散系統(tǒng)膠體是一種分散系統(tǒng) 分子分散系統(tǒng)分子分散系統(tǒng) 膠體分散系統(tǒng)膠體分散系統(tǒng) 粗分散系統(tǒng)粗分散系統(tǒng) 例如：云，牛奶，珍珠例如：云，牛奶，珍珠 類(lèi)型類(lèi)型 粒子大小粒子大小特性特性舉例舉例 低分子溶低分子溶 液液( (分子分子 分散系統(tǒng)分散系統(tǒng)) ) 0.1 m 熱力學(xué)不穩(wěn)定熱力學(xué)不穩(wěn)定, ,動(dòng)力學(xué)不動(dòng)力學(xué)不 穩(wěn)定的多相系統(tǒng)穩(wěn)定的多相系統(tǒng), ,擴(kuò)散慢擴(kuò)散慢, ,不不 能透過(guò)半透膜能透過(guò)半透膜, ,光散射強(qiáng)光散射強(qiáng), ,在在 普通顯微鏡下可以看見(jiàn)普通顯微鏡下可以看見(jiàn) 泥沙懸浮液、泥沙懸浮液、 大氣層

3、中塵埃大氣層中塵埃 和水滴和水滴 按分散相粒子的大小分類(lèi)按分散相粒子的大小分類(lèi) 按分散相和分散介質(zhì)的聚集狀態(tài)分類(lèi)按分散相和分散介質(zhì)的聚集狀態(tài)分類(lèi) 分散相分散相分散介質(zhì)分散介質(zhì)名稱名稱實(shí)例實(shí)例 氣氣 液液 固固 液液 泡沫泡沫 乳狀液乳狀液 溶膠溶膠 肥皂泡沫、滅火泡沫肥皂泡沫、滅火泡沫 牛奶、豆?jié){牛奶、豆?jié){ 金溶膠、硫溶膠金溶膠、硫溶膠 氣氣 液液 固固 固固 固態(tài)泡沫固態(tài)泡沫 固態(tài)乳狀固態(tài)乳狀 液液 固態(tài)溶膠固態(tài)溶膠 泡沫玻璃、泡沫塑料泡沫玻璃、泡沫塑料 珍珠珍珠 有色玻璃、有色塑料有色玻璃、有色塑料 液液 固固 氣氣 霧霧 煙煙 水霧、油霧水霧、油霧 煙、塵煙、塵 憎液溶膠憎液溶膠 親液溶

4、膠親液溶膠 溶膠溶膠 分散相與分散介質(zhì)之間有相界面分散相與分散介質(zhì)之間有相界面 均相，無(wú)相界面均相，無(wú)相界面 高分子溶液高分子溶液 膠體化學(xué)研究的內(nèi)容膠體化學(xué)研究的內(nèi)容 1 1）粗分散系統(tǒng)（包括懸浮液、乳狀液、泡沫等）粗分散系統(tǒng)（包括懸浮液、乳狀液、泡沫等） 2 2）膠體系統(tǒng)（包括憎液溶膠和高分子溶液）膠體系統(tǒng)（包括憎液溶膠和高分子溶液） 3 3）膠體電解質(zhì)、氣溶膠、固溶膠）膠體電解質(zhì)、氣溶膠、固溶膠 本章主要內(nèi)容：本章主要內(nèi)容：憎液溶膠憎液溶膠 膠體分散系統(tǒng)的基本特征：膠體分散系統(tǒng)的基本特征： 高度分散性高度分散性 多相性多相性 熱力學(xué)不穩(wěn)定性熱力學(xué)不穩(wěn)定性 粗分散系統(tǒng)粗分散系統(tǒng)膠體系統(tǒng)膠體

5、系統(tǒng)分子分散系統(tǒng)分子分散系統(tǒng) 分散法分散法凝聚法凝聚法 大變小大變小小變大小變大 nm100 nm1100nm1 分散法分散法 研磨法研磨法 氣流粉碎法氣流粉碎法 超聲波粉碎法超聲波粉碎法 電弧法電弧法 凝聚法凝聚法 物理凝聚物理凝聚 化學(xué)凝聚化學(xué)凝聚 蒸氣凝聚法蒸氣凝聚法 過(guò)飽和法過(guò)飽和法 復(fù)分解反應(yīng)法復(fù)分解反應(yīng)法 水解反應(yīng)法水解反應(yīng)法 水解反應(yīng)制氫氧化鐵溶膠水解反應(yīng)制氫氧化鐵溶膠 FeCl3 (稀稀)+3H2O （熱）（熱） Fe(OH)3 （溶膠）（溶膠）+3HCl AgCl (新鮮沉淀）新鮮沉淀） AgCl(溶膠）溶膠） AgNOKCl 3 加或 Fe(OH)3（新鮮沉淀）（新鮮沉淀）

