水性醇酸樹脂

1、上海市涂料研究所上海市涂料研究所 水性醇酸樹脂水性醇酸樹脂 上海市涂料研究所上海市涂料研究所 為什么要發(fā)展水性涂料？ 國(guó)民環(huán)保意識(shí)的增強(qiáng) 限制VOC排放量的法律法規(guī)的制定 石油能源的緊張 向環(huán)?；图s化方向發(fā)展 高固體含量涂料 水性涂料 UV/EB固化涂料 粉末涂料 可行性 成本 環(huán)境的可接受性 上海市涂料研究所上海市涂料研究所 涂料品種1995年2000年2005年2015年 低固含量（傳統(tǒng)）溶劑型涂料39.530.515.07.0 高固含量溶劑型涂料12.512.010.58.5 水性涂料22.526.034.539.5 活性體系涂料14.015.016.517.5 粉末涂料812.01

2、7.520.0 輻射固化涂料3.54.56.57.5 總 計(jì)100100100100 全球涂料產(chǎn)品結(jié)構(gòu)和技術(shù)進(jìn)展趨勢(shì)全球涂料產(chǎn)品結(jié)構(gòu)和技術(shù)進(jìn)展趨勢(shì) 單位： 上海市涂料研究所上海市涂料研究所 溶劑性涂料溶劑性涂料 水性涂料水性涂料 單相體系單相體系 兩相體系兩相體系 水性涂料與溶劑性涂料的對(duì)比水性涂料與溶劑性涂料的對(duì)比 上海市涂料研究所上海市涂料研究所 水性涂料的特點(diǎn)水性涂料的特點(diǎn) 無毒環(huán)保，無毒環(huán)保，施工安全施工安全 沒有閃點(diǎn)沒有閃點(diǎn)，不燃，不燃，沒有爆炸的危險(xiǎn)沒有爆炸的危險(xiǎn) 水揮發(fā)慢，干燥困難水揮發(fā)慢，干燥困難 配制比較復(fù)雜配制比較復(fù)雜 易引起基體腐蝕易引起基體腐蝕 對(duì)顏料潤(rùn)濕分散難對(duì)顏料潤(rùn)

3、濕分散難 對(duì)濕度的影響很大對(duì)濕度的影響很大 水性涂料與溶劑性涂料的對(duì)比水性涂料與溶劑性涂料的對(duì)比 溶劑性涂料的特點(diǎn)溶劑性涂料的特點(diǎn) 一般有毒，易燃一般有毒，易燃 成膜致密成膜致密 溶劑揮發(fā)快，干燥容溶劑揮發(fā)快，干燥容 不需要助溶劑不需要助溶劑 好的防潮性能好的防潮性能 對(duì)顏料潤(rùn)濕分散容易對(duì)顏料潤(rùn)濕分散容易 對(duì)濕度的影響相對(duì)較小對(duì)濕度的影響相對(duì)較小 上海市涂料研究所上海市涂料研究所 水性涂料的制法水性涂料的制法 1 水乳液型分散體的制法水乳液型分散體的制法 I.由單體乳液聚合制備 II.后乳化分散的制法 III. 自乳化分散的制法 2 水稀釋型分散體的制法水稀釋型分散體的制法 I.帶有氨基的聚合

4、物，以羧酸中和成鹽基 II.帶有羧基的聚合物，以胺中和成鹽基 NH2 NH2NH2 + RCOOH NH3RCOO -+ NH3RCOO - + NH3RCOO -+ COOH COOHCOOH + RNH2 NH3RCOO -+ NH3RCOO -+ NH3RCOO -+ 上海市涂料研究所上海市涂料研究所 溶溶 劑劑 蒸蒸 發(fā)發(fā) 與氧氣反應(yīng)與氧氣反應(yīng) 與固化劑交聯(lián)與固化劑交聯(lián) 物理成膜物理成膜 空空 氣氣 化學(xué)成膜化學(xué)成膜 混混 合合 溶溶 液液 非非 交交 聯(lián)聯(lián) 交交 聯(lián)聯(lián) 氣干型醇酸漆氣干型醇酸漆雙組分烘烤系統(tǒng)雙組分烘烤系統(tǒng) 成膜方式成膜方式 上海市涂料研究所上海市涂料研究所 發(fā)展最早、

