應用化學畢業(yè)設計（論文）二茂鐵基査爾酮氨基硫脲Schiff堿Ni金屬配合物

1、 畢 業(yè) 論 文 題目：題目：二茂鐵基査爾酮氨基硫脲二茂鐵基査爾酮氨基硫脲 schiff 堿堿 ni 金屬配合物金屬配合物 學學 生：生： 學學 號：號： 院院 （系）：（系）： 化學與化工學院化學與化工學院 專專 業(yè)：業(yè)： 應用化學應用化學 指導教師：指導教師： 2011 年年 6 月月 8 日日 二茂鐵基査爾酮氨基硫脲 schiff 堿 ni 金屬配合物 摘摘 要要 schiff 堿中由于含有 c=n 基團，使它具有許多特點。在藥物、催化、材料、生物 機理模擬、分析滴定等方面的應用，已見諸于報道。其中含硫 schiff 堿及其配合物具 有抑制細菌生長2、抗腫瘤的良好功能，日益引起了人們的注

2、意。 縮氨基硫脲類化合物1及其過渡金屬配合物具有廣泛的生物活性，該類化合物作為 廣譜、高效、低毒的殺菌藥物方面的研究普遍受到關注。二茂鐵本身所具有的生物活 性，使得含二茂鐵基 schiff 堿配合物4的研究成為二茂鐵衍生物研究的又一個熱點。 查爾酮及其衍生物是一種重要的有機中間體，具有多個反應活性中心，在麥克爾 加成反應、光反應、聚合反應及配位化學和超分子化學中具有廣泛的應用。此外，許 多查爾酮及其衍生物還具有許多優(yōu)異的生物活性，同時利用其獨特的結構特征，查爾 酮作為中間體亦廣泛地用于有機合成和藥物合成當中。 本文利用一種二茂鐵基查爾酮1-二茂鐵基-3-（2-噻吩基）丙烯酮與氨基硫脲進 行縮合

3、，得到一種新的 schiff 堿：1-二茂鐵基-3-（2-噻吩基）丙烯酮縮氨基硫脲 schiff 堿，并與 ni()過渡金屬鹽進行配位。對配合物的結構和性質進行的研究結果表明： ni()過渡金屬鹽以硫醇式配位。 關鍵詞：二茂鐵，査爾酮，schiff 堿，配合物，合成 synthesis of ferrocenyl chalcone thiosemicarbazones schiff base ni complexes abstract schiff base，containing thec=n-group，has some specialities.the researchers exploi

4、ted many uses such as medicines,catalyst,material，titrate and simulating biology mechanis mschiff base containing sulfur and its complexes are given more attention because of their significant antitumor and antibacterial activities. the thiosemicabrazones and their complexes have the widespread biol

5、ogical activities researches of this kind of compounds as broad-spectrum,highly effective，lower toxicity sterilization drugs have been extensively studied.ferrocene itself has some biological activity,which made the study of schiff bases of ferrocene became popularity on ferrocene derivatives. chalc

6、one and its derivatives are important organic intermediates.based on the properties of chaleones,a serial of reactions，such as michael addition,photocyclo addition, polyme rization etc are normally involved and chalcones are also widely used in coordination chemistry and super-molecular chemistry.so

7、me chalcones and their analogues showed excellent biological activities.the synthesis and isolation of chaleones from natural products have drawn much attention in the field of biomedieal,agrono my,and food science. as a kind of versatile intermediates,chalcones have been used widely in the synthesi

8、s of organic compounds and medicines. the condensation reactions of ferrocenyl-chalcones-(1-ferrocenyl-3-(2-thiophene) prope none)was used to prepare one sulfur-containing schiff base:1-ferrocenyl-3- (2-thiophene) propenone amino thiourea schiff base. their transition metal ni(11) complexes have bee

9、n synthesized .the structures of the ligands and complexes were confirmed by the ir，nmr and elemental analysis .the ligands coordinates to metal ions in the thioenolic form with the mole ratio 2:1 when metal chlorides were used. keywords: ferrocene,chalcone,schiff base,complexes,synthesis 目 錄 摘摘 要要

10、.i abstract.ii 1 綜 述 .1 1.1. 二茂鐵 .1 1.1.1 概述.1 1.1.2 二茂鐵與乙?；F的結構.2 1.1.3 乙酰基二茂鐵的合成.2 1.2. 査爾酮 .2 1.2.1 概述.2 1.2.2 査爾酮的結構.3 1.2.3 査爾酮的合成.3 1.2.4 査爾酮類化合物的應用.4 1.3. schiff 堿.5 1.3.1 概述.5 1.3.2 氨基硫脲 schiff 堿.5 1.3.3 schiff 堿金屬配合物.6 1.3.4 schiff 堿的應用.7 1.3.5 schiff 堿及配合物研究前景.9 1.4. 研究內容 .10 2 實驗部分 .11

11、2.1.測試儀器與原料 .11 2.2.合成路線及步驟 .12 2.2.1 乙?；F的合成.12 2.2.2 査爾酮的合成 1-二茂鐵基-3-（2-噻吩基）丙烯酮的合成.13 2.2.3 1-二茂鐵基-3-（2-噻吩基）丙烯酮縮氨基硫脲 schiff 堿的合成 .13 2.2.4 1-二茂鐵基-3-（2-噻吩基）丙烯酮縮氨基硫脲 schiff 堿 ni 金屬配合物的合成 .14 2.3.產品結構表征 .15 2.3.1 1h-nmr 譜測試.15 2.3.2 ir 測試.15 3 結果與討論 .16 3.1.1-二茂鐵基-3-（2-噻吩基）丙烯酮-査爾酮.16 3.1.1 反應機理.16