6、 Fe(OH)3 ( (溶膠）溶膠） 3 FeCl加 121 膠體系統(tǒng)的制備膠體系統(tǒng)的制備 溶溶 膠膠 的的 凈凈 化化 膠體系統(tǒng)的光學(xué)性質(zhì)膠體系統(tǒng)的光學(xué)性質(zhì) 膠體系統(tǒng)的動(dòng)力性質(zhì)膠體系統(tǒng)的動(dòng)力性質(zhì) 膠體系統(tǒng)的電學(xué)性質(zhì)膠體系統(tǒng)的電學(xué)性質(zhì) 憎液溶膠的膠團(tuán)結(jié)構(gòu)憎液溶膠的膠團(tuán)結(jié)構(gòu) 憎液溶膠的穩(wěn)定理論憎液溶膠的穩(wěn)定理論DLVODLVO理論理論 憎液溶膠的聚沉憎液溶膠的聚沉 乳狀液乳狀液 122 膠體系統(tǒng)的光學(xué)性質(zhì)膠體系統(tǒng)的光學(xué)性質(zhì) 1 1、Tyndall（丁達(dá)爾）效（丁達(dá)爾）效 應(yīng)應(yīng) 18691869年年 Tyndall發(fā)現(xiàn)膠體系統(tǒng)有光發(fā)現(xiàn)膠體系統(tǒng)有光散射散射現(xiàn)象現(xiàn)象 丁達(dá)爾效應(yīng)丁達(dá)爾效應(yīng)：在暗室里，將

7、一束聚集的光投射到膠體：在暗室里，將一束聚集的光投射到膠體 系統(tǒng)上，在與入射光垂直的方向上，可觀察到一個(gè)發(fā)系統(tǒng)上，在與入射光垂直的方向上，可觀察到一個(gè)發(fā) 亮的光柱，其中有微粒閃爍。亮的光柱，其中有微粒閃爍。 散射光：散射光：分子吸收一定波長(zhǎng)的光，形成電偶極子，分子吸收一定波長(zhǎng)的光，形成電偶極子， 由其振蕩向各個(gè)方向發(fā)射振動(dòng)頻率與入射光頻率相同由其振蕩向各個(gè)方向發(fā)射振動(dòng)頻率與入射光頻率相同 的光的光 丁達(dá)爾效應(yīng)是由于膠體粒子發(fā)生光散射丁達(dá)爾效應(yīng)是由于膠體粒子發(fā)生光散射 而引起的而引起的 系統(tǒng)完全均勻，所有散射光相互抵銷(xiāo)，看系統(tǒng)完全均勻，所有散射光相互抵銷(xiāo)，看 不到散射光；不到散射光； 丁達(dá)爾效應(yīng)

8、可用來(lái)區(qū)分丁達(dá)爾效應(yīng)可用來(lái)區(qū)分 膠體溶液膠體溶液 小分子真溶液小分子真溶液 系統(tǒng)不均勻，散射光不會(huì)被相互抵銷(xiāo)，系統(tǒng)不均勻，散射光不會(huì)被相互抵銷(xiāo)， 可看到散射光?？煽吹缴⑸涔狻?當(dāng)粒子粒徑當(dāng)粒子粒徑 波長(zhǎng)時(shí)，發(fā)生光的反射；波長(zhǎng)時(shí)，發(fā)生光的反射； 當(dāng)粒子粒徑當(dāng)粒子粒徑 波長(zhǎng)時(shí)，發(fā)生光的散射波長(zhǎng)時(shí)，發(fā)生光的散射 可見(jiàn)光的波長(zhǎng)：可見(jiàn)光的波長(zhǎng)：400 400 760 nm 760 nm 膠體粒子直徑：膠體粒子直徑：1 1 100 nm 100 nm 膠體粒子可發(fā)生光散射膠體粒子可發(fā)生光散射 0 2 2 2 0 2 2 0 2 24 22 cos1 22 9 I nn nn l CV I 2. Rayle

9、igh 2. Rayleigh 公式公式 I ：散射光強(qiáng)散射光強(qiáng) ； I0 : 入射光強(qiáng)；入射光強(qiáng)； V ：一個(gè)粒子的體積；一個(gè)粒子的體積； C ：?jiǎn)挝惑w積中的粒子數(shù)；單位體積中的粒子數(shù)； n : 分散相的折射率；分散相的折射率； n0：分散介質(zhì)的折射率；分散介質(zhì)的折射率； ：散射角；散射角； l : 觀測(cè)距離觀測(cè)距離 對(duì)于非導(dǎo)電的、球形粒子的、稀溶膠系統(tǒng)：對(duì)于非導(dǎo)電的、球形粒子的、稀溶膠系統(tǒng)： 單位體積溶膠的散射強(qiáng)度：?jiǎn)挝惑w積溶膠的散射強(qiáng)度： 由由 Rayleigh 公式可知：公式可知： 1) 1) I V 2 可用來(lái)鑒別小分子真溶液與膠體溶液；可用來(lái)鑒別小分子真溶液與膠體溶液； 如已知如已

