高分子材料加工工程碩士論文線性低密度聚乙烯(LLDPE)在振動(dòng)剪切復(fù)合應(yīng)力場中擠出成型時(shí)的流變行為研究

1、四川大學(xué)碩士學(xué)位論文題 目 線性低密度聚乙烯(lldpe)在振動(dòng)剪切復(fù)合應(yīng)力場中擠出成型時(shí)的流變行為研究作 者 完成日期 2006 年 5 月 18 日培 養(yǎng) 單 位 四川大學(xué)高分子科學(xué)與工程學(xué)院 指 導(dǎo) 教 師 專 業(yè) 高分子材料加工工程 研 究 方 向 高分子材料成型新方法、新技術(shù) 授予學(xué)位日期 年 月 日 線性低密度聚乙烯(lldpe)在振動(dòng)剪切復(fù)合應(yīng)力場中擠出成型時(shí)的流變行為研究材料加工工程專業(yè)研究生： 指導(dǎo)教師： 高分子材料的最終性能不僅與高分子的化學(xué)組成和結(jié)構(gòu)有關(guān),在很大程度上還取決于制備過程中其形態(tài)結(jié)構(gòu)的形成與變化。外場對高分子體系作用影響的研究近年來已成為高分子材料成型加工工程

2、、高分子物理、高分子化學(xué)等學(xué)科領(lǐng)域中的一個(gè)熱點(diǎn)。剪切振動(dòng)和旋轉(zhuǎn)的聯(lián)合運(yùn)動(dòng)可改變聚合物的加工流變性能，導(dǎo)致切力變稀，帶來一系列操作者所希望的性能：降低粘度而材料的分子量和機(jī)械性能不變；擠出或注塑時(shí)的溫度和壓力可以更低；可以不降低擠出速率而在低于正常擠出溫度下擠出難加工的物料；在高頻振動(dòng)下可以消除鯊魚皮癥從而提高產(chǎn)量，在特殊外場下成型制品可以改變制品的微觀結(jié)構(gòu)，提高制品的性能。本論文使用動(dòng)態(tài)流變儀采用不同的掃描處理方式考察了lldpe的動(dòng)態(tài)流變性能，發(fā)現(xiàn)熔體在振動(dòng)和剪切應(yīng)力場中會(huì)出現(xiàn)切力變稀現(xiàn)象，分子鏈會(huì)逐漸解纏結(jié)并隨應(yīng)力消失逐漸回復(fù)纏結(jié)。受此現(xiàn)象的啟發(fā)，我們自行設(shè)計(jì)了一套復(fù)合應(yīng)力場擠出裝置，該裝

3、置采用機(jī)械振動(dòng)和剪切的方式能對擠出機(jī)流入口模的塑料熔體施加機(jī)械振動(dòng)場和旋轉(zhuǎn)剪切場作用，通過觀測口模內(nèi)熔體壓力的變化和計(jì)算單位時(shí)間內(nèi)流出口模狹縫的熔體質(zhì)量，由流變學(xué)公式計(jì)算出熔體的表觀粘度。振動(dòng)場的振動(dòng)頻率、振幅和剪切場的轉(zhuǎn)速可以調(diào)節(jié)，本論文詳細(xì)研究了各種振動(dòng)剪切工藝條件配合下lldpe的流變性能，采用對比研究的手法，得出了最佳的應(yīng)力場組合工藝條件，并比較了不同剪切元件、口模溫度對熔體表觀粘度的影響。主要有以下結(jié)論：1 純振動(dòng)場下，熔體的表觀粘度都較不振動(dòng)時(shí)的有所降低，隨頻率升高，表觀粘度逐漸降低到某一最小值，然后有所回升。加大振幅能取得更低的表觀粘度值。其中振幅a=2mm時(shí)，表觀粘度最大降幅為

4、32.57%。2純剪切場下，表觀粘度較不剪切時(shí)的有所降低，當(dāng)轉(zhuǎn)速為試驗(yàn)最高值55 r/min時(shí)，表觀粘度最大降幅為38.21%。和純振動(dòng)場測得的粘度值對比，純剪切場測得的粘度值降低的更明顯。3在振動(dòng)的基礎(chǔ)上施加剪切或在剪切的基礎(chǔ)上施加振動(dòng)都較單一力場或不加任何力場時(shí)的降粘效果更好。4對于一定的轉(zhuǎn)速來說，存在著某一最佳的頻率和振幅搭配。試驗(yàn)表明，當(dāng)轉(zhuǎn)速n=50r/min,振幅a=2mm,頻率f=13.07 hz時(shí)，表觀粘度取得最低值882.48（pa.s），降幅達(dá)51.61%5 復(fù)合應(yīng)力場中，隨振動(dòng)頻率的提高,表觀粘度下降。降到最低值后又有回升。大振幅的降粘效果相對小振幅來說更好。轉(zhuǎn)速適當(dāng)提高有

