離子交換膜的維護(hù)

1、， 第4屆“佑利”杯氯堿論文競(jìng)賽入選作品集一一一一離子交換膜的維護(hù)邵明(常州市發(fā)展計(jì)劃委員會(huì)，江蘇常州213003)【關(guān)鍵詞離子交抉膜；工況；壽命；維護(hù)【摘要介紹離子交換膜的工況。分析鹽水中的雜質(zhì)，陰、陽極液濃度變化，溫度、壓力對(duì)離子交換膜性能和 壽命的影響原理。提出維護(hù)離子膜的方法有：安定、平穩(wěn)運(yùn)行，減少開、停車次數(shù)和增加預(yù)防控制措施。修復(fù)離子 膜的方法有停車時(shí)循環(huán)陽極液、用純水清洗離子膜或根據(jù)實(shí)際情況改變運(yùn)行狀態(tài)如離子變換膜受ca2+、mf+輕 微污染時(shí)，先停車再起運(yùn)；受中度污染時(shí)可將陰極液質(zhì)量分?jǐn)?shù)從32調(diào)整到33，或?qū)㈥枠O液質(zhì)量濃度從190 dl升至200一l，或同時(shí)調(diào)整陰極液、陽極液濃

2、度。離子交換膜的應(yīng)用使氯堿工業(yè)發(fā)生了革命性的 2000系列為磺酸羧酸復(fù)合膜。日本asahi glass公 改變。與傳統(tǒng)工藝相比，離子交換膜法燒堿產(chǎn)品品 司的牌號(hào)是flemion早期的700系列是全氟羧酸 質(zhì)高，綜合能耗下降25，不污染環(huán)境，成為新建、 膜，目前市售的800系列也是磺酸羧酸復(fù)合膜。日 改建氯堿項(xiàng)目的首選工藝，顯示出巨大的生命力。 本asahi chemical公司的牌號(hào)為aciplex。適用于氯2002年，我國氯堿產(chǎn)量達(dá)8089萬t，穩(wěn)居世界第2。 堿的離子膜必須具備對(duì)強(qiáng)酸、強(qiáng)堿、強(qiáng)氧化劑和強(qiáng)還 其中離子交換膜法約占40，達(dá)320萬t。但離子 原劑的化學(xué)穩(wěn)定性?，F(xiàn)在。一般講磺酸膜

3、或羧酸膜 交換膜只有美國du pont、日本asahi 913ss、asahi 僅是指復(fù)合膜中其增強(qiáng)層是磺酸樹脂還是羧酸樹 chemical能夠生產(chǎn)，我國每年都要花巨額外匯從日 脂。目前上述3家公司生產(chǎn)的氯堿用離子膜，朝向 本、美國引進(jìn)，其價(jià)格在550800美元m2，按膜壽 陽極側(cè)的總是磺酸層，它能允許加鹽酸和低ph值 命3年計(jì)，每噸燒堿的膜費(fèi)用約5070元，在燒堿 的陽極液操作；陰極一側(cè)總是羧酸層，它能高效地阻 成本中不可小視(特別是當(dāng)離子交換膜沒達(dá)到預(yù)期 止oh一反遷移，控制的好時(shí)可以得到高的電流效率 壽命時(shí))。因此，維護(hù)離子交換膜以延長(zhǎng)其使用壽命 和低的電壓；當(dāng)然膜的兩側(cè)表面都經(jīng)過了特殊

4、的親 有顯著的經(jīng)濟(jì)意義，而離子交換膜的使用壽命也反 水處理和導(dǎo)電處理。由于一般都將膜放在鈉離子的 映了氯堿企業(yè)的技術(shù)管理水平。 環(huán)境裝運(yùn)，所以運(yùn)到我們現(xiàn)場(chǎng)的膜已處于平衡可用1離子交換膜的工況 狀態(tài)，在電場(chǎng)的作用下，膜允許鈉離子和水從陽極側(cè) 離子交換膜是由氟碳纖維增強(qiáng)物和全氟離子交 向陰極側(cè)遷移。離子交換膜雖然可以承受強(qiáng)酸、強(qiáng) 換樹脂加工制成的。按其離子交換樹脂官能團(tuán)的化 堿、強(qiáng)氧化劑和強(qiáng)還原劑的化學(xué)侵蝕，可以承受85 學(xué)結(jié)構(gòu)分為：全氟磺酸膜(rfso，h)、全氟羧酸膜95的溫度和強(qiáng)烈的氣體沖刷，并在此條件下通過(rfcooh)和磺酸羧酸復(fù)合膜(rfs03hrf46 kam2電量的鈉離子和它所攜