10、知 n 、n0 ，可測(cè)，可測(cè) I 求粒子大小求粒子大小V 。 2) 2) I 1/ 4 波長(zhǎng)越短的光，散射越強(qiáng)。波長(zhǎng)越短的光，散射越強(qiáng)。 例例：用白光照射溶膠，散射光呈藍(lán)色，透射光：用白光照射溶膠，散射光呈藍(lán)色，透射光 呈紅色。呈紅色。 0 2 2 2 0 2 2 0 2 24 22 cos1 22 9 I nn nn l CV I 3) I n 可以此來(lái)區(qū)分可以此來(lái)區(qū)分 膠體溶液膠體溶液 高分子溶液高分子溶液 分散相與分散介質(zhì)分散相與分散介質(zhì) 有相界面，有相界面， n大大 均相溶液，均相溶液， n小小 4) I C 可通過(guò)光散射來(lái)測(cè)定溶膠和粗分散系統(tǒng)的可通過(guò)光散射來(lái)測(cè)定溶膠和粗分散系統(tǒng)的 濁

11、度濁度 同一種溶膠，僅同一種溶膠，僅C不同時(shí)，有：不同時(shí)，有： 2 1 2 1 C C I I 如已知如已知C1，可求，可求 C2 0 2 2 2 0 2 2 0 2 24 22 cos1 22 9 I nn nn l CV I 123 膠體系統(tǒng)的動(dòng)力性質(zhì)膠體系統(tǒng)的動(dòng)力性質(zhì) 1. 1. Brown 運(yùn)動(dòng)運(yùn)動(dòng) 膠體粒子在介質(zhì)中作無(wú)規(guī)則運(yùn)動(dòng)膠體粒子在介質(zhì)中作無(wú)規(guī)則運(yùn)動(dòng) Einstein-Brown 平均位移公式：平均位移公式： 2/1 3 rL RTt x x x : : t t 時(shí)間內(nèi)粒子的平均位移時(shí)間內(nèi)粒子的平均位移 r r : : 粒子半徑粒子半徑 ：分散介質(zhì)粘度分散介質(zhì)粘度 L L：阿伏加

12、德羅常數(shù)阿伏加德羅常數(shù) Svedberg用超顯微鏡用超顯微鏡,對(duì)金溶膠作不同時(shí)間間隔對(duì)金溶膠作不同時(shí)間間隔 t 與平均與平均 位移位移 測(cè)定的實(shí)驗(yàn)測(cè)定的實(shí)驗(yàn),驗(yàn)證愛(ài)因斯坦驗(yàn)證愛(ài)因斯坦-布朗平均位移公式布朗平均位移公式: x 2. 2. 擴(kuò)散擴(kuò)散 在有濃度梯度存在時(shí)，物質(zhì)粒子因熱運(yùn)在有濃度梯度存在時(shí)，物質(zhì)粒子因熱運(yùn) 動(dòng)而發(fā)生宏觀上的定向遷移。動(dòng)而發(fā)生宏觀上的定向遷移。 dx dc DA dt dn S Fick Fick 擴(kuò)散第一定律：擴(kuò)散第一定律： 單位時(shí)間通過(guò)某一截面的物質(zhì)的量單位時(shí)間通過(guò)某一截面的物質(zhì)的量dn/dt與該處的與該處的 濃度梯度濃度梯度dc/dx及面積大小及面積大小As成正比，

13、其比例系數(shù)成正比，其比例系數(shù)D 稱稱 為擴(kuò)散系數(shù)，負(fù)號(hào)是因?yàn)閿U(kuò)散方向與濃梯方向相反為擴(kuò)散系數(shù)，負(fù)號(hào)是因?yàn)閿U(kuò)散方向與濃梯方向相反 D 擴(kuò)散系數(shù)擴(kuò)散系數(shù) 單位濃度梯度下，單位時(shí)間通過(guò)單單位濃度梯度下，單位時(shí)間通過(guò)單 位面積的物質(zhì)的量。單位：位面積的物質(zhì)的量。單位：m2 s-1 D 可用來(lái)衡量擴(kuò)散速率可用來(lái)衡量擴(kuò)散速率 3. 3. 沉降與沉降平衡沉降與沉降平衡 多相分散系統(tǒng)中的粒子，因受重力作用而下多相分散系統(tǒng)中的粒子，因受重力作用而下 沉的過(guò)程，稱為沉的過(guò)程，稱為沉降沉降。沉降與擴(kuò)散為一對(duì)矛盾。沉降與擴(kuò)散為一對(duì)矛盾 的兩個(gè)方面的兩個(gè)方面 沉降沉降 擴(kuò)散擴(kuò)散 分散相分布分散相分布 真溶液真溶液 均相