5、利于解纏降粘。6 剪切元件的不同形狀會(huì)影響解纏降粘效果。波紋形芯棒表面和型腔壁間的間隙周期性變化，對處于其和型腔壁間的熔體施加周期性的強(qiáng)擠壓剪切作用，因而解纏降粘的效果更好。而圓形芯棒表面和型腔壁間的間隙不變，對熔體的擠壓解纏結(jié)作用要弱得多。7 使用動(dòng)態(tài)流變儀能模擬塑料熔體在恒速同向剪切、來回剪切及振動(dòng)中流變行為的變化，研究表明：使用動(dòng)態(tài)掃描方式時(shí)，當(dāng)掃描頻率和應(yīng)變達(dá)到某一定值時(shí)，產(chǎn)生的切力變稀使熔體的粘度不斷降低，降幅最大達(dá)92。當(dāng)頻率和應(yīng)變回到初始時(shí)的低頻率和應(yīng)變幅度下，切力變稀效應(yīng)逐漸消失，粘度先迅速回復(fù)到一定值，接下來隨時(shí)間的增加，粘度逐漸回復(fù)，直至最初值。對不同的掃描程序，粘度降低和

6、回復(fù)的速度是不同的。8動(dòng)態(tài)流變儀中對熔體施加剪切和振動(dòng)作用使熔體解纏降粘，這種效應(yīng)可用于在外場中處理聚合物熔體使其解纏降粘。動(dòng)態(tài)流變儀中經(jīng)過不同方式處理產(chǎn)生的解纏結(jié)是不穩(wěn)定的，粘度會(huì)隨著時(shí)間的推移慢慢的回復(fù)到最初未被處理過的狀態(tài)。關(guān)鍵詞：聚乙烯 振動(dòng) 剪切 復(fù)合應(yīng)力場 擠出成型 流變行為an investigation of rheology behavior of lldpe under vibration and shear complex stress field in extrusion molding material processing engineeringpostgradua

7、te: ao huan advisor: prof. shen kaizhithe final properties of polymer materials are not only related with the chemical constitution and structure ,but also depend on the formation and change of morphosis in preparation process mostly. the investigation of the effect of the external field on the poly

8、mer system has already become a hot point in polymer processing engineering, high polymer physics and high polymer chemistry, etc. the shear-thinning treatment by combining rotational shear and vibration can bring lots of benefits the operator expects: lowering the viscosity without reducing the mol

9、ecular weight and mechanical properties ,the pressure and temperature can be drastically reduced in the process of injection or extrusion, the throughput can be increased without the appearance of shark skin on the exited extrudate.when processing products in this field , the microscopic structures

10、and properties of products improved. this work designed a set of mechanical vibration and shear complex stress field device to treat the polymeric melt . the frequency and amplitude in vibration field and the shear rotational speed in shear field are adjustable. the rheology behavior of lldpe was re

11、searched under various conditions. we got the optimal value of technological conditions by comparing methods, and we also compared the effect of different mandrels and temperatures on the apparent viscosity of lldpe. and we had further studies on the dynamic rheological behavior of lldpe using dynam

12、ic rheometer under different sweep ways. we got the figures of dynamic viscosity against time which summarize the experimental procedure to perform disentanglement. the result of the study shows:1 the individual effect of vibration field alone can recduce the apparent viscosity . with the increase o

13、f frequency, apparent viscosity drops rapidly to the minimum, then goes up . different amplitude has different effect on the viscosity, the apparent viscosity reduces more obviously when using larger amplitude, when amplitude is 2mm, the viscosity reduces 32.57% at the most.2 the individual effect o

14、f shear field alone can recduce the apparent viscosity, when shear rotational speed is 55 r/min, the viscosity reduces 38.21% at the most. compared with the vibration field alone, the viscosity of shear field alone reduces more obviously. it indicates that the impact of shear-thinning of shear field

15、 is greater than the vibration field.3 the combined effects of complex stress field reduces the apparent viscosity more obviously compared with the individual field alone.4 for a given shear rotational speed, there exists the optimal match of frequency and amplitude under which conditions the appare

16、nt viscosity reduces most. when n=50 r/min, a=2mm,f=13.07 hz, the viscosity reduces 51.61% at the most.5 in the complex stress field , apparent viscosity drops rapidly to the minimum, then goes up with the increase of frequency, the viscosity reduces more obviously when using larger amplitude. with

17、the increase of shear rotational speed, apparent viscosity drops rapidly to the minimum,then goes up .when the shear rotational speed is 50 r/min, the shear-thinning effects are more apparent.6 the different shape of mandrels will influence the viscosity. the gap between the surface of the corrugate

18、d mandrels and the cavity vary periodically, so it applied the extrusion and shear pressure periodically resultting in the reducing of viscosity more obviously, while the smooth surface mandrels has weak effect on the viscosity7 we had studies on the dynamic rheological behavior of lldpe using dynam

19、ic rheometer under different sweep ways. we got the figures of dynamic viscosity against time . by using the dynamic sweep ways, the first and last segment, called “initial” and “recovery”, represent the baseline, the value of viscosity under linear viscoelastic conditions, i.e under very low freque

20、ncy and amplitude. the so-called treatment zone by a jump of the frequency and amplitude, there is instaneous drop of viscosity due to shear-thinning which the viscosity reduce 92 at the most. if the frequency and strain amplitude are moved back to their low value of the linear range, one sees an in

21、stantaneous loss of the effect of shear-thinning, i.e. viscosity jumps back. then, slowly, over the following minutes, viscosity increases and finally regains its original newtonian value.8 we can conclude from the research above that the disentanglement produced by the treatment is relatively insta

22、ble: viscosity slowly increases in time and returns back to the original value of the untreated specimen. we can ues this effect in processing product. and because viscosity reduction benefit due to disentanglement would need to be frozen-in immediately after treatment, in order to preserve that sta