12、3.1.2 反應條件的研究.16 3.1.3 產物結構表征.17 3.2.1-二茂鐵基-3-（2-噻吩基）丙烯酮縮氨基硫脲 schiff 堿.18 3.2.1 反應機理.18 3.2.2 反應條件的研究.19 3.2.3 正交試驗.20 3.2.4 產物結構表征.21 3.3.1-二茂鐵基-3-（2-噻吩基）丙烯酮縮氨基硫脲 schiff 堿 ni 金屬配合物.22 3.3.1 反應機理.22 3.3.2 反應條件.23 4 結 論 .25 致 謝 .26 參 考 文 獻 .27 1. 綜 述 1.1. 二茂鐵 1.1.1 概述 自1951年kealy和pauson發(fā)現(xiàn)了二茂鐵后，這種金屬有機

13、化合物就以其獨特的結構 和物性引起了人們的注意。二茂鐵具有芳香性、低毒性和易取代性，可制備各種不同 類型的系列衍生物，所以它是有機化合物和金屬有機化合物的重要起始物，在不同的 化合物中引茂鐵基，可表現(xiàn)出特殊的性質。 edwards等指出，將二茂鐵基引入青霉素和先鋒霉素分子中，可以改善它們的抗菌 活性。二茂鐵衍生物及其金屬離子配合物合成和應用的研究越來越廣泛和深入，己擴 展到有關生物、染料、醫(yī)藥、分子電子學等諸多領域。 迄今為止，可在二茂鐵環(huán)上引入的酰基有甲?；?、乙?；捅；?，由于在二茂 鐵的環(huán)戊二烯環(huán)上引入了較活潑的?；?，從而使?；F具有醛酮的一系列的典型 反應，理論上可與所有含氨基的化

14、合物發(fā)生縮合反應，生成一系列具有c=n-結構的 新化合物(腙或schiff堿)。目前，合成的這類化合物主要是芳酰腙或芳香族schiff堿1-5， 芳酰腙可與許多過渡金屬離子形成螯合物，金屬芳酰腙具有明顯的生物活性，且是許 多酶催化反應的強烈抑制劑。 乙?；捌渌；F及其衍生物的合成及應用，單、雙乙?；F的制備 方法28-29主要是運用環(huán)戊二烯基上的?；磻砸阴Ｂ然蛞宜狒麨轷；噭﹣?制備的。文獻報道較多，方法成熟。 對于乙?；F衍生物的研究主要集中在乙?；F與芳香族、部分脂肪族、 雜環(huán)族胺31，芳香肼及氨基(硫)脲7-8類化合物的反應，其中，與有機胺類的反應一般 采用

15、非水質子溶劑(如甲醇、乙醇)、攪拌回流，溫度要求不高：與氨基(硫)脲類的反應 一般采用水醇混合溶劑(醋酸介質)9，生成具有生物活性的化合物。 含二茂鐵基 schiff 堿配合物的研究是二茂鐵衍生物研究的一個熱點19，二茂鐵 schiff 堿具有很好的光學催化性能和潛在的生物活性，其中的雜原子(n、o 或 s)含有 孤電子對，當和金屬離子配位后，形成了多組分分子體系，此體系既有活性基團(二茂 鐵基)，又有金屬配體中心的特別性質，能夠形成多核金屬配合物。但目前對這一配體 的研究大多是含 n 或同時含 o、n 的 schiff 堿及過渡金屬配合物的合成、結構表征11- 13，而含 n、s 的 sch

16、iff 堿14或同時含 o、n、s 三配位原子的 schiff 堿則未見報道， 此處是一個研究中的空白有待開展。 1.1.2 二茂鐵與乙?；F的結構 fe fe ch3 o 二茂鐵 乙?；F 1.1.3 乙?；F的合成 目前乙酰基二茂鐵的合成有以下幾種方法： （1）揚州大學趙越25采用如下方法： fe fe ch3 o ch3cocl,alcl3 ch2cl2 （2）黃淮學院徐成采用以下方法： fe fe ch3 o ch3cocl,alcl3 ch2cl2 1.2. 査爾酮 1.2.1 概述 查爾酮16是指分子中含有 1, 3-二苯基丙烯酮結構的化合物。它們大量分布于甘草、 紅花

17、等多種藥用植物的根、葉和皮中。由于其分子結構具有較大柔性，能與多種受體 結合，呈現(xiàn)出廣泛的生物活性，如抗腫瘤、抑制和清除氧自由基、抗菌、抗寄生蟲、 抗病毒、抗?jié)兊?。在亞洲、非洲及南美洲，這些植物長期被用作藥物治療疾病。迄 今已有多種查爾酮類化合物作為藥物用于臨床，以及用于治療靜脈舒張的橙皮苷甲基 查爾酮(2a)和橙皮苷三甲基查爾酮(2b)。查爾酮類化合物表現(xiàn)出誘人的發(fā)展前景，近些 年來對其生物活性方面的研究極為活躍。 查爾酮是合成天然化合物黃酮的重要的有機合成中間體，黃酮類化合物廣泛存在 于自然界中，是多種藥用植物有效成分之一。由于其顯著的生物藥理活性及獨特的可 塑性結構，近百年來引起了化學

18、工作者濃厚的研究興趣42。到目前為止，許多文獻上 報道的黃酮合成方法多采用查爾酮的關環(huán)反應，常采用例如三氟乙酸kf 等催化劑或 者光電催化合成法。 查爾酮衍生物還是一種新類型的有機非線性光學材料，具有大的非線性光學效應 和比較寬的透光范圍，其短波截止波長可以達 380nm，因此有可能在半導體激光器和 半導體泵浦的固體激光器得到應用。 二茂鐵基查爾酮是重要的有機合成中間體。通常由乙酰基二茂鐵與芳醛在乙醇中 用常規(guī)加熱方法制得。1990 年 toma 等用 18 冠 6 作催化劑，相轉移條件下進行該反應。 1994 年 villemin 等用粉末狀 koh，不用溶劑或用季銨氯化物 a336 作相轉