5、帶的水分子。 cooh)。其美國du pont公司的牌號(hào)為nation，早2操作條件對(duì)離子膜性能的影響 期的100、300、400為全氟磺酸膜，現(xiàn)在市售的900、離子膜的設(shè)計(jì)、制造者雖然考慮了這么多因素，裝置性能也更加熟悉。 修質(zhì)量。 (3)狠抓電槽的檢修質(zhì)量，做到計(jì)劃?rùn)z修。4結(jié)語 我們已對(duì)12臺(tái)電槽中的7臺(tái)進(jìn)行了大修，2003通過以上技術(shù)探討和改進(jìn)，離子膜電解裝置日年我們將計(jì)劃性地對(duì)其余5臺(tái)進(jìn)行大修，確保電槽 趨完善。當(dāng)然，還有很多技術(shù)問題有待于我們進(jìn)一 離子膜運(yùn)行的均衡性，減少因檢修電槽造成的波動(dòng)。 步在生產(chǎn)中探索、總結(jié)、歸納，以確保離子膜電解裝 同時(shí)，嚴(yán)格檢修規(guī)程，落實(shí)詳細(xì)的技術(shù)方案，保

6、證檢 置安全、平穩(wěn)、長(zhǎng)周期的運(yùn)行。 編輯：蔡春艷【收稿日期201)3一i)526106第21屆全國氯堿行業(yè)技術(shù)年會(huì)論文集使膜有了如此卓越的性能，但離子膜實(shí)際上還是非 二次鹽水精制水平高，到螯臺(tái)樹脂交換塔進(jìn)行切換 常嬌嫩的。我們氯堿生產(chǎn)中的復(fù)雜因素太多，操作 時(shí)其ca”、mg”總量只有(12)10；三是自動(dòng) 中任何失誤都會(huì)對(duì)它產(chǎn)生嚴(yán)重的損害?；潭雀摺９P者曾偶然看到他們正在檢修的離子膜21二次鹽水中雜質(zhì)的影響 電解槽，其離子交換膜表面十分清潔，膜的變形也很 許多文獻(xiàn)已報(bào)道過雜質(zhì)(ca”、m92+、sr2+、 小，腹表面色素(陽極涂層色)不十分多。這說明他 al”、si02、fe3+、ni2+、b

7、a2十、ti4。、i一、so：)的允許 們不光是二次鹽水質(zhì)量好，而且操作運(yùn)行也十分平 濃度、對(duì)膜損害的機(jī)理。需要說明的是，盡管人槽鹽 穩(wěn)?？梢赃@樣認(rèn)為：ca”、mg”總量控制在20 水ca”、m92+總量控制在2010。以下，但離子膜 109以下是離子膜生產(chǎn)廠家對(duì)膜使用壽命保證期的 上還是會(huì)有ca2+、m92+沉積，膜的壽命要達(dá)到3年 要求，而不是生產(chǎn)中電解槽內(nèi)部物質(zhì)平衡且不在離 還是十分勉強(qiáng)。而美國、德國、法國、日本及我國臺(tái) 子膜上產(chǎn)生雜質(zhì)沉積的指標(biāo)。常州化工廠(江東化 灣省許多氯堿企業(yè)的離子膜壽命都可達(dá)5年以上， 工股份公司)6萬ta離子膜使用f256電解槽、 國內(nèi)也有部分企業(yè)離子膜壽命超

8、過了3 5年。相比 flemion一893膜，在38 ka電流下運(yùn)行18個(gè)月后。之下，有幾點(diǎn)值得注意：一是他們大部分都使用洗滌 取膜樣檢測(cè)，膜內(nèi)沉積物組成如表1所示。 后的精鹽，鹽的品質(zhì)好，而且品種穩(wěn)定；二是他們的襄1膜內(nèi)沉積物的組成bf+tr+is瞄3 2 0 8 66 22 7 0 8 68 62 7 0 8 67 4常州化工廠的二次鹽水質(zhì)量一直較好，但膜內(nèi) 層、陽極墊片、陰極墊片的腐蝕老化；三是較難達(dá)到 還是出現(xiàn)了雜質(zhì)沉積物，雖然雜質(zhì)沉積物還未對(duì)電 電槽周圍管道、閥門的耐溫等級(jí)。溫度低于85， 流效率產(chǎn)生明顯影響，但是對(duì)使用壽命還是有影響 膜的導(dǎo)電性能差，會(huì)造成離子膜電流效率下降。另 的