23、te in the resin. alternatively, the treated resin should be used immediately (molded, compounded, crystallized, mixed etc.) before its benefits due to the process run out. keywords: polyethylene; vibration; shear; complex stress field; extrusion; rheology behavior;目 錄第一章 前言11.1 聚乙烯概述11.2外場對高分子體系作用影響

24、的研究21.3 聚合物熔體振動(dòng)技術(shù)的分類及其應(yīng)用41.3.1 熔體振動(dòng)技術(shù)的分類41.3.2 熔體振動(dòng)技術(shù)在擠出成型中的應(yīng)用51.3.2.1 機(jī)械振動(dòng)51.3.2.2 電磁振動(dòng)91.3.2.3 超聲振動(dòng)101.3.3 熔體振動(dòng)在注射成型中的應(yīng)用121.4 本論文選題的意義、目的15第二章 聚乙烯的動(dòng)態(tài)流變性能研究162.1實(shí)驗(yàn)部分162.1.1實(shí)驗(yàn)原料162.1.2實(shí)驗(yàn)設(shè)備及測試儀器162.1.3 試驗(yàn)方法162.2試驗(yàn)結(jié)果小結(jié)202.3 關(guān)于上述現(xiàn)象成因的討論212.4 上述現(xiàn)象給我們的啟示21第三章 復(fù)合應(yīng)力場實(shí)驗(yàn)裝置的研制223.1振動(dòng)剪切復(fù)合應(yīng)力場擠出系統(tǒng)的構(gòu)成223.2 復(fù)合應(yīng)力場口

25、模的設(shè)計(jì)243.2.1 口模型腔設(shè)計(jì)243.2.2加熱系統(tǒng)設(shè)計(jì)253.2.3 溫度監(jiān)控系統(tǒng)263.2.4壓力測量系統(tǒng)263.3 剪切系統(tǒng)的設(shè)計(jì)273.3.1無級變速電機(jī)的選用273.3.1.1電機(jī)的參數(shù)273.3.1.2 電機(jī)的電氣控制系統(tǒng)設(shè)計(jì)273.3.2 剪切元件的設(shè)計(jì)283.3.3 聯(lián)軸節(jié)部分的設(shè)計(jì)303.4振動(dòng)系統(tǒng)的設(shè)計(jì)303.4.1 振動(dòng)方案設(shè)計(jì)303.4.1.1振動(dòng)位置303.4.1.2振動(dòng)方式313.4.1.3 振動(dòng)源313.4.1.4 振動(dòng)波形、頻率和振幅313.4.2 振動(dòng)（轉(zhuǎn)閥式液壓振動(dòng)）系統(tǒng)的設(shè)計(jì)323.4.2.1 系統(tǒng)構(gòu)成323.4.2.2振動(dòng)液壓系統(tǒng)設(shè)計(jì)323.4.2

26、.3 電氣控制系統(tǒng)設(shè)計(jì)36第四章 聚乙烯在振動(dòng)剪切復(fù)合應(yīng)力場中擠出成型時(shí)的流變行為研究384.1 實(shí)驗(yàn)部分384.1.1實(shí)驗(yàn)原料384.1.2實(shí)驗(yàn)原理384.1.3實(shí)驗(yàn)設(shè)備及測試儀器404.1.4實(shí)驗(yàn)方法404.2實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論414.2.1 純振動(dòng)場對lldpe擠出成型時(shí)表觀粘度的影響414.2.1.1 試驗(yàn)結(jié)果414.2.1.2小結(jié)434.2.2 純剪切場對lldpe擠出成型時(shí)表觀粘度的影響434.2.2.1 試驗(yàn)結(jié)果434.2.2.2小結(jié)454.2.3 剪切振動(dòng)復(fù)合應(yīng)力場對lldpe擠出成型時(shí)表觀粘度的影響454.2.3.1 一定轉(zhuǎn)速下不同振幅對lldpe擠出成型時(shí)表觀粘度的影響464.

27、2.3.2 不同振動(dòng)頻率對lldpe擠出成型時(shí)表觀粘度的影響554.2.3.3不同剪切轉(zhuǎn)速對lldpe擠出成型時(shí)表觀粘度的影響564.2.3.4 不同剪切元件對lldpe擠出成型時(shí)表觀粘度的影響574.2.3.5 不同口模溫度對lldpe擠出成型時(shí)表觀粘度的影響594.2.3.6在口模壓力保持不變時(shí)聚合物產(chǎn)量隨剪切轉(zhuǎn)速的變化604.2.4 復(fù)合應(yīng)力場降低lldpe擠出成型時(shí)表觀粘度的機(jī)理討論60第五章 總結(jié)論62參 考 文 獻(xiàn)64攻讀學(xué)位期間論文投稿與發(fā)表情況66聲 明67致 謝68第一章 前言1.1 聚乙烯概述聚乙烯(pe)樹脂是通用合成樹脂中產(chǎn)量最大的品種，主要包括低密度聚乙烯(ldpe)