19、移催化劑， 合成了二茂鐵基查爾酮。在微波輻射條件下，乙?；F和芳醛干法合成二茂鐵基 查爾酮也有報道。陸霞、陳芳、朱鳳霞用固體 naoh 作為催化劑，用無水乙醇作溶劑， 在微波條件下使乙?；F與芳醛發(fā)生縮合反應，以制備目標化合物，產率較高。 近年來無溶劑合成成為有機合成中的一大熱點。山東大學賈懷峰將苯乙酮與甲醛 在無溶劑的條件下與固體氫氧化鈉混合，通過研磨38的方法就可得到高產率的査爾酮， 產率達 90%，不斷的研磨對相轉移起到了加速作用。通過無溶劑縮合反應可在液-液， 液-固，固-固之間進行，都得到了比較滿意的產率。 1.2.2 査爾酮的結構 o 1.2.3 査爾酮的合成 査爾酮經典的

20、合成方法是以堿作催化劑，在溶液中經醇醛縮合反應而制得。近年 來有報道采用有機碲氧化物、氟陰離子等作為堿性催化劑，在溶液中合成查爾酮37 。 底物分子在溶液中能均勻分散、穩(wěn)定地交換能量。但溶劑的性質及濃度對反應結果有 很大影響，且反應時間長，能耗高；四川大學朱莉在室溫下，采用固態(tài)反應合成查爾 酮，操作簡便，反應時間短，產物易分離，產率達80%。 用苯乙酮衍生物與苯甲醛衍生物縮合可制備各種查爾酮。實驗室中合成查爾酮常 用的方法有強堿催化法、強酸催化法、有機金屬合成法、金屬鹽催化法、fridel-crafts 酞基化等方法，但是產品收率較低(10%-70%)，而且副產物多，或者催化劑的價格比較 昂貴

21、。采用微波或超聲波等固相合成方法，反應速度大大加快，產率也有很大提高， 是一種新興的簡便合成查爾酮的方法。通過比較表明：固相法由于未采用有機溶劑， 實驗過程和后處理更為簡單、易操作。反應混合物充分接觸，減少了副反應的發(fā)生， 且反應的收率明顯提高，無溶劑有機合成是安全的、環(huán)保的綠色化學方法。 (1) 采用超聲技術合成查爾酮 ch3 o r3 r2 r1 o h + kf-al2o3 r1=h,cl,br,no2,och3,n(ch3)2:r2=h,no2:r3=h,no2 r3 r1 o r2 (2) 查爾酮的無溶劑合成 o ch3 o o + r1 r2 r1 r2 naoh(s) (3) 具

22、有特殊生物和藥理活性的查爾酮的制備 r1 ch3 o r2 o + meoh naoh r1o ch3 1.2.4 査爾酮類化合物的應用 （1）查爾酮在組合化學中的應用 在組合化學中成功地運用查爾酮作為合成子，通過不同反應路線合成了一系列五 元或六元環(huán)體系。查爾酮之所以被選為模板是因為其在化學反應中的靈活性，為下一 步構建五元或六元環(huán)奠定了基礎。首先，通過芳醛與芳基乙酮的縮合反應，合成了查 爾酮。1998年，在d.g.powers等人的報道中，他們選取了32種芳基乙酮和40種芳基甲 醛作為反應物，制得了1280種查爾酮，平均純度達到了96%。 ch3 o x y + 1eq.naoh 4:1e

23、toh:h2o x y o h （2）查爾酮與氧化劑反應制取黃酮類化合物 yuh-meei lin等人在其關于黃酮、查爾酮類化合物作為藥物抗結核病菌的文章中提 到了以查爾酮為底物制取黃酮類化合物的方法。查爾酮與二氧化硒、氫氧化鈉與雙氧 水的混合溶液和磷酸發(fā)生環(huán)合反應，依次制得了黃酮、黃酮醇和二氫黃酮。 1.3. schiff 堿 1.3.1 概述 schiff堿是羰基化合物與氮基縮合形成的具有c=n-雙鍵的一類化合物，它可與過 渡金屬離子形成配合物。有大量文獻報道，該類配合物具有很強的生理活性和防止霉 菌生長的活性，可以作為抗菌、抗癌、抗腫瘤、抗結核等的藥物，同時該類配合物還 具有較高的催化活

24、性，載氧性能和類似于sod酶的生物活性。 現(xiàn)在把含酰胺基團的化合物也歸為schiff堿21，其合成相對容易，能靈活地選擇各 種胺類和帶有羰基的不同醛或酮反應物進行反應。含多功能基團的schiff堿不僅能穩(wěn)定 的生成過渡金屬、非過渡金屬、鑭系金屬和錒系金屬配合物，而且這些配體及其配合 物在立體化學、結構化學、異構現(xiàn)象、磁學、光譜學、動力學和反應機理、配位反應、 分析化學、催化、穩(wěn)定劑、染料和顏料、電光顯示以及農業(yè)等領域都有著重要作用 14,22,27, 32,39,44,45。圍繞配合物中含n、p、s等配位原子schiff堿配合物的合成、結構測試、 熱力學、動力學性能檢測、生物活性、生物模擬和催

25、化作用等方面的工作蓬勃開展著， 并取得了巨大的成功17-18。迄今國內外學者仍在不斷開展此領域的上，推陳出新，方 興未艾，特別是在其合成、結構與應用等方面均有引人注目的進展。 研究表明，schiff堿過渡金屬配合物有很好的抑制作用。因此許多化學工作者對二 茂鐵基schiff堿及其配合物的研究很感興趣。蘭州大學的馬永祥教授等合成了含二茂鐵 基schiff堿及其過渡金屬配合物，其方法是在無水甲醇和二氯甲烷中schiff堿與相應金 屬的醋酸鹽反應，通過紅外光譜、核磁共振譜、磁距測定，結果表明，與d區(qū)過渡金屬 形成的配合物中配體是以烯醇式配位，與f區(qū)過渡金屬形成的配合物中配體是以酮式配 位20,23。