5、產(chǎn)量最大、用途最廣的品種之一 原料易得，基本上不依賴于石油產(chǎn)品 價(jià)格便宜 組分和性能可以在很大范圍內(nèi)調(diào)整 格外好的成膜能力 高的光澤 易于施工和與空氣交聯(lián) 干燥和固化時(shí)間相當(dāng)慢 成膜硬度低 耐水性和耐候性較差 醇酸樹脂的特點(diǎn)醇酸樹脂的特點(diǎn) 優(yōu)點(diǎn)優(yōu)點(diǎn) 缺點(diǎn)缺點(diǎn) 上海市涂料研究所上海市涂料研究所 1.使傳統(tǒng)的醇酸樹脂含過量的羧基，并用胺或氨將其中和成鹽，得到 水稀釋性的醇酸樹脂； 2.制備自乳化的醇酸樹脂，一種方法是制備具有核殼結(jié)構(gòu)的丙烯酸改 性醇酸樹脂，將疏水的醇酸樹脂部分作為乳膠粒的核，親水的丙烯酸共 聚物部分作為殼，疏水的核被包裹在親水的殼中間；另一種方法是醇酸 樹脂與具有反應(yīng)活性的表面活性

6、劑反應(yīng)，使表面活性劑接枝到醇酸樹脂 上面，使醇酸樹脂在水中能夠乳化，它克服因加入大量乳化劑而引起的 硬度和疏水性能的下降； 3.通過外加乳化劑的方式將溶劑型醇酸樹脂轉(zhuǎn)相乳化成醇酸樹脂乳液 分散體。 水性醇酸樹脂（乳液）的制備途徑 上海市涂料研究所上海市涂料研究所 水稀釋性醇酸樹脂的結(jié)構(gòu)水稀釋性醇酸樹脂的結(jié)構(gòu) R1 R2 R R HO COOH COO COO + + - - B B OOCB OOCB COOB COO 親水基團(tuán)親水基團(tuán) 聚合物聚合物 B =胺 胺 堿性化合物堿性化合物 B 陰離子穩(wěn)定體系陰離子穩(wěn)定體系 上海市涂料研究所上海市涂料研究所 油/水乳液亞穩(wěn)轉(zhuǎn)化態(tài)水/油乳液醇酸 水性

7、醇酸樹脂（乳液）與其他 水性聚合物乳液成膜方式比較 相轉(zhuǎn)變 水性聚合物乳液 水性醇酸樹脂（乳液） 上海市涂料研究所上海市涂料研究所 ：油/水乳液 ：亞穩(wěn)轉(zhuǎn)化態(tài) ：水/油乳液 ：醇酸 水性醇酸樹脂（乳液）的干燥過程水性醇酸樹脂（乳液）的干燥過程 上海市涂料研究所上海市涂料研究所 1 主催干劑：主催干劑：它們一般是含有多氧化價(jià)態(tài)的金屬皂，能發(fā)生氧化還原 反應(yīng)。工業(yè)上常用的這類催干劑有鈷、錳、釩、鐵和鈰。 2 輔催干劑：輔催干劑：金屬皂，只存在單個(gè)價(jià)態(tài)，本身通常不起催干作用，但 它們和主催干劑配合使用具有催化作用。包括鈣、鉀、鋰和鋅。 3 偶聯(lián)催干劑：偶聯(lián)催干劑：如果在加速反應(yīng)過程中的機(jī)理是基于金屬

8、與連結(jié)料中 羥基基團(tuán)或羧基基團(tuán)反應(yīng)，這種催干劑稱為偶聯(lián)催干劑，如鋯、鉛 鋇、鋁、鉍、鍶。 催干劑的種類和用途催干劑的種類和用途 上海市涂料研究所上海市涂料研究所 催干劑（以鈷為例）在自動(dòng)氧化過程的作用 RH：非共軛的兩個(gè)雙鍵的亞油酸酯模型化合物 ROOH ：氫過氧化物 Co2+ + O2Co3+ + O2 RH + Co3+ R+ Co2+ + H+ O2 1 O 2 e H+ HOO R + 1 O 2 + RH ROOH + R ROOH + Co2+Co3+ + RO+ OH ROOH+Co2+Co3+ + ROO + H+ RO+R1HROH+R1 R+R (R1 ) R-R(R1)

9、ROR-O-RR + ROR-O-O-RRO + H3C-(CH2)4-CH=CH-CH2-CH=CH-(CH2)7-COOR + 1 O 2 H3C-(CH2)4-CH=CH-C CH-(CH2)7-COOR C CH H HO O H3C-(CH2)4-CH=CH-CH= (CH2)7-COOR CH CH O OH 上海市涂料研究所上海市涂料研究所 水性醇酸樹脂技術(shù)參數(shù)水性醇酸樹脂技術(shù)參數(shù) 項(xiàng)目名稱項(xiàng)目名稱STW 300STW 301 外觀淡黃褐色透明粘稠液體黃褐色透明粘稠液體 含油類型豆油脂肪酸亞油脂肪酸 含油量，%大約36大約36 不揮發(fā)份，%75.02.075.02.0 酸值，mg