14、均相 粗分散系統(tǒng)粗分散系統(tǒng) 沉于底部沉于底部 膠體系統(tǒng)膠體系統(tǒng) 平衡平衡 形成濃度梯度形成濃度梯度 貝林貝林(Perrin)(Perrin)導(dǎo)出沉降平衡時(shí)粒子濃度隨高度的分布：導(dǎo)出沉降平衡時(shí)粒子濃度隨高度的分布： )(1ln 12 1 2 hh RT Mg c c o 1)1)該式只適用于粒子大小相等的體系，但形狀不限；該式只適用于粒子大小相等的體系，但形狀不限； 2)2)粒子越重（粒子越重（M大），隨大），隨 h 增加，濃度降低越快。增加，濃度降低越快。 上式可用于計(jì)算大氣壓力上式可用于計(jì)算大氣壓力 p 與高度與高度 h 的關(guān)系：的關(guān)系： RThhMg p p / )(ln 12 1 2 小

15、粒子的溶膠小粒子的溶膠, ,能由濃向稀自動(dòng)擴(kuò)散能由濃向稀自動(dòng)擴(kuò)散, ,從而使整從而使整 個(gè)體系均勻分布個(gè)體系均勻分布, ,這種性質(zhì)稱為這種性質(zhì)稱為動(dòng)力學(xué)穩(wěn)定性動(dòng)力學(xué)穩(wěn)定性 1. 1. 溶膠的動(dòng)電現(xiàn)象溶膠的動(dòng)電現(xiàn)象 （1 1）電泳）電泳 在外電場(chǎng)的作用下，膠體粒子在分散在外電場(chǎng)的作用下，膠體粒子在分散 介質(zhì)中定向移動(dòng)的現(xiàn)象，稱為介質(zhì)中定向移動(dòng)的現(xiàn)象，稱為電泳電泳。 Fe(OH)3溶膠溶膠 NaCl溶液溶液 界面法測(cè)電泳裝置示意圖界面法測(cè)電泳裝置示意圖 實(shí)驗(yàn)測(cè)出在一定時(shí)間內(nèi)實(shí)驗(yàn)測(cè)出在一定時(shí)間內(nèi) 界面移動(dòng)的距離，可求得粒界面移動(dòng)的距離，可求得粒 子的電泳速度，由電泳速度子的電泳速度，由電泳速度 可求

16、出膠體粒子的可求出膠體粒子的 電勢(shì)電勢(shì) 12124 4 膠體系統(tǒng)的電學(xué)性質(zhì)膠體系統(tǒng)的電學(xué)性質(zhì) （2 2）電滲）電滲 在外電場(chǎng)作用下，分散介質(zhì)通過(guò)多孔固體（膜）在外電場(chǎng)作用下，分散介質(zhì)通過(guò)多孔固體（膜） 而定向移動(dòng)的現(xiàn)象，稱為電滲。而定向移動(dòng)的現(xiàn)象，稱為電滲。 （3 3）流動(dòng)電勢(shì)）流動(dòng)電勢(shì)（可視為電滲的逆過(guò)程）（可視為電滲的逆過(guò)程） 液槽液槽 氣體加壓氣體加壓 多孔塞多孔塞 電位差計(jì)電位差計(jì) （4 4）沉降電勢(shì)）沉降電勢(shì)（可視為電泳的逆過(guò)程）（可視為電泳的逆過(guò)程） 外加電壓外加電壓 引起運(yùn)動(dòng)引起運(yùn)動(dòng) 電泳電泳 電滲電滲 質(zhì)點(diǎn)移動(dòng)質(zhì)點(diǎn)移動(dòng) 介質(zhì)靜止介質(zhì)靜止 介質(zhì)移動(dòng)介質(zhì)移動(dòng) 質(zhì)點(diǎn)靜止質(zhì)點(diǎn)靜止 沉降

17、電勢(shì)沉降電勢(shì) 流動(dòng)電勢(shì)流動(dòng)電勢(shì) 運(yùn)動(dòng)產(chǎn)運(yùn)動(dòng)產(chǎn) 生電勢(shì)生電勢(shì) 四種電現(xiàn)象的相互關(guān)系：四種電現(xiàn)象的相互關(guān)系： 2. 2. 膠體粒子表面帶電的原因膠體粒子表面帶電的原因 （a a）溶膠粒子可選擇性地吸附某種離子而帶電）溶膠粒子可選擇性地吸附某種離子而帶電; ; （b b）溶膠粒子表面上的某些分子、原子可發(fā)生電離。）溶膠粒子表面上的某些分子、原子可發(fā)生電離。 例例：1) AgI溶膠：溶膠： 溶液中溶液中I 過(guò)量時(shí)，可吸附 過(guò)量時(shí)，可吸附I 而帶負(fù)電， 而帶負(fù)電， 溶液中溶液中Ag+過(guò)量時(shí)，可吸附過(guò)量時(shí)，可吸附Ag+而帶正電。而帶正電。 FajanFajan規(guī)則規(guī)則: :與溶膠粒子組成相同的離子最容易被