26、鄭州大學的張洪云教授等合成了n、n雙二茂鐵基(芳)脂二胺schiff堿，并 與過渡金屬及稀土金屬高氯酸鹽在無水乙醇存在下合成了該schiff堿的配合物，通過元 素分析、摩爾電導、ir、電子光譜、熱分析等手段對配合物進行了表征，結果表明， 該配合物均為1：2型電解質，高氯酸根未參與配位，只是處于外界，起平衡電荷的作 用24。另外，schiff堿還可以與配位能力較弱的過渡金屬hg，pt，pd等發(fā)生環(huán)化反應。 近年來，有越來越多的化學工作者從事含二茂鐵基 schiff 堿的研究工作，合成產 物以二茂鐵是否直接與亞胺基直接相連分成兩類：（1）羰基化合物，（2）胺類化合物。 1.3.2 氨基硫脲 sch

27、iff 堿 氨基硫脲分子中的氨基可與醛或酮中的羰基縮合生成縮氨基硫脲，同時氮原子上 的氫可被烷基或芳基取代，從而形成一系列性質不盡相同的縮氨基硫脲類化合物。 近年來，從微環(huán)境角度研究氨基硫脲類化合物與其他分子的相互作用正成為主客 體化學研究的活躍方向。查爾酮和氨基硫脲是兩類重要的具有生物活性的物質，設計 合成同時包含查爾酮和氨基硫脲兩種功能團的化合物，研究其性能、拓展其應用領域 是非常有意義的課題35,44。張霞等合成了含有上述兩種功能團的化合物一氯查爾酮縮 氨基硫脲，通過紫外一可見(uvvis)光譜法研究了該化合物在溶液中與酸、堿、金屬 離子以及超分子環(huán)糊精等的相互作用，揭示了該化合物的微環(huán)

28、境效應特性。 近年來，縮氨基硫脲類 schiff 堿由于其具有抗病毒、抗細菌、抗結核菌、抗瘧疾、 抗真菌和抗癌等多種生物活性而受到人們的廣泛研究41。隨后，利用二氨基硫脲分子 中有兩個氨基與兩分子的芳醛反應形成雙 schiff 堿的相關研究也受到較多的關注，并 有研究指出，某些雙縮二氨基硫脲的生物活性比單縮二氨基硫脲更高36。但所合成的 配體大多是脂溶性較強、水溶性較差，這使得其配合物的合成很困難。忻州師范專科 學?；瘜W系趙文獻、趙明根曾以解決溶解性問題為目標，合成了一系列含硫 schiff 堿 配體，為合成該類配體的配合物及理化性能的深入研究提供了一定的方便。 1.3.3 schiff 堿金

29、屬配合物 配位化合物(簡稱配合物) 原是無機化學中的一類范圍廣泛、品種繁多、結構復雜、 用途甚廣的重要化合物。一般認為，最早記載的配合物為普魯士藍，它是 1704 年柏林 的 diesbach 將獸皮、獸血同碳酸鈉在鐵鍋中加水煮沸后得到的一種藍色染料。實際上， 用配合物做染料，我國早在周朝就開始了，比普魯士藍的發(fā)現(xiàn)早了二千多年。對配合 物的研究是從 1798 年法國一個分析化學工作者 tassaert 發(fā)現(xiàn)第一個氨合物 cocl36nh3開始的。 近代，通過對配合物的不斷研究配合物結構理論得到了不斷的完善和發(fā)展。自 1931 年美國化學家 l. pauling 將雜化軌道理論應用于配合物中化學

30、鍵的研究后，逐步 形成了價鍵理論。隨著對配位化合物不斷深入的研究，配合物越來越顯示出其在科學 研究和生產實踐中的重要性。目前，配合物已被廣泛地應用于無機及分析化學、生物 化學、藥物化學、電化學、染料化學、有機化學等諸多領域中。schiff 堿早期的研究一 般為縮胺類 schiff 堿。近年來，研究 schiff 堿配合物，不僅講究選擇功能性原料，從 其形成機理，光譜性質等方面進行深入研究，而且綜合考慮形成配合物后的功能性、 廣譜性。近年來，由于雜環(huán) schiff 堿及其金屬配合物具有良好的抑菌、抗瘧疾、抗腫 瘤和抗病毒等生物活性而引起了化學和藥學界的廣泛關注，所以新型 schiff 堿及其配

31、合物的合成及生理活性的研究成為熱點。 安替比林及其衍生物具有多種醫(yī)療作用，它的 schiff 堿及其金屬配合物在醫(yī)藥、 生命科學領域具有潛在的應用前景。但是到目前為止，有關該類 schiff 堿化合物的光 學性質研究較少。寶雞文理學院化學化工系郭亞寧以 4-氨基安替比林和 5-硝基-2-呋喃 甲醛為原料通過縮合反應合成了一種新的 schiff 堿( ccdc: 775006)，采用 x 射線單晶 衍射法對其結構進行了表征，并對其紫外性質進行了初步分析，這為進一步研究該類 化合物的結構與性質等方面的關系提供了基礎數據。 雖然 schiff 堿的發(fā)現(xiàn)至今已有近百年的歷史，但其作為配體在金屬配位化學

32、中仍 然起著重要的作用，并已被作為生物體系的模型。含硫 schiff 堿因其結構中含有 s、n 雜原子而具有較強的配位能力，可與一些過渡金屬（如 cu、fe、zn、ni、v、mo 等） 形成穩(wěn)定的配合物，因而引起了人們的廣泛興趣。 由于 schiff 堿配合物的廣譜作用，故關于這類化合物的研究是近半個世紀以來生 物無機領域的研究熱點。研究金屬離子和 schiff 堿配體之間的合成、結構、相互作用， 對于深入考察其生理、藥理活性20的作用機理、構造、穩(wěn)定性等方面有著十分重要的 作用。 1.3.4 schiff 堿的應用 目前文獻對含二茂鐵基 schiff 堿的應用作系統(tǒng)的概括較少，在這里，為方便