28、、線性低密度聚乙烯(lldpe)、中密度聚乙烯(mdpe)、高密度聚乙烯(hdpe)及一些具有特殊性能的產(chǎn)品，其特點(diǎn)是價(jià)格便宜、性能較好，可廣泛應(yīng)用于工業(yè)、農(nóng)業(yè)及包裝等領(lǐng)域，在塑料工業(yè)中占有舉足輕重的地位。近幾年來，在一些生產(chǎn)lldpe的新技術(shù)中，最突出的是茂金屬、非茂金屬單中心催化工藝的發(fā)展和易加工lldpe的大量涌現(xiàn)，應(yīng)用這些技術(shù)開發(fā)的lldpe 樹脂一般稱為第二代lldpe樹脂。采用茂金屬作催化劑，克服了用齊格勒一納塔(ziegler-natta，簡稱z-n)催化劑帶來的一些困擾，即傳統(tǒng)lldpe的生產(chǎn)主要限于氣相工藝；選擇的共聚單體是丁烯，得到的樹脂難以加 工；以茂金屬作催化劑(met

29、allocene)，這些限制被克服了。lldpe (線型低密度聚乙烯，linear low density polyethylene)，是20世紀(jì)70年代開發(fā)成功的乙烯與一烯烴的共聚物，其分子呈線型結(jié)構(gòu)，密度為0.91-0.94gcm3 ，與高壓法生產(chǎn)的ldpe相類似。雖然開發(fā)較晚，但發(fā)展非常迅速，應(yīng)用日益廣泛，在薄膜、管材、電線電纜等諸多方面的市場需求在逐年增加，它綜合了低密度聚乙烯和高密度聚乙烯的許多優(yōu)點(diǎn)。lldpe性能介于ldpe和hdpe之間，在分子結(jié)構(gòu)上，lldpe分子上每1000個(gè)碳原子上有l(wèi)035個(gè)短支鏈。其mwmn為2.85.0，比ldpe小，窄的分子量分布決定了它適合于注塑成

30、型而不適合于吹塑成型。在力學(xué)上，由于主鏈上短支鏈的存在，決定了其韌性相對于hdpe來講是比較好的。同時(shí)，如在聚合物主鏈中引入長支鏈，可以在不損害產(chǎn)品物性情況下，大大改善其加工性能，并賦予此聚合物以彈性和塑性。它在某些性能上擁有超越hdpe和ldpe的優(yōu)勢，比如lldpe的剛性、模量和熱性能比hdpe差一些。lldpe在產(chǎn)品的透明性，特別是棚膜產(chǎn)品的透明性上劣于ldpe。但lldpe的拉伸強(qiáng)度、沖擊強(qiáng)度、撕裂強(qiáng)度、斷裂伸長率、耐環(huán)境應(yīng)力開裂等物理性能優(yōu)于ldpe：所以， lldpe在薄膜制造上，電纜的包復(fù)料和耐腐蝕、耐應(yīng)力開裂容體的生產(chǎn)上有很大的優(yōu)勢，lldpe的剛性較差，軟化點(diǎn)低，但它占領(lǐng)了一

31、些hdpe和ldpe的傳統(tǒng)市場，并正在開拓新的應(yīng)用領(lǐng)域。近幾年lldpe需求增長速度高于ldpe，其需求量已占3大類聚乙烯總量的30左右。目前我國lldpe主要用丁生產(chǎn)薄膜、注塑制品、真空吹塑制品、電纜及護(hù)套料、滾塑以及管材等，其中約有70-75 以上的lldpe用于生產(chǎn)農(nóng)用薄膜制品。1.2外場對高分子體系作用影響的研究高分子材料的最終性能不僅與高分子的化學(xué)組成和結(jié)構(gòu)有關(guān),在很大程度上還取決于制備過程中其形態(tài)結(jié)構(gòu)的形成與變化。1、力場材料的加工過程直接關(guān)系到制品質(zhì)量,高聚物材料加工和其使用過程中,力場的影響是極為顯著的。嵌段共聚物為人們研究高分子在力場作用下結(jié)構(gòu)與形態(tài)轉(zhuǎn)變提供了很好的模型。自k

32、eller等首先開展了三嵌段共聚物的流場誘導(dǎo)取向?qū)嶒?yàn)之后,力場對共聚物形態(tài)影響的研究一直倍受關(guān)注,相繼開展了許多在大應(yīng)變動(dòng)態(tài)剪切(large amplitude oscillation shear,laos)和靜態(tài)剪切場條件下嵌段共聚物形態(tài)形成和變化的研究13。近年來,zhang等3在研究二嵌段共聚物時(shí)又發(fā)現(xiàn)了一種新的“橫斷相(transverse phase)”的存在,而且橫斷相一般與平行相共存,形成雙軸紋理，在剪切條件下可穩(wěn)定存在,這種特殊形態(tài)退火之后消失，需要指出,實(shí)驗(yàn)室中的laos取向法很難實(shí)用于工業(yè)生產(chǎn)，目前,有關(guān)嵌段共聚物及高分子共混物在擠出機(jī)和注塑機(jī)的剪切和拉伸力場作用下的形態(tài)變

33、化的研究工作正在展開。2 、振蕩場從廣義上講,振蕩場也是一種力場,主要有機(jī)械振蕩和超聲振蕩,在高聚物加工過程中具有重要作用,故把振蕩場單獨(dú)列出，振蕩場不僅可以消除熔體缺陷與制品縮痕,提高擠出效率,而且能通過改變頻率和振幅,控制合適熔體的粘度,進(jìn)而改變材料的物理性能,特別是力學(xué)和光學(xué)性能4，由于高聚物熔體流變行為不僅取決于溫度和壓力,也依賴于振蕩場的頻率和振幅,因而只要改變振蕩場就能方便地實(shí)現(xiàn)通常必須通過改變溫度與壓力才能達(dá)到的目的,如控制結(jié)晶度、取向、粘度等5，對與取向和松弛相反的過程,也可通過調(diào)節(jié)振蕩場加以選擇控制。 ibar研究振蕩場對高聚物形態(tài)影響取得了公認(rèn)的高水平成果,其研究涉及振蕩場