18、吸附與溶膠粒子組成相同的離子最容易被吸附 2)蛋白質(zhì)中的氨基酸分子蛋白質(zhì)中的氨基酸分子: 在在pH低時(shí)氨基形成低時(shí)氨基形成NH3+而帶正電；而帶正電； 在在pH高時(shí)羧基形成高時(shí)羧基形成COO 而帶負(fù)電。 而帶負(fù)電。 在某一特定的在某一特定的pH條件下，生成的條件下，生成的-COO-和和-NH3+數(shù)量相等，蛋白質(zhì)分子的凈電荷為數(shù)量相等，蛋白質(zhì)分子的凈電荷為 零，這零，這pH稱為蛋白質(zhì)的等電點(diǎn)稱為蛋白質(zhì)的等電點(diǎn) 。 3. 3. 雙電層理論雙電層理論 缺點(diǎn)：缺點(diǎn)： 1)1)不能解釋表面電勢(shì)不能解釋表面電勢(shì) o 與與 電勢(shì)電勢(shì) 的區(qū)別；的區(qū)別； 2)2)不能解釋電解質(zhì)對(duì)不能解釋電解質(zhì)對(duì) 電勢(shì)的影響電勢(shì)

19、的影響 18791879年，亥姆霍茲首先提出在年，亥姆霍茲首先提出在 固液兩相之間的界面上形成雙電層固液兩相之間的界面上形成雙電層 的概念的概念 (1)(1)亥姆霍茲平板電容器模型亥姆霍茲平板電容器模型 雙電層雙電層：質(zhì)點(diǎn)表面電荷與周?chē)橘|(zhì)中的反離子構(gòu)成的電層：質(zhì)點(diǎn)表面電荷與周?chē)橘|(zhì)中的反離子構(gòu)成的電層 表面電勢(shì)表面電勢(shì) 0：帶電質(zhì)點(diǎn)表面與液體的電位差：帶電質(zhì)點(diǎn)表面與液體的電位差： 電勢(shì)電勢(shì)：固、液兩相發(fā)生相對(duì)運(yùn)動(dòng)的邊界處與液體內(nèi)部的：固、液兩相發(fā)生相對(duì)運(yùn)動(dòng)的邊界處與液體內(nèi)部的 電位差電位差 19101910年，古依和查普曼提出了擴(kuò)散雙電層理論年，古依和查普曼提出了擴(kuò)散雙電層理論 (2)(2)

20、古依查普曼擴(kuò)散雙電層模型古依查普曼擴(kuò)散雙電層模型 靜電力靜電力 ：使反離子趨向表面使反離子趨向表面 熱擴(kuò)散力：熱擴(kuò)散力：使反離子趨于均勻分布使反離子趨于均勻分布 總結(jié)果：總結(jié)果：反離子平衡分布反離子平衡分布 古依查普曼模型的缺點(diǎn)：古依查普曼模型的缺點(diǎn)： 1) 1) 沒(méi)有給出沒(méi)有給出 電位的具體位置及意義電位的具體位置及意義 2) 2) 沒(méi)有考慮膠粒表面上的固定吸附層沒(méi)有考慮膠粒表面上的固定吸附層 (3) Stern(3) Stern雙電層模型雙電層模型 SternStern將將HelmholtzHelmholtz模型與模型與 Gouy-ChapmanGouy-Chapman理論結(jié)合起來(lái)理論結(jié)合

21、起來(lái), , 能說(shuō)明電動(dòng)電位與熱力學(xué)電位能說(shuō)明電動(dòng)電位與熱力學(xué)電位 的區(qū)別的區(qū)別, ,電解質(zhì)穩(wěn)定性對(duì)溶膠的電解質(zhì)穩(wěn)定性對(duì)溶膠的 影響等問(wèn)題影響等問(wèn)題. . 緊密層緊密層: :符合符合HelmholtzHelmholtz理論理論, , 表面電勢(shì)直線下降表面電勢(shì)直線下降 擴(kuò)散層擴(kuò)散層: :符合符合Gouy-ChapmanGouy-Chapman 理論理論, ,電勢(shì)呈指數(shù)型下降電勢(shì)呈指數(shù)型下降. . 當(dāng)溶液中電解質(zhì)濃度增當(dāng)溶液中電解質(zhì)濃度增 加時(shí)，介質(zhì)中反離子的濃度加時(shí)，介質(zhì)中反離子的濃度 加大，將壓縮擴(kuò)散層使其變加大，將壓縮擴(kuò)散層使其變 薄，把更多的反離子擠進(jìn)滑薄，把更多的反離子擠進(jìn)滑 動(dòng)面以內(nèi)，使