33、以后 的研究，對現(xiàn)有的研究進行簡單的總結。二茂鐵衍生物及 schiff 堿的巨大應用價值已 被證實。從兩者廣泛的應用領域不難發(fā)現(xiàn)，含二茂鐵基 schiff 堿特殊的化學結構和生 物活性使之具有更加廣闊的應用空間和價值，必將為人們生活、工作、研究帶來極大 的方便。 含二茂鐵基 schiff 堿的應用大致可分為以下幾方面： （1）在分析化學中的應用 schiff堿的結構特點決定了它可以應用在分析化學中。因為它含有共軛雙鍵，有一 定的熒光性，所以可以通過測熒光進行微量分析，具有很好的效果26。有研究證實用 桑色素甲硫氨酸schiff堿熒光法測定錫青銅中痕量鋁的方法簡單、快速。 hyamini也把它作

34、為熒光探針，應用在蛋白質微量檢測上，取得很好的效果，該 研究在醫(yī)學上有很高的應用價值。khuhawar等成功地用氣相色譜儀和普通相轉移色譜 儀分離出金屬合金中的銅和鎳；用反相高選擇性氣相色譜儀分離出藥物制備物中鉆和 鐵；用液相高選擇性氣相色譜儀法分離出混合在銅、鐵、鎳合金礦樣中的鈾。又因為 schiff堿可與金屬離子絡合，所以也可應用在分析化學中作為金屬離子的分離、鑒定， 甚至可通過色譜分析、熒光分析、光度分析，對其進行定量分析32。 （2）功能材料中的應用33 共軛聚合物在非線性光學、光電化學、發(fā)光二極管及二次電池等方面有廣泛的應 用前途。因 schiff 堿含 c=n 雙鍵，所以容易生成聚

35、合物，任紅霞合成的 p 共軛 schiff 堿聚合物是很好的藍光區(qū)發(fā)光材料。schiff 堿作為功能性填料，可降低涂料的輻射發(fā)射 率。這一性質可應用在軍事紅外隱身技術中。 某些schiff堿具有液晶性，而且其獨特的結構特點以及對外場刺激的強烈的反應性 使它可以作為很好的功能材料，如可做液晶顯示材料、具有液晶性能的液晶器件和導 電材料等30。在有機液晶分子化合物中，引入金屬往往能使其液晶性能發(fā)生許多變化 并產生某些突破性，如液晶態(tài)溫度升高、范圍變寬，液晶結構發(fā)生變化，對光、電磁 等響應性明顯增強等。因此配合物液晶的研究與應用開發(fā)日益受到人們重視，可用于 彩色顯示、磁性器件、電導和非線性光學材料等

36、領域。 （3）在催化領域的應用 schiff 堿及其配合物有很好的催化性能，可用在不對稱合成以及高分子合成中做催 化劑以及烯烴催化氧化方面和電催化領域。在不對稱合成中，手性催化劑的選擇是反 應成敗的關鍵，金屬配合物在這方面得到廣泛的應用。手性 schiff 堿配合物是其中一 類簡單易制備的催化劑，其獨特的結構特點決定了它有很好的催化性能，在近幾年的 不對稱合成中成為研究的熱點問題。尤其是在環(huán)丙烷化，烯烴環(huán)氧化反應中已表現(xiàn)出 良好的應用前景。杜向東等人合成并研究了非對稱性和對稱 mn(ii) schiff 堿配合物催 化非官能團型烯烴的環(huán)氧化反應。 研究證明，含二茂鐵基 schiff 堿也具有較

37、好的光學催化性能。已有化學工作者將 合成的新型結構的化合物與金屬復配，作為不對稱合成的催化劑，取得了不錯的效果。 張俊龍、董春娥等將合成的含二茂鐵基 schiff 堿螯合配體作為苯乙酮的不對稱氫轉移 化反應的催化劑。戴慧聰、胡向平等合成了含二茂鐵基 schiff 堿膦配體并作為不對稱 環(huán)丙烷化反應中的催化劑。 （4）在醫(yī)藥方面的應用 由于某些schiff堿具有特殊的生理活性，近年來越來越引起醫(yī)藥界的重視。據報道， 氨基酸類、縮氨脲類、縮胺類、腙類、胍類schiff堿及其相應的配合物具有抑菌、殺菌、 抗腫瘤、抗病毒等獨特藥用效果。醫(yī)學研究已經發(fā)現(xiàn)，在生物體內，氧自由基（包括 超氧陰離子自由基）產

38、生過多或者其清除受阻，就會引發(fā)多種疾病，如炎癥、衰老以 及腫瘤等。某些氨基酸類schiff堿對超氧離子具有清除作用，因而起到了抗病毒的作用。 陳德余等人研究發(fā)現(xiàn)這種抑制作用可能與配合物中心離子的d軌道電子結構及其所在周 期有關。據報道某些schiff堿化合物具有一定的抗癌作用，形成金屬配合物后其作用更 強。葉勇等研究發(fā)現(xiàn)了萘酚醛-d氨基葡萄糖schiff堿及其配合物（化合物 a，b，c，d）與它有很強的作用，并將電子吸收光譜、熒光光譜及表面增強拉曼光譜 這三種研究方法進行了比較。 （5）在生物領域的應用 經過多年的研究發(fā)現(xiàn)，一些 schiff 堿具有良好的殺菌抗癌作用。而其配合物因具 有更強的