10、KOH/g20352035 比重（20），g/cm31.061.06 粘度（50%乙二醇丁醚， T-4杯 ）， s 100140100140 顏色（50%乙二醇丁醚， 鐵鈷比色），號(hào) 1111 PH值3.05.03.05.0 上海市涂料研究所上海市涂料研究所 性能特點(diǎn)性能特點(diǎn) 1 具有良好的自干性和裝飾性。 2 具有良好的耐鹽水和耐鹽霧性能。 3 具有良好的顏料潤(rùn)濕性和高度的剪切穩(wěn)定性。 4 具有良好的附著力、柔韌性和較高的硬度。 5 具有良好的耐水性。 上海市涂料研究所上海市涂料研究所 1 加入催干劑可室溫干燥或強(qiáng)制干燥。本所配套的水性 催干劑加入量為純樹脂含量的4.0%6.0%。 2 配制

11、清漆時(shí)，應(yīng)首先將乳液的PH值調(diào)整到78(一般用 氨水、三乙胺或N，N-二甲基乙醇胺)，然后再加入水性催 干劑。樹脂的粘度會(huì)隨PH值的提高而增大，可適當(dāng)加入去 離子水調(diào)整粘度。 3 可直接與顏填料一起研磨。但由于可使用的顏填料種 類繁多，酸堿性各不相同，使用時(shí)應(yīng)進(jìn)行混溶性的測(cè)試。 必要時(shí)，在加入顏填料前，需加入適量的氨水或三乙胺。 成漆的PH值應(yīng)調(diào)整到78。 4 可加入甲醚化的氨基樹脂烘烤固化，建議氨基樹脂的 加入量為5:110:1(固體:固體)。 配漆要點(diǎn)配漆要點(diǎn) 上海市涂料研究所上海市涂料研究所 5 成漆須在弱堿性條件下保存。PH值的調(diào)整可以使用 氨水、三乙胺或N，N-二甲基乙醇胺。樹脂的粘

12、度會(huì)隨 PH值升高而增大。 6 產(chǎn)品的粘度主要取決于PH值，儲(chǔ)存過程中可能由于 胺的揮發(fā)造成PH值降低，從而使粘度也隨之下降?？?通過補(bǔ)加少量氨水，使粘度恢復(fù)到初始狀態(tài)。 7 該樹脂可用去離子水稀釋，自來水經(jīng)試驗(yàn)后也可以 使用。能與醇醚類溶劑混溶。 8 施工和配漆設(shè)備可以用水、堿性洗滌劑或丙酮清洗。 配漆要點(diǎn)配漆要點(diǎn) 上海市涂料研究所上海市涂料研究所 自干型水性醇酸防銹底漆自干型水性醇酸防銹底漆 上海市涂料研究所上海市涂料研究所 配方用量(g)供應(yīng)商 61 3 115 9 19 38.5 37香港勁輝 8.5深圳海川化工 33.5 4.5OMG 1TEGO 61 9 3 0.5TEGO 50

13、1BYK 1Rohm and Hass 1Rohm and Hass 1OMG 1香港勁輝 原料名稱 第一步 砂磨色漿 水性醇酸STW-301 (75%) 氨水(25) 去離子水 乙二醇丁醚 滑石粉CMS-555 沉淀硫酸鋇 磷酸鋅ZP-10 防銹助劑Alcophor 827 氧化鐵紅 水性催干劑Octa-Soligen 421 Aqua 消泡劑Foamex 810 第二步 混合 水性醇酸STW-301 (75%) 乙二醇丁醚 氨水(25) 消泡劑Foamex 810 去離子水 流平劑BYK-333 流平劑RM-2020 增稠劑RM-8W 防結(jié)皮劑Anti Skin 0445 防閃銹劑 瑞寶-

14、60 攪拌下慢慢加入第一步色漿 水性醇酸鐵紅防銹底漆參考配方 上海市涂料研究所上海市涂料研究所 底漆的制備方法如下： 1 研磨色漿階段 （1）在分散釜中加入配方量的乙二醇丁醚和去離子水，在攪拌情況下慢慢加 入水性醇酸樹脂，使之稀釋；然后加入氨水，調(diào)整PH值為78； （2）在攪拌情況下，慢慢加入配方量的Foamax 810和水性催干劑； （3）在攪拌情況下，慢慢加入配方量的CMS-555、沉淀硫酸鋇、ZP-10、 Alcophor 827和氧化鐵紅，然后用砂磨機(jī)進(jìn)行研磨，直至細(xì)度小于30微米； （4）達(dá)到細(xì)度要求后，放出色漿，并用計(jì)量的去離子水分三次沖洗砂磨釜， 并將該部分沖洗水用于后面的配漆中