22、動(dòng)面以內(nèi)，使 電勢(shì)在數(shù)值電勢(shì)在數(shù)值 上變小，上變小， 電勢(shì)的大小，反映了膠粒帶電的程度電勢(shì)的大小，反映了膠粒帶電的程度 電勢(shì)電勢(shì) ，表明：表明： 膠粒帶電膠粒帶電 ; 滑動(dòng)面與溶液本體之間的電勢(shì)差滑動(dòng)面與溶液本體之間的電勢(shì)差 ; 擴(kuò)散層厚度擴(kuò)散層厚度 . 0 0時(shí)，為等電點(diǎn)，時(shí)，為等電點(diǎn)， 溶膠極易聚沉溶膠極易聚沉 斯特恩模型斯特恩模型 給出了給出了 電勢(shì)電勢(shì) 明確的物理意義，解釋了溶膠的電明確的物理意義，解釋了溶膠的電 動(dòng)現(xiàn)象，定性地解釋了電解質(zhì)濃度動(dòng)現(xiàn)象，定性地解釋了電解質(zhì)濃度 對(duì)溶膠穩(wěn)定性的影響，使人們對(duì)雙對(duì)溶膠穩(wěn)定性的影響，使人們對(duì)雙 電層的結(jié)構(gòu)有了更深入的認(rèn)識(shí)。電層的結(jié)構(gòu)有了更深入的

23、認(rèn)識(shí)。 4. 4. 憎液溶膠的膠團(tuán)結(jié)構(gòu)憎液溶膠的膠團(tuán)結(jié)構(gòu) 例：例： AgNO3 + KI AgI + KNO3 KI 過(guò)量過(guò)量 ：AgI溶膠吸附溶膠吸附I 帶負(fù)電， 帶負(fù)電，K 為反離子； 為反離子； AgNO3過(guò)量：過(guò)量：AgI溶膠吸附溶膠吸附Ag 帶正電， 帶正電，NO3 為反離子 為反離子 膠團(tuán)結(jié)構(gòu)表示：膠團(tuán)結(jié)構(gòu)表示： 例：例：I 過(guò)量，生成帶負(fù)電的膠粒， 過(guò)量，生成帶負(fù)電的膠粒，K 為反離子 為反離子 膠團(tuán)膠團(tuán) AgIm nI (n-x)K+x- xK+ 膠核 膠核 膠粒膠粒 負(fù)溶膠負(fù)溶膠 可滑動(dòng)面可滑動(dòng)面 膠團(tuán)結(jié)構(gòu)膠團(tuán)結(jié)構(gòu) (AgI)m I I I I I I I I I I I I

24、 I I I I I I I I I I I I K K K K K K K K K K K K K K K K K K K K K K K K 特點(diǎn)：特點(diǎn)： 1) 1) 膠核：首先吸附過(guò)量的成核離子，然后吸附反離子；膠核：首先吸附過(guò)量的成核離子，然后吸附反離子； 2) 2) 膠團(tuán)整體為電中性膠團(tuán)整體為電中性 AgIm nI (n-x)K+x- xK+ 1. 1. 憎液溶膠的經(jīng)典穩(wěn)定理論憎液溶膠的經(jīng)典穩(wěn)定理論DLVODLVO理論理論 12.5 12.5 憎液溶膠的穩(wěn)定與聚沉憎液溶膠的穩(wěn)定與聚沉 溶膠粒子間的作用力：溶膠粒子間的作用力： van der Waals 吸引力：吸引力：EA -1/x

25、2 雙電層引起的靜電斥力：雙電層引起的靜電斥力：ER ae-x 總作用勢(shì)能：總作用勢(shì)能：E = ER + EA Emax ER EA E 勢(shì)勢(shì) 能能 x 第一最小值第一最小值 第二最小值第二最小值 第一最小值第一最小值 0 E EA A曲線的形狀由粒子本曲線的形狀由粒子本 性決定，不受電解質(zhì)影響；性決定，不受電解質(zhì)影響； E ER R曲線的形狀、位置強(qiáng)曲線的形狀、位置強(qiáng) 烈地受電解質(zhì)濃度的影響。烈地受電解質(zhì)濃度的影響。 DerjaguinLandau(1941) Verwey Overbeek(1948) 勢(shì)勢(shì) 能能 形成疏松形成疏松 的聚沉物的聚沉物 形成結(jié)構(gòu)緊形成結(jié)構(gòu)緊 密而又穩(wěn)定密而又穩(wěn)