39、脂溶性和細胞穿透性，所以它的抗菌譜更廣，且不易產生耐藥性，擁有更好 的醫(yī)藥價值。hchen，ji 對于 schiff 堿及其配合物的殺菌機理提出了見解。 國內對 schiff 堿及其金屬配合物的抗菌性研究也做了大量工作。畢思瑋等人曾合 成一系列的氨基酸水楊醛 schiff 堿及其銅配合物，研究表明配合物的抗菌活性優(yōu)于配 體。柳英翠等人為尋求水溶性更好及活性更佳的的抗癌抑菌藥物，在水楊醛苯環(huán)上引 入硝基或氯原子，合成了新的 schiff 堿配合物，大大增加了藥物的水溶性，使它更好 的發(fā)揮藥效。 1.3.5schiff 堿及配合物研究前景 近幾年來，schiff 堿及其配合物除了在藥物、催化、分析

40、、材料等領域有廣泛的應 用外，在其它方面也有廣闊的應用前景。通過引入新的官能團，使 schiff 堿具有一些 其它性質，比如二茂鐵基的引入，含二茂鐵基 schiff 堿具有很好的光學催化性能和潛 在的生物活性，例如蘭州大學的馬永祥教授等合成了含二茂鐵基 schiff 堿及其過渡金 屬配合物，其方法是在無水甲醇和二氯甲烷中用 schiff 堿與相應金屬的醋酸鹽進行反 應，通過紅外光譜、核磁共振譜、磁距測定，結果表明，與 d 區(qū)過渡金屬形成的配合 物中配體是以烯醇式配位，與 f 區(qū)過渡金屬形成的配合物中配體以酮式配位。 石堯成合成了含二茂鐵基縮氨基硫脲類衍生物并測得其與 ni(ii)的配合物單晶。

41、胡 培植等人對二茂鐵甲酰丙酮縮氨基硫脲(b)的金屬配合物進行了研究。劉永紅等人首次 合成了（反）-肉桂?；F-(s)-甲基（芐基）二硫代碳酰腙及其銅(ii)、鋅(ii)、鉻 (ii)、汞(ii)等的金屬配合物，研究了其配位形式。其配位形式推斷如下： fc n nhs r s n ns r sh fc m(oac)2 -hoac hcpr -hoac n n so s r o o ch3 ch3 fc fc n n s m s n n sr sr r=-ch3,-ch2ph2 m=cu,zn,cd,hg 盡管化學家對它各方面的研究已經進行了大量的工作，但它依然是一個十分年輕 而又充滿活力的領

42、域。隨著科學的進步與社會的發(fā)展，schiff 堿及其配合物將會在工業(yè)、 農業(yè)及人們的日常生活中得到更好的應用。 1.4. 研究內容 （1）利用二茂鐵與醋酸酐反應合成乙?；F，再與噻吩反應合成査爾酮； （2）用査爾酮與氨基硫脲反應制得氨基硫脲 schiff 堿； （3）用 ir、1h-nmr 對所得產物進行結構表征。 2 實驗部分 2.1.測試儀器與原料 試驗中所用到的主要儀器見表 2-1；主要用到的試劑見表 2-2。 表 2-1 實驗儀器 名稱型號生產廠家 臺秤dt1000北京光學儀器廠 萬用電爐天津市興水科技儀器廠 電動攪拌機hc45-26 型杭州電機儀表廠 電子繼電器6402-d 型黃

43、樺市亞龍儀器儀表廠 循環(huán)水式多用真空泵 shb-（a） 河南省太康科教儀器廠 玻璃儀器氣流烘干器b 型鄭州杜甫儀器廠 紅外光譜儀vector-22德國布魯克公司 核磁共振儀drx-400德國布魯克公司 x-4 顯微熔點儀x-4 型上海精密科學儀器有限公司 掃描電子顯微鏡（sem）kyky-1000 b 型日本日立公司 表 2-2 試劑與生產廠家 試劑名稱規(guī)格生產廠家 氫氧化鈉(粒)ar天津天力化學試劑有限公司 糠醛ar國藥集團化學試劑有限公司 乙酸酐ar上海試劑一廠 二茂鐵ar天津福晨化學試劑有限公司 冰醋酸ar開封化學試劑總廠 尿素ar天津科密歐化學試劑有限公司 磷酸ar成都科龍化學試劑廠

44、無水碳酸鈉ar上海虹光化工廠有限公司 水合肼ar天津福晨化學試劑有限公司 氯化鎳ar天津登豐化學試劑有限公司 2-噻吩甲醛ar國藥集團化學試劑有限公司 2.2.合成路線及步驟 fe o ch3 fe s o fe nh2nhcsnh2 fe s o nnhnh2 s s nicl2.6h20 nis nn s s nn nh2 nh2 s (ch3co)2o fe fe 2.2.1 乙?；F的合成 （1）反應式 fe+(ch3co)2ofe ch3 o h3po4 （2）試劑及用量 二茂鐵 醋酸酐 磷酸 m(g) 9.30 50.00 17.30 n(mol) 0.05 0.5 0.15

45、（3）反應步驟 250ml三口燒瓶中加入50.00g(0.5mol)醋酸酐和17.30g(0.15mol)85%磷酸攪拌 15min，兩者混合后加入9.30g(0.05mol)二茂鐵，升溫至55，并在此溫度下反應1h，用 薄層層析監(jiān)測反應，繼續(xù)反應直到二茂鐵反應完全。將反應混合物倒入盛有100g碎冰 的大燒杯中，攪拌加入nahco3，直到無氣泡產生，抽濾，收集固體水洗至洗液呈棕色， 產物放置室溫干燥，稱重橙黃色固體計算產率，用石油醚重結晶（沸程6090）。 2.2.2 査爾酮的合成 1-二茂鐵基-3-（2-噻吩基）丙烯酮的合成 （1）反應式 fe o ch3 s o + naoh s o fe

