填料的表面處理方法

1、填料的表面處理方法 偶聯(lián)劑法偶聯(lián)劑法 4.5.1 概述 o天然或人工合成無(wú)機(jī)填料極性的，水 不溶性物質(zhì) o有機(jī)高分子極性極小 o二者相容性不好加工性能及使用性能 下降 o必須對(duì)填料表面進(jìn)行處理，使填料表面的 極性接近所要填充的高分子樹脂，改善相 容性。 所選用的表面處理劑 o表面活性劑 o偶聯(lián)劑偶聯(lián)劑 o有機(jī)高分子 o無(wú)機(jī)物 4.5.2 偶聯(lián)劑 o概念：偶聯(lián)劑是一種同時(shí)具有與無(wú)機(jī)物和 有機(jī)物反應(yīng)的兩種性質(zhì)不同的官能團(tuán)的低 分子化合物。 o結(jié)構(gòu)式：(RO)x-M-Ay RO易進(jìn)行水解或交換反應(yīng)的短鏈烷 氧基 M中心原子Si,Ti,Al,P等 A與中心原子結(jié)合穩(wěn)定的較長(zhǎng)鏈親有 機(jī)基團(tuán) 作用機(jī)理 o

2、偶聯(lián)劑的兩類基團(tuán)分別通過(guò)化學(xué)反應(yīng)化學(xué)反應(yīng)或物物 理化學(xué)理化學(xué)作用 一端與填料表面結(jié)合一端與填料表面結(jié)合 另一端與高分子樹脂纏結(jié)或反應(yīng)另一端與高分子樹脂纏結(jié)或反應(yīng) 使得表面性質(zhì)懸殊的無(wú)機(jī)填料與聚合物兩相 較好地相容 o無(wú)機(jī)填料（填料一般為無(wú)機(jī)物，大多是極 性的、水不溶性的物質(zhì)）與有機(jī)基體（極 性小的有機(jī)高分子樹脂）相容性很差。直 接加入后在成型加工過(guò)程中，由于基體的 冷卻收縮率大多比無(wú)機(jī)填料的要大。這樣 在界面發(fā)生脫離，形成環(huán)隙或縫隙，從而 基體與無(wú)機(jī)填料脫離。不但起不到補(bǔ)強(qiáng)效 果，反而由于材料內(nèi)部形成微孔而使其力 學(xué)性能下降。 2.歷史、發(fā)展與現(xiàn)狀 o二戰(zhàn)后，軍事和航天的需要硅烷偶聯(lián)劑 GF增

3、強(qiáng)塑料和橡膠，效果顯著。至今有 上百個(gè)品種。 o烯丙基三氯硅烷、乙烯基三氯硅烷、氨基 硅烷 o主要生產(chǎn)廠家：Union Carbide Corp Dow Corning Corp o過(guò)氧化硅烷 o陽(yáng)離子硅烷 o疊氮硅烷 適用于聚烯烴 硅烷偶聯(lián)劑適合處理 o二氧化硅 o云母 o三水合氧化鋁 o硅灰石 o玻璃纖維 o高嶺土 對(duì)碳酸鹽、硫酸鹽處理效果不佳 鈦酸酯偶聯(lián)劑 o1972年美國(guó)肯尼迪公司（Kenrich Inc.） 研制出TTC（三異硬酯酰基鈦酸異丙酯）。 o近10年發(fā)展迅速 鋁酸酯偶聯(lián)劑問(wèn)世 o1984年我國(guó)福建師范大學(xué)高分子系章文貢 等首創(chuàng)鋁酸酯偶聯(lián)劑，50多個(gè)品種。 o合成工藝簡(jiǎn)單、產(chǎn)

4、率高、無(wú)腐蝕、無(wú)污染、 色淺、無(wú)毒 o熱穩(wěn)定性好 o適用面寬 o偶聯(lián)效果好 發(fā)展動(dòng)向 問(wèn)世50多年后，仍處于迅速發(fā)展?fàn)顟B(tài) o尋找更高效、更廉價(jià)的新型偶聯(lián)劑 o向多功能發(fā)展，逐漸形成專用化、系列化 品種 o解決高填充條件下加工與制品力學(xué)性能問(wèn) 題 硅烷偶聯(lián)劑 o結(jié)構(gòu)：RSiX3 oR：是具有反應(yīng)活性的有機(jī)物 乙烯基、環(huán)氧基、氨基、甲基丙 烯酸酯、硫酸劑等 oX：是能夠水解的烷氧基 甲氧基、乙氧基、氯等 硅烷偶聯(lián)劑示意圖 例：乙烯基三氯硅烷（CH2=CHSiCl3）處理玻璃纖 維（玻璃纖維的表面有大量的硅醇基。） R基中含有 o氨基羧基、環(huán)氧基、異氰酸基 o環(huán)氧基羥基、羧基、氨基等 o雙鍵含雙鍵的

5、聚合物交聯(lián) o疊氮基所有類型的有機(jī)聚合物 不同硅烷偶聯(lián)劑適用范圍 硅烷偶聯(lián) 劑 R中含有適用高分子體系 S3Si-R環(huán)氧基 環(huán)氧樹脂、不飽和聚酯、酚 醛樹脂、尼龍、聚氨酯及含 羥基的塑料 氨基環(huán)氧樹脂、聚氨酯 雙鍵采用引發(fā)劑或交聯(lián)劑 固化的高分子體系 過(guò)氧基或二疊 氮基 PP PE EPDM SBS 天然膠等 %實(shí)例：磺酰疊氮硅烷偶聯(lián)劑填充PP 填料：40%；偶聯(lián)劑：0.5% 純PPPP+云母（未處理） PP+云母 （處理） 拉伸強(qiáng)度 27.628.149.6 拉伸模量 97239994344 彎曲強(qiáng)度 40.049.988.3 撓曲模量 124153787102 缺口沖擊 10.310.39