34、對高聚物及高分子共混體系晶體生長、相間擴(kuò)散及取向速率和材料內(nèi)部結(jié)構(gòu)的關(guān)系4。申開智等6利用自行研制的新型液壓振動(dòng)擠出裝置研究了高密度聚乙烯(hdpe)在振動(dòng)場中擠出成型時(shí)的流變行為及制品的微觀結(jié)構(gòu)和性能間的關(guān)系。3、 溫度場對于具有粘彈特征的高分子而言,由于時(shí)溫等效普遍規(guī)律的存在,溫度既是基本的熱力學(xué)參數(shù),又是重要的動(dòng)力學(xué)參數(shù)，溫度場的變化往往可導(dǎo)致熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué)條件的同時(shí)改變,使得具有多層次的內(nèi)部結(jié)構(gòu)的高聚物(包括結(jié)晶、非晶、單組分和多組分)對溫度場的激勵(lì)變得復(fù)雜。高分子材料性能也因熱歷史的不同而呈現(xiàn)差異。僅從熱力學(xué)角度來說,溫度能影響物質(zhì)的3態(tài)。對多組分高分子體系而言,其相容性、相形態(tài)與溫

35、度有著密切的聯(lián)系,藉助多組分相圖就能描述相形態(tài)與溫度的關(guān)系。然而由于高聚物的長鏈特征,固體高聚物的結(jié)構(gòu)是難以達(dá)到熱力學(xué)平衡態(tài)的,因此動(dòng)力學(xué)在此類體系中的研究就顯得特別重要7。有關(guān)溫度場對高分子材料結(jié)構(gòu)與性能的影響,是從對高聚物淬火與退火的研究開始的。4 、電場高聚物在強(qiáng)電場作用下發(fā)生電荷分離,產(chǎn)生誘導(dǎo)偶極,并導(dǎo)致分子鏈的極化取向,且電場作用后分子鏈更加伸展。1990年,burroughes等人發(fā)現(xiàn)聚對苯乙炔(poly(pphenylene vinylene),ppv)的電光效應(yīng),并制成了世界上第一種聚合物電致發(fā)光二極管，從此開辟了聚合物電致發(fā)光材料的新領(lǐng)域。對于非極性的茂金屬催化聚乙烯,在相同

36、的溫度下施以不同方向的外加電場,其熔體生長的單晶中分子鏈的取向隨外加電場方向的改變而變化,從而引起單晶形態(tài)的改變。ikeda8研究了二氟乙烯和三氟乙烯鐵電共聚物的電場誘導(dǎo)相轉(zhuǎn)變,發(fā)現(xiàn)有電場存在時(shí),相變溫度會(huì)發(fā)生改變。5 、電磁場電磁波由于波長和能量的不同,可以使高聚物發(fā)生物理與化學(xué)結(jié)構(gòu)的改變其中,微波獨(dú)特的熱效應(yīng),引起了材料研究者的極大關(guān)注。研究結(jié)果表明具有偶極子的聚合物對微波非常敏感,正基于此,微波已應(yīng)用于聚合物的交聯(lián)、共混、粘接及維修。catherine等9對環(huán)氧樹脂/氨基復(fù)合體系的微波固化進(jìn)行了研究,指出微波交聯(lián)可以達(dá)到與熱固化幾乎相同的效果。在共混方面,chen和lee10研究了環(huán)氧樹

37、脂/石墨和聚醚醚酮/石墨復(fù)合材料的共混加熱，提出微波作用依賴于纖維取向和樣品的幾何形狀。lewis等11將微波應(yīng)用于環(huán)氧樹脂改性,發(fā)現(xiàn)微波作用的效果使得材料比常規(guī)加熱共混體系具有更小的相疇和較小的相分離。除了上述討論的5類場作用,還有磁場12、基體場13等也會(huì)對材料結(jié)構(gòu)與形態(tài)產(chǎn)生影響,但相關(guān)報(bào)道較少。有關(guān)組合外場下高分子材料的時(shí)空圖樣的生成以及選擇適當(dāng)?shù)耐鈭鼋M合對材料的結(jié)構(gòu)和形態(tài)進(jìn)行優(yōu)化的研究,具有重要的理論價(jià)值和實(shí)際的工程意義。1.3 聚合物熔體振動(dòng)技術(shù)的分類及其應(yīng)用1.3.1 熔體振動(dòng)技術(shù)的分類目前，在聚合物成型加工中引入振動(dòng)的方式多種多樣，分類方法有許多種。根據(jù)振動(dòng)性質(zhì)的不同一般分為超聲