46、 （2）試劑及用量 2-噻吩甲醛 乙?；F 氫氧化鈉 m(g) 1.12 2.28 0.8 n(mmol) 11 10 20 （3）反應步驟 研缽中加入1.12g(11mmol)2-噻吩甲醛和2.28g(10mmol)乙?；F，研碎混合均 勻，混合物變?yōu)榘导t色液體，加入0.8g(20mmol)naoh顆粒研磨混合，混合物顏色加深， 并逐漸變粘稠，最終變?yōu)檠蠹t色固體，靜置30min，tlc檢測反應是否完畢，加入 10ml水，用稀鹽酸中和過濾，多次水洗至中性，烘干得棕紅色固體，加入95%乙醇重 結晶得暗紅色固體。 2.2.3 1-二茂鐵基-3-（2-噻吩基）丙烯酮縮氨基硫脲 schiff

47、堿的合成 （1）反應式 fe nh2nhcsnh2+ s o fe nnhnh2 s s （2）試劑及用量 查爾酮 氨基硫脲 m(g) 0.81 0.25 n(mmol) 2.5 2.75 （3）反應步驟 將1-二茂鐵基-3-(2-噻吩基)丙烯酮0.81g(2.5mmol)與0.25g(2.75mmol)的氨基硫脲加 入三口燒瓶中，再加入30ml甲醇，然后再滴加三滴鹽酸調節(jié)ph值至4-6。在80左右 水浴攪拌回流1h時后，用tlc檢測反應是否完畢，最終反應體系為深棕色，抽濾的棕 色濾液及濾餅。干燥濾餅，得棕色粉末狀固體。用乙酸乙酯和石油醚以一定比例混合 為流動相分離schiff堿與未反應完全的

48、査爾酮。 2.2.4 1-二茂鐵基-3-（2-噻吩基）丙烯酮縮氨基硫脲 schiff 堿 ni 金屬配合物的合成 （1）反應式 nis nn nh2 s s nn nh2 s fe s nnh nh2 s + nicl2.6h2o fe fe （2）試劑及用量 配體 氯化鎳 m(g) 0.25 0.07 n(mmol) 0.6 0.29 （3）反應步驟 將0.6mmol(0.25g)配體1-二茂鐵基-3-（2-噻吩基）丙烯酮、0.29mmol(0.07g )nicl2 6h2o、25ml乙醇加到50ml三口燒瓶中，攪拌回流18h，tlc跟蹤反應進程，將 沉淀物過濾，濾餅依次用乙醇洗滌數次，干燥

49、所得產品。 2.3.產品結構表征 2.3.1 1h-nmr 譜測試 核磁共振氫譜（1h-nmr）用 brucker ac 80 型核磁共振儀器測定，溶劑為氘代氯 仿（dccl3） ，內標物為四甲基硅烷（tms） 。 2.3.2 ir 測試 將反應制得的產品用 brucker vector-22 傅立葉紅外光譜儀進行測定，kbr 壓片 法。 3 結果與討論 3.1.1-二茂鐵基-3-（2-噻吩基）丙烯酮-査爾酮 3.1.1 反應機理 fe cch3 o oh- s ch o fe cch2 o 親核加成 fe c h2 c o c h so fe cc o c s oh h+ h hh fe c

50、c h o c h s - h2o 3.1.2 反應條件的研究 （1）反應方式對產率的影響 在其它條件相同的情況下，研究三種不同方式對二茂鐵基查爾酮產率的影響，結 果見表 3-1。 表 3-1 不同合成方式對產物產率的影響 反應方式 微波法 室溫固相法 經典法 反應時間min 5-8 25 25 產率% 87.1 73.9 71.6 通過表 3-1 比較三種合成方法可知采用微波法進行合成達到的產率最高，且反應 時間最短。 （2）反應物料摩爾比對產率的影響 在催化劑、反應時間等相同的條件下，研究反應物料摩爾比對產率的影響，結果 如表 3-2 所示。 表 3-2 不同摩爾比對產物產率的影響 反應物

51、料摩爾比 （乙?；F： 1:1.1 1:1.2 1:1.3 1:1.4 1:1.5 2-噻吩甲醛） 產率% 87.5 82.1 79.4 72.6 69.1 由表 3-2 可知，當反應物料摩爾比為 1:1.1 時，反應達到最大產率。且當反應物料 摩爾比超過 1:1.2 時，伴隨有副產物產生。 3.1.3 產物結構表征 （1）紅外譜圖 圖 3-1 二茂鐵基查爾酮 ir 譜圖 將產品用紅外光譜儀做紅外分析，由圖 3-1 可知：1648.25cm-1 為 c=o 的伸縮振 動吸收峰，與乙?；F相比發(fā)生了位移，這是因為 c=o 與雙鍵、茂環(huán)、噻吩環(huán)發(fā) 生了共軛。3085.82cm-1、1105

52、.97cm-1、821.25cm-1(486.49 cm-1)分別為二茂鐵的 c- h，c-h，c-h 的特征吸收峰，與乙?；F的特征吸收峰沒有太多差別，說明 反應沒發(fā)生在二茂鐵上。 （2）核磁 圖 3-2 二茂鐵基查爾酮 1hnmr 譜圖 圖 3-2 表明未取代環(huán)戊二烯的 5 個質子的化學位移 4.24ppm，由于電子的離域化， 使得環(huán)上每個質子的化學環(huán)境相同，呈單峰。取代環(huán)戊二烯基的 4 個質子表現(xiàn)為 aa bb型峰，為多重峰，化學位移分別為 4.61ppm，4.92ppm，顯然和取代基相鄰的 2 個 質子在低場，另兩個在高場。噻吩環(huán)上質子的化學位移在 7.28-7.43ppm 表現(xiàn)為