26、定 的沉積物的沉積物 第一最小值第一最小值 第二最小值第二最小值 Emax ER EA E x（粒子間距離）（粒子間距離） 0 a b 溶膠穩(wěn)定的原因：溶膠穩(wěn)定的原因： 1) 1) 膠粒帶電膠粒帶電 增加膠粒間的排斥作用；增加膠粒間的排斥作用； 2 2) ) 溶劑化作用溶劑化作用 形成彈性水化外殼，增加溶膠聚合形成彈性水化外殼，增加溶膠聚合 的阻力；的阻力； 3) Brown3) Brown運(yùn)動(dòng)運(yùn)動(dòng) 使膠粒受重力的影響而不下沉。使膠粒受重力的影響而不下沉。 2. 2. 憎液溶膠的聚沉憎液溶膠的聚沉 溶膠粒子合并、長(zhǎng)大，進(jìn)而發(fā)生沉淀的現(xiàn)溶膠粒子合并、長(zhǎng)大，進(jìn)而發(fā)生沉淀的現(xiàn) 象，稱為聚沉。象，稱為

27、聚沉。 (1) (1) 電解質(zhì)的聚沉作用電解質(zhì)的聚沉作用 聚沉值聚沉值使溶膠發(fā)生明顯的聚沉所需電解質(zhì)的最小濃度使溶膠發(fā)生明顯的聚沉所需電解質(zhì)的最小濃度 聚沉能力聚沉能力聚沉值的倒數(shù)聚沉值的倒數(shù) EA 曲線的形狀由粒子本性決定，不受電解質(zhì)影響；曲線的形狀由粒子本性決定，不受電解質(zhì)影響； ER 曲線的形狀、位置強(qiáng)烈地受電解質(zhì)濃度的影響。曲線的形狀、位置強(qiáng)烈地受電解質(zhì)濃度的影響。 電解質(zhì)濃度與價(jià)數(shù)增加，使膠體粒子間勢(shì)壘的高電解質(zhì)濃度與價(jià)數(shù)增加，使膠體粒子間勢(shì)壘的高 度與位置發(fā)生變化。度與位置發(fā)生變化。 ER EA E c1 c2 c3 勢(shì)勢(shì) 能能 0 電解質(zhì)濃度電解質(zhì)濃度： c1 c2 Cs+ Rd

28、+ NH4+ K+ Na+ Li+ 負(fù)離子的聚沉能力負(fù)離子的聚沉能力 ：F ClBrNO3IOH 以上順序與離子水化半徑有關(guān)以上順序與離子水化半徑有關(guān),水化層的水化層的 存在削弱了靜電引力存在削弱了靜電引力. 脫水效應(yīng)脫水效應(yīng) 高分子對(duì)水的親合力強(qiáng)，由于高分子對(duì)水的親合力強(qiáng)，由于 它的存在，使膠粒脫水，失去水化外殼而聚沉；它的存在，使膠粒脫水，失去水化外殼而聚沉； 電中和效應(yīng)電中和效應(yīng) 離子型的高分子，吸附到帶離子型的高分子，吸附到帶 電膠粒上，中和了粒子表面電荷，使粒子間斥力降電膠粒上，中和了粒子表面電荷，使粒子間斥力降 低，進(jìn)而聚沉。低，進(jìn)而聚沉。 搭橋效應(yīng)搭橋效應(yīng) 一個(gè)一個(gè) 大分子通過(guò)吸

29、附，把大分子通過(guò)吸附，把 許多膠粒聯(lián)結(jié)起來(lái)，許多膠粒聯(lián)結(jié)起來(lái)， 變成較大的聚集體而變成較大的聚集體而 聚沉；聚沉； (2) (2) 高分子化合物的聚沉作用高分子化合物的聚沉作用 但是，若在溶膠中加但是，若在溶膠中加 入較多的高分子化合物，入較多的高分子化合物， 同一個(gè)分散相粒子表面吸同一個(gè)分散相粒子表面吸 附了多個(gè)高分子，如左圖。附了多個(gè)高分子，如左圖。 或許多高分子線團(tuán)環(huán)繞在或許多高分子線團(tuán)環(huán)繞在 分散相粒子周?chē)纬伤稚⑾嗔Ｗ又車(chē)纬伤?外殼，包圍了分散相粒子，外殼，包圍了分散相粒子， 則對(duì)溶膠起到保護(hù)作用。則對(duì)溶膠起到保護(hù)作用。 12.7 12.7 乳狀液乳狀液 由兩種不互溶或部分互

30、溶的液體所形成由兩種不互溶或部分互溶的液體所形成 的粗分散系統(tǒng)，的粗分散系統(tǒng)，稱為乳狀液稱為乳狀液。 類(lèi)型類(lèi)型 水包油，水包油，O/W，油分散在水中，油分散在水中 油包水，油包水，W/O，水分散在油中，水分散在油中 1 1乳狀液類(lèi)型的鑒別乳狀液類(lèi)型的鑒別 (1)(1)染色法染色法：將油溶性染料滴入乳狀液，在顯微將油溶性染料滴入乳狀液，在顯微 鏡下觀察，染色的一相為油相。鏡下觀察，染色的一相為油相。 若若內(nèi)相內(nèi)相被染色，則為被染色，則為O/W型；型； (2)(2)稀釋法稀釋法：將乳狀液滴入水中或油中，若乳：將乳狀液滴入水中或油中，若乳 狀液在水中能稀釋，即為狀液在水中能稀釋，即為O/WO/W型；