38、波振動(dòng)和其它機(jī)械振動(dòng),它們本質(zhì)上都是機(jī)械振動(dòng)。機(jī)械振動(dòng)體系是借助于某成型元件作相對于擠出流動(dòng)中心線的縱橫向以及周向振動(dòng)的機(jī)械體系。這類體系以較低的頻率和相當(dāng)大的振幅為特征，一般其工作元件具有圓形或環(huán)形流道，帶有一個(gè)或兩個(gè)可移動(dòng)的壁。通過一定的機(jī)械裝置將來自振動(dòng)源的機(jī)械振動(dòng)傳遞到聚合物熔體流道的邊上，從而在流場中引入振動(dòng)力場。其振動(dòng)的頻率較低，頻率及振幅都可以控制。超聲波振動(dòng)體系是以高頻和很小的振幅為特征的超聲波體系，包括超聲波頻率的剪切和體積聲波效應(yīng)。在沒有移動(dòng)元件的情況下，通過不同設(shè)計(jì)的超聲波振動(dòng)件的彈性振蕩使介質(zhì)獲得周期性剪切和體積應(yīng)變，這種振動(dòng)件同時(shí)又可以是擠出機(jī)頭的成型元件。根據(jù)熔體所

39、受振動(dòng)形式不同,可以將振動(dòng)成型加工分為剪切振動(dòng)、壓力振動(dòng)兩大類。兩種振動(dòng)都能改變?nèi)垠w的流動(dòng)狀態(tài),使其粘度變小,流動(dòng)性能變好:剪切振動(dòng)將使聚合物熔體受到強(qiáng)烈的剪切作用,使得聚合物熔體物理交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)的纏結(jié)點(diǎn)被破壞,并且難以及時(shí)得到重建,因此聚合物分子鏈沿剪切方向取向,摩擦阻力減小,從而粘度變小;壓力振動(dòng)由于周期性地壓縮和釋壓過程,從而占據(jù)或釋放聚合物熔體有效空間,使熔體分子線團(tuán)不斷受到壓縮和拉伸作用,此時(shí)一些運(yùn)動(dòng)模式中的松弛運(yùn)動(dòng)來不及完成,即一些分子線團(tuán)變形能量未能耗散完而以彈性能形式儲(chǔ)存起來,這樣聚合物熔體由于彈性儲(chǔ)能增多,粘性耗散則相應(yīng)減小,從而使粘度降低。此外,剪切或壓力振動(dòng)將使熔體產(chǎn)生取向,

40、對結(jié)晶性聚合物材料來說,由于取向的作用使得分子鏈的排列更加有序,因而提高了結(jié)晶度,取向和結(jié)晶將對制品的性能產(chǎn)生深刻的影響。根據(jù)引入振動(dòng)的成型階段的不同可以分為局部加振方式與全程加振方式。局部加振方式是指在聚合物成型的某些階段施加一定形式的振動(dòng)，如在注射成型的保壓和冷卻階段,通過在噴嘴與模具之間添加輔助裝置產(chǎn)生振動(dòng),并把振動(dòng)引入到模腔中,使模腔中的熔體產(chǎn)生剪切振動(dòng)。而全程加振技術(shù)是指在聚合物成型的整個(gè)過程中的每一個(gè)階段都施加一定形式的振動(dòng)，如在注射成型的預(yù)塑、計(jì)量、充模、保壓、冷卻整個(gè)過程的各個(gè)階段都引入振動(dòng)。根據(jù)施加振動(dòng)的位置不同可以分為模具加振成型技術(shù)、螺桿加振成型技術(shù)、輔助裝置加振成型技術(shù)

41、等。1.3.2 熔體振動(dòng)技術(shù)在擠出成型中的應(yīng)用在擠出成型加工中,長期以來人們根據(jù)對聚合物熔體施加振動(dòng)的類型按加振形式主要分為機(jī)械振動(dòng)、電磁振動(dòng)和超聲振動(dòng)三種。1.3.2.1 機(jī)械振動(dòng)1 、雙向推拉剪切振動(dòng)bevis14教授利用scorex（shear control orientation in extrusion）技術(shù)擠出30%玻纖增強(qiáng)的pp管材時(shí)，設(shè)計(jì)如圖1.1口模。利用四個(gè)活塞的推拉運(yùn)動(dòng)使聚合物熔體在口模中受到剪切振動(dòng)，使熔體能夠沿芯棒周向流動(dòng)并導(dǎo)致玻纖沿周向取向15,使制品周向力學(xué)性能得到提高。研究發(fā)現(xiàn)，圓周方向上強(qiáng)度提高了65%，剛性提高了50%。bevis后來將該裝置用于純pp擠出

42、自增強(qiáng)的研究，希望利用熔體的周向運(yùn)動(dòng)使大分子鏈沿管周向取向從而得到周向強(qiáng)度提高的自增強(qiáng)pp管，但未獲得成功，利用scorex技術(shù)擠出和常規(guī)擠出的pp管周向強(qiáng)度幾乎沒有區(qū)別，其原因是：大量的取向分子在擠出過程中又逐漸松弛、回復(fù)，所產(chǎn)生的剪切取向并沒有保留到制品中，同時(shí)它們也沒有利用剪切取向生成新的高強(qiáng)度凝聚態(tài)結(jié)構(gòu)。1-擠出機(jī)；2-分流塊；3-連接頭；4-活塞缸；5-模具主板；6-活塞；7-受活塞推拉剪切作用的熔體；8-口模中塑料的固液界面位置；9-冷卻套；10-冷卻介質(zhì)通道；11-芯棒；12-芯棒冷卻膠；13-塑料管材圖1.1 scorex技術(shù)裝置示意圖2 、旋轉(zhuǎn)振動(dòng) m.l.fridman等1