53、多重峰。 -ch=ch-由于化學環(huán)境不同表現(xiàn)為 ab 型譜，為兩組雙重峰，化學位移分別為 6.92ppm，6.96ppm，7.91ppm，7.95ppm。 3.2.1-二茂鐵基-3-（2-噻吩基）丙烯酮縮氨基硫脲 schiff 堿 3.2.1 反應機理 fccc h h c o s + h2n h ncnh2 s 親核加成 fcc hc h c o s n h ncnh2 s h h -h 轉移 fcc hc h c oh s n h ncnh2 s h - h2o fccc h c h n h ncnh2 s s 3.2.2 反應條件的研究 （1）反應物的摩爾比對產率的影響 采用水浴溫度 8

54、0，反應 1h，只改變二茂鐵基查爾酮與氨基硫脲的配比，研究摩 爾比對產率的影響，如表 3-3 所示。 表 3-3 反應物摩爾比對產率的影響 二茂鐵基查爾酮: 氨基硫脲摩爾比 1:0.9 1:1.0 1:1.1 1:1.2 產率% 47 59 68 61 由表 3-3 得，當反應物摩爾比為 1:1.1 時產率最高。 （2）反應時間對產率的影響 以物料二茂鐵基查爾酮與氨基硫脲摩爾比 1:1.1 進行投料，反應溫度采用 80，加 入 30ml 甲醇，鹽酸三滴，研究反應時間對實驗的影響，如表 3-4 所示。 表 3-4 反應時間對產物產率的影響 反應時間min 20 40 60 80 100 產率%

55、31 46 49 45 41 由表 3-4 知，當反應時間在 60min 時產率最高，1 小時后產率降低，產物可能發(fā)生 了分解。 （3）反應溫度對產率的影響 以物料二茂鐵基查爾酮與氨基硫脲摩爾比 1:1.1 進行投料，反應 60min，加入 30ml 甲醇，鹽酸三滴，研究反應溫度對實驗的影響，如表 3-5 所示 表 3-5 反應物摩爾比對產率的影響 水浴溫度/ 65 70 80 85 產率% 43 52 68 57 由表 3-5 可知反應溫度 80時產率最高。 3.2.3 正交試驗 采用 l9（33）正交表安排實驗，以產率為考察指標，安排因素水平： 水平 a b c 投料比（二茂鐵基查爾酮:氨

56、基硫脲） 反應時間（min） 反應溫度（） 1 1:1.0 40 70 2 1:1.1 60 80 3 1:1.2 80 85 設計進行 9 組正交試驗，結果見表 3-6。 表 3-6 正交試驗結果 列號 a b c d 試驗號 因素 投料比 反應溫度 反應時間 產率 符號 n t/ t/min % 1 1.0:1.0 70 40 42 2 1.0:1.0 80 60 59 3 1.0:1.0 85 80 51 4 1.0:1.1 70 40 53 5 1.0:1.1 80 80 62 6 1.0:1.1 85 60 58 7 1.0:1.2 70 60 49 8 1.0:1.2 80 40

57、55 9 1.0:1.2 85 80 52 平均值 1 50.67 48.00 50.00 平均值 2 57.67 58.67 55.33 平均值 3 52.00 53.67 55.00 極差 7.00 10.67 5.33 在 9 組正交試驗中，對投料比、反應時間、反應溫度的 3 個水平均值都是水平 2 最高。由極差可知反應溫度和投料比為主要因素，反應時間影響較小。固最佳反應條 件為反應物摩爾比 1:1.1，溫度 80，反應時間 60 min。 3.2.4 產物結構表征 （1）紅外 圖 3-3 1-二茂鐵基-3-（2-噻吩基）丙烯酮縮氨基硫脲 schiff 堿 ir 譜圖 在紅外譜圖中，30

58、90 cm-1，1462cm-1，1104cm-1，815cm-1，480cm-1，分別為二茂 鐵的 c-h，c-h，c-h，fc-c 和 c=h 的特征吸收峰，1631 cm-1為 c=n 的伸縮振 動吸收峰，與二茂鐵基查爾酮中的 c=n 化學位移相比發(fā)生了位移，說明生成了 schiff 堿，并且在 3423cm-1附近出現(xiàn)了伯胺的伸縮振動吸收峰，以及在 1253 cm-1附近出現(xiàn)了 c=s 的伸縮振動吸收峰，說明生成的 schiff 堿是二茂鐵基查爾酮及氨基硫脲縮合的產 物。此外未發(fā)現(xiàn)（n-n）14301130的峰出現(xiàn)，估計是受到大 鍵的影響。 （2）核磁 圖 3-4 1-二茂鐵基-3-（

59、2-噻吩基）丙烯酮縮氨基硫脲 schiff 堿 1hnmr 譜圖 上圖表明取代環(huán)戊二烯基的 4 個質子表現(xiàn)為 aabb型峰，為多重峰，化學位移分 別為 4.47ppm，4.50ppm，4.59ppm，4.61ppm，顯然和取代基相鄰的 2 個質子在低場， 另兩個在高場。噻吩環(huán)上質子的化學位移在 7.28-7.45ppm 表現(xiàn)為多重峰。-ch=ch-由 于化學環(huán)境不同表現(xiàn)為 ab 型譜，為兩組雙重峰，化學位移分別為 6.42ppm，6.43ppm，7.45ppm，7.56ppm。 3.3.1-二茂鐵基-3-（2-噻吩基）丙烯酮縮氨基硫脲 schiff 堿 ni 金屬配合物 3.3.1 反應機理

60、s h h nnh nh2 s s h nn sh nh2 h fc fc fc fc s h h nnh nh2 s s h n h n nh2 sh s n n nh2 s- fc nicl2.6h2o s n n nh2 s ni s nh2 n n sfc fc 3.3.2 反應條件 （1）反應時間對產率的影響 以物料二茂鐵基查爾酮縮氨基硫脲 schiff 堿與氯化鎳摩爾比 2.1:1 進行投料，反應 溫度采用 82，加入 25ml 乙醇，研究反應時間對實驗的影響，如表 3-7 所示。 表 3-7 反應時間對產物產率的影響 反應時間h 14 16 18 20 22 產率% 19 27