31、在油中能稀型；在油中能稀 釋，即為釋，即為W/OW/O型。型。 (3)(3)導(dǎo)電法導(dǎo)電法：O/WO/W型乳狀液的導(dǎo)電性能遠(yuǎn)好于型乳狀液的導(dǎo)電性能遠(yuǎn)好于 W/OW/O型乳狀液，通過(guò)測(cè)電導(dǎo)可區(qū)別兩者。型乳狀液，通過(guò)測(cè)電導(dǎo)可區(qū)別兩者。 若外相染色，則為若外相染色，則為W/O型。型。 (也可用水溶性染料做試也可用水溶性染料做試 驗(yàn)驗(yàn))。 2.2.乳狀液的穩(wěn)定乳狀液的穩(wěn)定 (1)降低界面張力降低界面張力 (a) 加入表面活性劑，加入表面活性劑， ，G表 表 ，穩(wěn)定性 ，穩(wěn)定性 (b) 表面活性劑的表面活性劑的HLB值可決定形成乳狀液的類(lèi)值可決定形成乳狀液的類(lèi) 型型 HLB 36: 形成形成W/O型乳狀液

32、；型乳狀液； HLB 1218:形成形成O/W型乳狀液。型乳狀液。 油油 水水 一 價(jià) 堿 金 屬 皂 類(lèi) ，一 價(jià) 堿 金 屬 皂 類(lèi) ， ， 形成形成O/W型乳狀液：型乳狀液： 二價(jià)堿金屬皂類(lèi)，二價(jià)堿金屬皂類(lèi)， ， 形成形成W/O型乳狀液：型乳狀液： 油油 水水 (2)形成定向楔的界面形成定向楔的界面 （3）形成擴(kuò)散雙電層）形成擴(kuò)散雙電層 離子型表面活性劑可形成擴(kuò)散雙電層，使乳狀液穩(wěn)定。離子型表面活性劑可形成擴(kuò)散雙電層，使乳狀液穩(wěn)定。 （4）界面膜的穩(wěn)定作用）界面膜的穩(wěn)定作用 增強(qiáng)界面膜的強(qiáng)度，可增加乳狀液的穩(wěn)定性。增強(qiáng)界面膜的強(qiáng)度，可增加乳狀液的穩(wěn)定性。 （5）固體粉末的穩(wěn)定作用）固體粉

33、末的穩(wěn)定作用 某些固體粉末也可起乳化穩(wěn)定劑的作用：某些固體粉末也可起乳化穩(wěn)定劑的作用： 水能潤(rùn)濕水能潤(rùn)濕的固體粉末，可形成的固體粉末，可形成O/W型的乳狀液，如粘土等；型的乳狀液，如粘土等； 油能潤(rùn)濕油能潤(rùn)濕的固體粉末，可形成的固體粉末，可形成W/O型的乳狀液，如石墨，煤型的乳狀液，如石墨，煤 煙等。煙等。 根據(jù)根據(jù)Young方程：方程： so sw = ow cos so sw ow 固固 水水 油油 如如 so sw : cos 為，為， 90 o， 水能水能潤(rùn)濕潤(rùn)濕固體固體,固體大部分在水中，油水界固體大部分在水中，油水界 面向油彎曲，面向油彎曲，形成形成O/W乳狀液乳狀液。 如如 so

34、 90 o， 油能潤(rùn)濕油能潤(rùn)濕固體固體, 固體大部分在油中，油水固體大部分在油中，油水 界面向水彎曲，界面向水彎曲，形成形成W/O乳狀液乳狀液。 油油 水水 水水油油 3. 3. 乳化劑的選擇乳化劑的選擇 可根據(jù)可根據(jù)HLB值選擇乳化劑：值選擇乳化劑： HLB ，親油性，親油性 ， 8 親水。親水。 HLB 用途用途 3 6 W/O 乳化劑乳化劑 7 9 潤(rùn)濕劑潤(rùn)濕劑 8 18 O/W 乳化劑乳化劑 13 15 洗滌劑洗滌劑 15 18 加溶劑加溶劑 4. 4. 乳狀液的去乳化乳狀液的去乳化 物理方法：物理方法：離心分離，靜電破乳，超聲波破乳；離心分離，靜電破乳，超聲波破乳； 物理化學(xué)方法：物理化學(xué)方法：破壞乳化劑，加入破乳劑。破壞乳化劑，加入破乳劑。 例：例： AgNO3 + KI AgI + KNO3 KI 過(guò)量過(guò)量 :AgI溶膠吸附溶膠吸附I 帶負(fù)電 帶負(fù)電,K 為反離子； 為反離子； AgNO3過(guò)量過(guò)量:AgI溶膠吸附溶膠吸附Ag 帶正電 帶正電,NO3 為