43、6,17對在螺旋剪切條件下的聚合物熔體流動(dòng)進(jìn)行了理論分析,并采用如fig.1.2所示的振動(dòng)擠出裝置進(jìn)行實(shí)驗(yàn)來研究旋轉(zhuǎn)振動(dòng)力場對聚合物熔體擠出過程的影響。擠出機(jī)頭內(nèi)的旋轉(zhuǎn)芯棒能以25hz的頻率往復(fù)旋轉(zhuǎn),振幅分別為4.8,11.5和22.3。在相同的操作工藝條件下,與芯棒靜止的常規(guī)擠出相比擠出特性得到改善:表觀粘度降低,擠出流率顯著增大,機(jī)頭壓力大幅度降低,臨界流動(dòng)參數(shù)值提高,出口膨脹減小,在足夠高的產(chǎn)量時(shí)總能耗減小。而且通過測試擠出試樣的力學(xué)性能,還發(fā)現(xiàn)隨著振幅的增大,制品的力學(xué)性能也有所提高。他們還對在擠出成型加工過程中低頻振動(dòng)所產(chǎn)生的影響進(jìn)行了分析,結(jié)果表明低頻振動(dòng)導(dǎo)致產(chǎn)量增加,機(jī)頭處壓力降

44、低;隨著振幅從0到31.3增加,不同形狀口模的產(chǎn)量可增加70%80%,進(jìn)一步增加振幅產(chǎn)量不再增加;能耗隨振幅增加而減小,但當(dāng)振幅超過22.3時(shí),對加工的流率和能耗就不再有影響了。fig 1.2 the design of the angular head with a rotating mandrel for the extrusion of pipes1:singlescrew extruder; 2:transition unit; 3:mandrel holder; 4:changeable mandrel tip; 5:centering bolts; 6: rotating mand

45、rel; 7:sliding bearing; 8:supporting collar; 9:head casing; 10:electric heaters; 11:thermocouple.3 、雙向振動(dòng)j.casulli等18采用縱橫向可以自由振動(dòng)的機(jī)頭進(jìn)行研究，其結(jié)構(gòu)如圖1.3所示。振動(dòng)口模c借助于合適的滑動(dòng)和滾動(dòng)軸承可以在縱橫向自由振動(dòng)，兩臺(tái)伺服電機(jī)（未畫出）分別精確控制振動(dòng)模段的振動(dòng)頻率和振幅?？v向振動(dòng)的幅值為030mm，頻率為050hz；橫向振動(dòng)的幅值為00.35rad，頻率為050hz。利用該裝置可以得到3種不同類型的疊加剪切條件，即縱向、橫向和螺旋振動(dòng)剪切（縱橫向運(yùn)動(dòng)的合成）

46、。整個(gè)振動(dòng)機(jī)頭采用電加熱器加熱，由3個(gè)熱電偶監(jiān)測機(jī)頭溫度。從擠出機(jī)出口到口模出口幾乎保持相同溫度，溫度變化在0.5之內(nèi)。為了避免由于機(jī)頭振動(dòng)產(chǎn)生的不必要的壁面效應(yīng)，在出口處加了一段長30mm的固定段d，聚合物熔體在這段中的停留時(shí)間為23s，遠(yuǎn)低于熔體的松弛時(shí)間，因而由于振動(dòng)產(chǎn)生的性能變化在離開該固定段后仍保留在材料中。j.casulli等利用該振動(dòng)機(jī)頭對hdpe、ldpe和ps材料進(jìn)行了研究，研究表明：（1）疊加振動(dòng)后顯著地改善了擠出物的力學(xué)性能，斷裂伸長率增大150%，拉伸強(qiáng)度可增大70%；（2）振動(dòng)提高了體積流率，降低了機(jī)頭的入口壓力，與無振動(dòng)時(shí)系統(tǒng)的功耗相比，擠出物單耗降低；（3）振動(dòng)促

47、進(jìn)了聚合物分子鏈取向；（4）振動(dòng)時(shí)，擠出機(jī)出口處擠出脹大減小。fig.1.3 schematic drawing of bilateral extrusion diea-extruder b-transition unit c-oscillating die d-stationary section4 、平行、垂直疊加振動(dòng)a.i.isayev和c. m. wong 19, 20 使用了圖1.4所示的實(shí)驗(yàn)裝置研究了在聚合物熔體流動(dòng)的軸向和垂直方向分別施以振動(dòng)的情況下，振動(dòng)場對聚合物熔體流變行為的影響。圓環(huán)口模接在擠出機(jī)上，芯棒與帶有偏心機(jī)構(gòu)的振動(dòng)裝置相連接，作平行或垂直于流場的主壓力流方向的振動(dòng)

48、，其振動(dòng)頻率為130hz，恒振幅為2.0mm。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，加入振動(dòng)后口模壓力降低，出口模的熔體溫度升高21。沿流動(dòng)垂直方向所施加的振動(dòng)對聚合物熔體的流動(dòng)性能作用較小22。另外，他們還進(jìn)行了深入的理論研究，a. i. isayev 和c. m. wong先研究了沿聚合物粘彈性流體的流動(dòng)方向平行疊加小振幅和大振幅的低頻振動(dòng)對聚合物流體的作用。在他們的研究中采用了leonov方程本構(gòu)方程，并用數(shù)值計(jì)算方法獲得了理論結(jié)果。隨后a. i. isayev和c. m. wong又研究了在聚合物熔體穩(wěn)定流動(dòng)中，在垂直方向疊加大、小振幅的振動(dòng)對聚合物熔體流變性的影響。研究仍然采用了leonov方程，使用數(shù)值方