15、。 2 混合階段 （1）在調(diào)漆釜中加入配方量的乙二醇丁醚和去離子水（包括研磨色漿階段的 沖洗水），在攪拌情況下慢慢加入水性醇酸樹脂，使之稀釋；然后加入氨水， 調(diào)整PH值為78； （2）在攪拌情況下，慢慢加入配方量的Foamax 810、BYK-333、RM-8W和 RM-2020； （3）在攪拌情況下，攪拌下慢慢加入第一步色漿。 （4）檢測(cè)PH值，用氨水調(diào)整PH值為78，可加適量的去離子水調(diào)節(jié)粘度； （5）用80120目的濾網(wǎng)過濾，即得到水性醇酸鐵紅防銹底漆。 上海市涂料研究所上海市涂料研究所 水性醇酸鐵紅防銹底漆性能指標(biāo)水性醇酸鐵紅防銹底漆性能指標(biāo) 項(xiàng) 目指 標(biāo) 施工性漆膜平整光滑、無針孔、

16、流掛，涂刷兩道無障礙 容器中狀態(tài)攪拌均勻無硬塊，呈均勻狀態(tài) 對(duì)面漆的適應(yīng)性對(duì)面漆無不良影響 儲(chǔ)存穩(wěn)定性（50，15d）無沉降 細(xì)度，m50 遮蓋力，g/m280 干燥時(shí)間（25） 表干2 實(shí)干24 耐沖擊性， cm50 附著力，級(jí)（劃圈法）1 柔韌性，mm1 鉛筆硬度B VOC含量，扣除水（g/L）303 耐鹽水，96 h表面無起泡、生銹及脫落現(xiàn)象 耐鹽霧，96 h表面無起泡、生銹及脫落現(xiàn)象 上海市涂料研究所上海市涂料研究所 7% ZP-10 1.4% Alcophor 827 水性醇酸鐵紅防銹底漆（耐鹽霧168h） 空白 上海市涂料研究所上海市涂料研究所 自干型水性醇酸裝飾性面漆自干型水性醇

17、酸裝飾性面漆 上海市涂料研究所上海市涂料研究所 原料 實(shí)施例 白色漆黑色漆中灰漆藍(lán)色漆中綠漆黃色漆紅色漆 水性醇酸樹脂40404040404040 鈦白粉30140.7 碳黑 30.2 中鉻黃 5.316 華藍(lán) 1.4 大紅粉 5.5 酞菁藍(lán) 3 乙二醇丁醚6666666 氨水（25）1.81.81.81.81.81.81.8 421催干劑1.51.51.51.51.51.51.5 BYK-1901.50.91.40.61.41.61.1 BYK-3330.40.40.40.40.40.40.4 RM-8W0.20.20.20.20.20.20.2 RM-20200.40.40.40.40.4

18、0.40.4 Foamex 8100.30.30.30.30.30.30.3 去離子水53503556564349 各色常溫干燥水性醇酸面漆參考配方 上海市涂料研究所上海市涂料研究所 常溫干燥水性醇酸白色面漆參考配方 名稱質(zhì)量 第一步 研磨色漿細(xì)度至20微米以下 水性醇酸樹脂（75%）12 乙二醇丁醚1.8 去離子水23 氨水，25%0.6 消泡劑(Foamax 810，迪高化學(xué)公司) 0.2 水性催干劑（421，OMG公司）1.5 潤(rùn)濕分散劑（BYK-190，畢克化學(xué)公司）1.5 鈦白粉（R595，杜邦公司）30 沖洗水15 第二步 混合 水性醇酸樹脂（75%）28 乙二醇丁醚4.2 去離子

19、水15 氨水，25%1.2 消泡劑(Foamax 810，迪高化學(xué)公司)0.1 BYK-333（畢克化學(xué)公司）0.2 RM-8W（羅門哈斯公司）0.2 RM-2020（羅門哈斯公司）0.4 攪拌下慢慢加入第一步色漿 上海市涂料研究所上海市涂料研究所 白漆的制備方法如下：白漆的制備方法如下： 1 研磨色漿階段研磨色漿階段 （1）在分散釜中加入配方量的乙二醇丁醚和去離子水，在攪拌情況下 慢慢加入水性醇酸樹脂，使之稀釋；然后加入氨水，調(diào)整PH值為78； （2）在攪拌情況下，慢慢加入配方量的Foamax 810、水性催干劑和 BYK-190； （3）在攪拌情況下，慢慢加入配方量的R595鈦白粉，然后用