9、。我們希望人槽精鹽水、純水中的雜質(zhì)盡可能的 外槽溫要力求均衡，這主要與操作環(huán)境有關(guān)，常州化 低，使ca2+、mg”等不在離子膜內(nèi)沉積，離子膜的 工廠原電解廠房下部45 m敞開，結(jié)果冬季北側(cè)48 交換能力僅僅是隨著氟樹脂的老化而非常緩慢地下 臺(tái)電槽總電壓高23 v。后來北側(cè)改為封閉，兩側(cè) 降，那樣離子交換膜的壽命就可能達(dá)到5年以上。 電壓就基本一致了。2 2濃度對(duì)膜性能的影響2 4壓力對(duì)膜性能的影響 陽極液、陰極液的濃度改變會(huì)引起離子交換膜離子膜最渴望的就是長(zhǎng)期安定、平穩(wěn)的操作環(huán)收縮和溶脹，從而影響到電流效率和使用壽命；陽極 境，不光要保證電流負(fù)荷、鹽水、純水供人流量和質(zhì) 液、陰極液濃度的變化超

10、范圍很大且時(shí)間很長(zhǎng)，會(huì)造 量，還希望膜兩側(cè)的壓差長(zhǎng)期平穩(wěn)。一般的，陰極一 成膜的鼓泡和分層，損壞膜。引起陽極液、陰極液濃 側(cè)的壓力比陽極一側(cè)高20 kpa，這一壓差將膜推 度改變的因素較多，要十分注意，特別是在沖液、啟 向陽極一側(cè)。如果操作失控，如氯、氫總管積水，氯、 動(dòng)、改變負(fù)荷、停車及正常運(yùn)行時(shí)對(duì)陽極液、陰極液 氫風(fēng)機(jī)振動(dòng)，會(huì)造成膜兩側(cè)壓力頻繁波動(dòng)，膜不斷振 濃度、流量都有嚴(yán)格的要求。引起陽極液、陰極液濃 動(dòng)、磨損，嚴(yán)重的會(huì)使膜變形扭曲，影響到膜的效率 度改變的主要因素有人槽鹽水的濃度、溫度、供應(yīng)量 和壽命。 (要依據(jù)電流密度、淡鹽水的濃度來確定)、純水供人3離子膜性能的維護(hù)量、燒堿濃度等

11、。 3 1安定、平穩(wěn)的運(yùn)行23溫度對(duì)膜性能的影響 安定、平穩(wěn)的運(yùn)行是對(duì)離子膜性能的最好維護(hù)，離子膜電解槽的正常操作溫度在8595。 希望所有參數(shù)的運(yùn)行軌跡都像一根直線一樣，這是 理論上，槽溫每上升1槽電壓可下降510 mv。 我們操作維護(hù)的目標(biāo)。 但實(shí)際上溫度不能太高。主要原因一是槽溫大于3 2減少開、停車次數(shù)90以后陽極液、陰極液氣化量增加很快，充氣理論和實(shí)踐都證明，開、停車對(duì)離子膜的性能是 (汽)度提高，槽電壓反而上升；二是溫度太高，槽內(nèi)有影響的，即使是按照操作規(guī)程完成最理想的開停 液體趨向沸騰，加劇膜、電極(陽極和陰極)活性涂車操作，也只是把對(duì)膜和涂層的不利影響降到最小107第4屆“佑利

12、”杯氯堿論文競(jìng)賽入選作品集狀態(tài)。膜在送電以前，是在260300 gt的naci 類和沉積量研究探討膜的運(yùn)行狀況，指導(dǎo)生產(chǎn)管 陽極液和2628的naoh陰極液之間經(jīng)過擴(kuò)理。 散而平衡(與溫度有關(guān))的。由于羧酸層的阻隔， 4離子膜性能的修復(fù) oh一無法從陰極側(cè)反遷到陽極側(cè)，沒有電流na+也希望離子膜所有參數(shù)的運(yùn)行軌跡都像一根直線 無法從陽極側(cè)遷往陰極側(cè)，但水分子可以緩慢的從 一樣，是操作維護(hù)的目標(biāo)，但這在實(shí)際生產(chǎn)中幾乎是 陽極側(cè)遷入陰極側(cè)。通電前，膜內(nèi)的官能團(tuán)是隨機(jī) 不可能的。實(shí)際生產(chǎn)總有擾動(dòng)，總會(huì)發(fā)生各種各樣 分布的，相鄰的官能團(tuán)也是隨機(jī)相連的，而不是定向 的操作偏差，超越理想的控制范圍。我們的