6、.24 熱變形T11.72.0 密度0.9021.2251.238 缺點(diǎn) o價(jià)格較高 o對(duì)加工性能有不良影響 原因：結(jié)構(gòu)中反應(yīng)性基團(tuán)多，與填料表面 的反應(yīng)點(diǎn)多；另一端的有機(jī)疏水基含碳原 子數(shù)少、鏈短。 鈦酸酯偶聯(lián)劑 結(jié)構(gòu)： 親無(wú)機(jī)端 中心原子 親有機(jī)端 (RO)4nTi(OXRY)n 1.(RO)4n：是易水解的短鏈烷氧基或?qū)λ?有一定穩(wěn)定性的螯合基，可與填料表面的 單分子層結(jié)合水或羥基的質(zhì)子作用而結(jié)合 于無(wú)機(jī)填料表面。 2.(OXRY)n ：是親有機(jī) 基團(tuán)。 O 酰氧基或烷氧基 X是功能部位如X是ORP=O,此時(shí)由于P原 子改性后填料具有阻燃性 R是長(zhǎng)鏈烴基，碳原子數(shù)1117，與聚合物 分子

7、發(fā)生纏結(jié)，借分子間范德華力結(jié)合。 Y是末端部分，為氫原子、雙鍵、氨基、環(huán)氧 基等。它們與聚合物大分子反應(yīng)形成化學(xué)偶聯(lián)。 n值的改變，可調(diào)節(jié)偶聯(lián)劑與填料或高分子的反 應(yīng)性基各種特性 單烷氧基鈦酸酯偶聯(lián)劑偶聯(lián)機(jī) 理示意圖 單烷氧基焦磷酸酯型鈦酸酯偶 聯(lián)劑偶聯(lián)機(jī)理示意圖 螯合型鈦酸酯偶聯(lián)劑偶聯(lián)機(jī)理 示意圖 應(yīng)用實(shí)例1 o例：用丙基三（十二烷基苯磺酰基） 鈦酸酯分別處理碳酸鈣和滑石粉，經(jīng) 處理的填料與HDPE以20：80比例混 合后，其填充體系的平衡扭矩下降 29和31（偶聯(lián)劑用量為0.5） 應(yīng)用實(shí)例2 o例：用KR12和KR28分別處理CaCO3 ， 再填充到PVC中，PVC：CaCO3為60：40

8、， 經(jīng)偶聯(lián)劑處理的CaCO3填充體系比未處理的 體系沖擊強(qiáng)度分別提高3倍、8倍（用量0.4 時(shí)）和6倍、9倍（用量為1.2時(shí)） 鋁酸酯偶聯(lián)劑 o(RO)x：是水解或交換反應(yīng)的短 鏈烷氧基，是親無(wú)機(jī)基團(tuán)。 o(OCOR）m ：親有機(jī)基團(tuán)。 oDn：是含孤電子對(duì)的配位基團(tuán)， 它沒(méi)有特殊作用，只是與鋁原子 配位從而使此偶聯(lián)劑穩(wěn)定。1983 年以前沒(méi)有鋁酸酯偶聯(lián)劑，就是 因?yàn)殇X酸酯酸易水解和締合不穩(wěn) 定，后來(lái)由于Dn的作用才有了鋁 酸酯偶聯(lián)劑。鋁酸酯偶聯(lián)劑的作 用機(jī)理與前面的相似。 鋁酸酯偶聯(lián)劑空間結(jié)構(gòu)示意圖 鋁酸酯偶聯(lián)劑處理填料作用機(jī) 理 應(yīng)用實(shí)例：PE交聯(lián)發(fā)泡鞋片 測(cè)試項(xiàng)目技術(shù) 指標(biāo) 未處理 10

9、份 處理 20份 處理 30份 處理 40份 拉伸強(qiáng)度/ MPa 2.53.93.83.73.5 伸長(zhǎng)率/%150 301275275253 紹氏硬度/ 度 455 60656464 密度/ （g/cm3） 0.3 3 0.43 0.290.320.320.31 屈撓龜裂/ 次 6萬(wàn)次 以上 合格合格合格合格 3、填料的處理方法 o干法 o濕法 o氣相表面處理法 o加工現(xiàn)場(chǎng)處理法 干法 填料+處理劑高速混合、烘干高速混合、 冷卻處理好的填料 1、表面涂覆處理 2、表面反應(yīng)處理 3、表面聚合處理 濕法 1、吸附法 2、化學(xué)反應(yīng)法 3、聚合法 氣相表面處理法 o實(shí)質(zhì)上是通過(guò)處理劑以氣態(tài)與填料粉體表 面發(fā)生化學(xué)反應(yīng)來(lái)達(dá)到填料表面處理的一 類方法。 低溫等離子體法處理云母 處理方法 等離子體min 硅烷 鈦酸酯 3 8 30 KH-550 NDJ-105 接觸角 70.4 72.7 70.6 43.9 27.6 加工現(xiàn)場(chǎng)處理法 1、捏合處理法： 2、反應(yīng)擠出處理法 3、研磨處理法 oEND 聚合物改性中的熱點(diǎn)問(wèn)題