20、砂磨機(jī)進(jìn) 行研磨，直至細(xì)度小于20微米； （4）達(dá)到細(xì)度要求后，放出色漿，并用計(jì)量的去離子水分三次沖洗砂 磨釜，并將該部分沖洗水用于后面的配漆中。 2 混合階段混合階段 （1）在調(diào)漆釜中加入配方量的乙二醇丁醚和去離子水（包括研磨色漿 階段的沖洗水），在攪拌情況下慢慢加入水性醇酸樹脂，使之稀釋；然 后加入氨水，調(diào)整PH值為78； （2）在攪拌情況下，慢慢加入配方量的Foamax 810、BYK-333、RM- 8W和RM-2020； （3）在攪拌情況下，攪拌下慢慢加入第一步色漿。 （4）檢測(cè)PH值，用氨水調(diào)整PH值為78，可加適量的去離子水調(diào)節(jié)粘 度； （5）用80120目的濾網(wǎng)過濾，即得到水性

21、醇酸白漆。 上海市涂料研究所上海市涂料研究所 水性常溫干燥醇酸面漆主要性能指標(biāo)水性常溫干燥醇酸面漆主要性能指標(biāo) 項(xiàng)項(xiàng) 目目指指 標(biāo)標(biāo) 漆膜顏色及外觀顏色符合要求，漆膜平整光滑。 細(xì)度，m20 粘度，KU90-120 不揮發(fā)物，35 干燥時(shí)間/ 表干，h2 實(shí)干，h24 附著力（1mm劃格），級(jí)1 彎曲試驗(yàn)，mm1 杯突試驗(yàn)，mm6 抗沖擊性，cm50 鉛筆硬度B 光澤（600）85 上海市涂料研究所上海市涂料研究所 項(xiàng)項(xiàng) 目目指指 標(biāo)標(biāo) 耐水性， 360h不起泡、不脫落，允許輕微變色 耐鹽水性， 96h不起泡、不脫落，允許輕微變色 耐汽油性，150，6h合格 耐H2SO4，3，15min合格

22、耐HAc，5，15min合格 上海市涂料研究所上海市涂料研究所 051015202530 0.20 0.24 0.28 0.32 0.36 0.40 Hardness Time(day) 水性醇酸干燥性能 上海市涂料研究所上海市涂料研究所 0.00.20.40.60.81.01.21.41.6 600 800 1000 1200 1400 1600 Viscosity( mPa.s) Concentration of Octa-Soligen 421(%) 水性催干劑對(duì)涂料粘度的影響 上海市涂料研究所上海市涂料研究所 0.00.30.60.91.21.5 75 80 85 90 20 0 60

23、 0 Gloss(%) Concentration of Drier(%) 催干劑對(duì)光澤的影響 上海市涂料研究所上海市涂料研究所 051015202530 1.0 1.5 2.0 2.5 3.0 3.5 Viscosty( Pa.s) Time( day) 水性醇酸漆儲(chǔ)存過程中粘度的變化（ 40 30天） 上海市涂料研究所上海市涂料研究所 檢驗(yàn)項(xiàng)目 檢驗(yàn)結(jié)果 STW 300 STW 301 說 明 1表干,h 0.5 0.5 1）3、4、5項(xiàng)目的養(yǎng)護(hù)期 分24小時(shí)、48小時(shí)和72小 時(shí)。 2）表干、實(shí)干項(xiàng)目由儀 器測(cè)試。 3）第6項(xiàng)的測(cè)試分105 和120。 2實(shí)干, h 10 2.5 3 沖

24、擊,cm （24h） 50 50 沖擊,cm （48h） 40 40 沖擊,cm （72h）40 40 4 柔韌性,mm （24h） 11 柔韌性,mm （48h） 11 柔韌性,mm （72h） 11 5 附著力,級(jí) （24h） 11 附著力,級(jí) （48h）11 附著力,級(jí) （72h） 11 6重量固含量,%（105） 40.1 40.3 重量固含量,%（120） 39.4 39.2 水性醇酸清漆性能比較 上海市涂料研究所上海市涂料研究所 0510152025 0.0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 STW300 STW301 Hardness Time(day) 水性醇酸面漆硬度變化曲線水性醇酸