13、責(zé)任是 的。通人電流后，na+開始由陽極向陰極擴(kuò)散，形成 盡量減少這些擾動(dòng)、避免各種各樣的操作偏差，當(dāng)出 真正的傳導(dǎo)通道，由na+的定向遷移輸送了電流?，F(xiàn)擾動(dòng)和操作偏差時(shí)能及時(shí)發(fā)現(xiàn)、及時(shí)糾正，并采取 電場(chǎng)的作用使膜內(nèi)的官能團(tuán)改變了隨機(jī)型，形成定 各種有效的補(bǔ)救措施。離子膜受到損害，要想徹底 向型的微傳導(dǎo)通道。膜電壓降就是由膜內(nèi)部宮能團(tuán) 恢復(fù)比較困難，但可以采取多種措施恢復(fù)其部分性 的定向作用(包括聚合物鏈的伸展)而形成的。在運(yùn) 能、降低損失，做一些挽救工作。 行時(shí)，這種定向通道一直存在，但它還是有彈性的、 41停車狀態(tài)的陽極液循環(huán) 微觀的，而且隨著電流的變化而變化，隨著電流的消當(dāng)生產(chǎn)運(yùn)行中遇到

14、鹽水質(zhì)量低劣、氯純度下降、 失而消失，是一種受擴(kuò)散遷移控制的動(dòng)態(tài)平衡。這 槽電壓上升時(shí)，應(yīng)果斷采取停車措施，以避免給離子 實(shí)際上就是膜的電導(dǎo)率其初期是由膜的制造性能 膜造成更大的損害。同時(shí)立即查找原因，如果能確 和膜的預(yù)處理所決定的，投人生產(chǎn)后就要靠操作條 認(rèn)是鹽水質(zhì)量的原因，待鹽水質(zhì)量恢復(fù)正常后，做停 件和操作水平來維護(hù)和發(fā)揮了。非常重要的是膜的車狀態(tài)的陽極液循環(huán)，初期含游離氯的鹽水去脫氯， 電導(dǎo)率與膜內(nèi)的含水量和膜的環(huán)境溫度密切相關(guān)， 檢不出游離氯后，回送一次鹽水中間槽(有離子膜、 超過膜電導(dǎo)率的電流負(fù)荷會(huì)損壞膜內(nèi)的定向通道， 隔膜聯(lián)合生產(chǎn)的可送隔膜法)，利用二次精制鹽水和從而毀壞離子膜。

15、 電解系統(tǒng)進(jìn)行循環(huán)；溫度、壓力、流量控制到開車的動(dòng)態(tài)平衡的建立需要穩(wěn)定的條件，而開、停車的正常水平。循環(huán)時(shí)間可以為4872 h。時(shí)候條件最不穩(wěn)定，最容易破壞排列整齊的微通道、這是利用離子膜與陰、陽極液的動(dòng)態(tài)平衡關(guān)系，改變膜內(nèi)含水量和膜內(nèi)的微結(jié)構(gòu)，使膜收縮或溶脹。 將膜表面和膜內(nèi)部的雜質(zhì)離子盡可能地循環(huán)帶出。 開、停車頻繁影響膜的壽命和性能。膜機(jī)械性能和膜nacl陽極液質(zhì)量濃度為260300 gl、naoh陰極 電導(dǎo)率下降(微定向通道的減少)是膜老化的主要原 液質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2628最接近膜的初始狀態(tài)。 因。這個(gè)方法在兩個(gè)廠應(yīng)用并獲得了較好的效果，實(shí)踐 若開、停車頻繁，離子交換膜難以建立穩(wěn)定的平證明

16、是行之有效的。圖1、2中的氯純度、電流效率 衡，不能獲得良好的微定向傳導(dǎo)通道，會(huì)導(dǎo)致槽電壓 曲線反應(yīng)了采取停車狀態(tài)的陽極液循環(huán)前后的生產(chǎn)升高，膜內(nèi)含水量也會(huì)朝不利的方向發(fā)展，從而導(dǎo)致操作情況。電流效率的下降，使膜的性能惡化。壽命縮短。3 3加強(qiáng)工藝檢查增加預(yù)控措施經(jīng)常組織工程技術(shù)人員對(duì)離子膜系統(tǒng)進(jìn)行工藝ii技術(shù)檢查、分析工況，避免給離子膜造成系統(tǒng)性影停車清朔 氯、氯氫處理、儀表控制、精鹽酸、燒堿系統(tǒng)的影響。 ，扣- i【j響，尤其是對(duì)一次鹽水、二次鹽水、純水、淡鹽水脫_1-，要特別注意原料鹽種，如果必須更換栽種，一定要進(jìn)k 0行全面分析。經(jīng)常檢測(cè)槽電壓(一般來說，在投產(chǎn)電槽中會(huì)有一個(gè)單元帶有測(cè)

17、試極線)，比較分析膜電壓變化情況。 利用計(jì)劃停車的時(shí)機(jī)，查看膜、涂層、陽極墊片的表面情況，查看膜表面是否有沉積。膜是否有皺 褶，是否有水泡、分層。必要時(shí)可取膜樣做掃描電鏡圖1平均氯純度 分析、x射線分析，獲取雜質(zhì)離子在膜內(nèi)沉積的種108第21屆全國氯堿行業(yè)技術(shù)年會(huì)論文集或已達(dá)一定效果即恢復(fù)正常生產(chǎn)運(yùn)行條件。(2)(4)方法都是通過改變膜內(nèi)含水量，調(diào)節(jié)膜內(nèi)微定向傳導(dǎo)通道。為避免對(duì)膜性能產(chǎn)生負(fù)面影袋 ji停車清覽_ijl響，要控制在膜所能承受的彈性范圍內(nèi)，嚴(yán)密檢測(cè)電斌 解槽運(yùn)行狀況，每天檢測(cè)電流、電壓、溫度、氯氣濃裁哥蜮。4 度、naoh質(zhì)量分?jǐn)?shù)、淡鹽水的naci質(zhì)量濃度，分析=：苧z并判斷是否繼

18、續(xù)改變濃度運(yùn)行。特別是同時(shí)調(diào)整陽極液、陰極液濃度一定要加強(qiáng)檢測(cè)、分析。特別要注意時(shí)間的限制，切莫過尤不及，得不償失。43純水清洗離子膜 (1)常溫純水清洗離子膜。停止電解槽的運(yùn)行，圍2計(jì)算電流效率使用常溫純水清洗離子交換膜，是針對(duì)離子交換膜從圖1、2可以看出，經(jīng)過停車采用陽極液循環(huán)受到中度ca”、m92+污染而采取的嘗試方法。待 并開車運(yùn)行段時(shí)間后，氯氣純度、電流效率明顯緩 電解槽溫度降至50以下時(shí)，排除電解槽內(nèi)部的液 慢恢復(fù)。 體，使用常溫純水浸泡電解槽(陽極、陰極、離子膜)， 如果是確認(rèn)操作環(huán)境偏離許可范圍，離子膜被 最長(zhǎng)放置2 h。電流效率有恢復(fù)的可能，與調(diào)整陽極 溶脹或者是氯、氫氣體壓

19、力常期不穩(wěn)定造成氯氣純液、陰極液濃度的方法比，可以期待早期恢復(fù)電流效 度、電流效率下降(膜受機(jī)械損害、皺褶)，也可采取率。缺點(diǎn)是時(shí)有槽電壓上升現(xiàn)象。因此。要從綜合停車狀態(tài)陽極液循環(huán)的方法，使膜的平衡狀態(tài)得到 性能考慮判斷是否采用此方法。修護(hù)。應(yīng)該說如果膜的損害在彈性范圍內(nèi)，處理得(2)用50純水清洗離子膜。停止電解槽的運(yùn) 好，可以修復(fù)到一定水平。行，使用50純水清洗離子交換膜是針對(duì)離子交換42適度改變運(yùn)行狀態(tài) 膜受到重度ca2+、m92+污染而采取的嘗試方法。 (1)停止電解槽運(yùn)行后，再啟動(dòng)。這種辦法是針 待電解槽溫度降至50以下時(shí)，排除電解槽內(nèi)部的對(duì)離子交換膜受到輕微ca2+、m92+污染而采取的 液體，使用常溫純水浸泡電解槽(陽極、陰極、離子嘗試，這樣做氯氣純度、電流效率有可能恢復(fù)一些。膜)以后，在陰極側(cè)使用50純水連續(xù)沖洗5 h以 這種情況下，ca2+、m92+污染越小，膜性能恢復(fù)的可 上，清洗離子交換膜。但此法與常溫水清洗相比，槽 能性越大。 電壓上升的幅度可能稍大一些，雖然可能電流效率 (2)調(diào)整陰極液質(zhì)量分?jǐn)?shù)。將naoh質(zhì)量分?jǐn)?shù)恢復(fù)較明顯，但噸堿電耗上升，決策采用要慎重。從32調(diào)整至33運(yùn)行是針對(duì)離子交換膜受到中 44穩(wěn)定運(yùn)行方式恢復(fù)電流效