49、法進(jìn)行計(jì)算。理論計(jì)算結(jié)果表明，小振幅振動(dòng)在低剪切速率時(shí)理論值與計(jì)算值比較接近，在高剪切速率時(shí)兩者有較大的差異。理論結(jié)果同時(shí)還表明，在垂直方向疊加振動(dòng)對流動(dòng)的影響相對于在軸向疊加振動(dòng)的作用而言較小，這與實(shí)驗(yàn)研究結(jié)果是相吻合的。圖 1.4 平行、垂直疊加振動(dòng)擠出裝置1.3.2.2 電磁振動(dòng)瞿金平等研制成功的塑料電磁動(dòng)態(tài)塑化擠出機(jī)23,24能在擠出加工的全過程引入周期性振動(dòng)力場,由電磁線圈產(chǎn)生的脈振磁場使螺桿作脈動(dòng)旋轉(zhuǎn)(即周向脈動(dòng));同時(shí),在由置于螺桿端部的電磁鐵所產(chǎn)生的脈振磁場的作用下,螺桿還能沿軸線方向振動(dòng)25。螺桿軸向振動(dòng)頻率為0hz25hz,振幅為0mm0.25mm26。振動(dòng)力場作用于塑化擠

50、出的固體輸送、熔融塑化、熔體輸送三個(gè)過程,改變了塑料的塑化擠出機(jī)理。塑料電磁動(dòng)態(tài)塑化擠出機(jī)具有體積質(zhì)量減小50%,能耗降低30%50%,對物料適應(yīng)性好,擠出制品性能顯著提高等優(yōu)點(diǎn)。對擠出的條料和吹塑的薄膜進(jìn)行制樣,并對其試樣進(jìn)行力學(xué)性能測試分析,對于pp和hdpe擠出試樣,拉伸強(qiáng)度分別提高4.2%和4.7%,hdpe吹塑膜的縱橫向拉伸強(qiáng)度分別提高19.2%和37.4%27。1螺桿 2料筒 3電機(jī)轉(zhuǎn)子 4電機(jī)定子 5機(jī)座 6料斗圖1.5 聚合物電磁動(dòng)態(tài)塑化擠出機(jī)1.3.2.3 超聲振動(dòng) 在熔融聚合物中引入高頻超聲波的作用是相對簡單的，在沒有移動(dòng)元件的情況下，通過不同設(shè)計(jì)的超聲振動(dòng)件的彈性振蕩使聚

51、合物熔體獲得周期性的剪切和體積應(yīng)變。而且由于超聲波振動(dòng)具有較高的能量和強(qiáng)烈的超聲空化效應(yīng)，因而在實(shí)驗(yàn)室及實(shí)驗(yàn)性工廠中的超聲波振動(dòng)機(jī)頭的研究和應(yīng)用日益廣泛，特別是將它們應(yīng)用于聚合物擠出發(fā)泡成型以及需要較高輔助能量的擠出成型加工過程之中，以期提高擠出機(jī)的加工性能，改善擠出過程特性及制品性能。jeong等28對pp/nr共混物施加超聲振動(dòng),結(jié)果發(fā)現(xiàn)兩種不溶性聚合物也發(fā)生相容,并形成在位共聚物。實(shí)驗(yàn)裝置(如圖1.6所示)是在單螺桿擠出機(jī)后部接一個(gè)長方體模頭,口模為長方體狀狹長裂模。在模頭后面還接一個(gè)定型口模。兩個(gè)超聲探頭插入到模頭中,對流經(jīng)裂模的熔體施加縱向的超聲振動(dòng)。兩個(gè)超聲探頭均可在垂直于裂模的方

52、向運(yùn)動(dòng),用以調(diào)節(jié)探頭面間的間隙。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明,疊加超聲振動(dòng)后,口模壓力降低,且振幅越大,壓力降低也越大;但熔體粘度變化不大; pp/nr共混物機(jī)械性能(拉伸強(qiáng)度、楊氏模量、斷裂伸長率、硬度)均得到提高。相態(tài)域變窄,形成表面層,表面粘合力增強(qiáng)。1料筒2螺桿3、6探頭4裂模5定型口模7放大器8轉(zhuǎn)換器9超聲波發(fā)生器圖1.6含裂模的超聲波發(fā)生器結(jié)構(gòu)示意圖郭少云、李惠林等29,30利用如圖1.7 所示的超聲波振動(dòng)擠出裝置研究了在擠出過程中引入超聲輻射，超聲頻率為20khz，功率0300w連續(xù)可調(diào)，超聲探頭直徑15mm，超聲振動(dòng)方向與熔體流動(dòng)方向平行。機(jī)頭口模為變截面毛細(xì)管擠出口模，并配有高溫熔體壓力傳感

53、器以連續(xù)測量擠出口模壓力。他們研究了功率和時(shí)間對hdpe加工流變性能及力學(xué)性能的影響。結(jié)果表明，超聲輻照作用可以促進(jìn)hdpe分子鏈段的運(yùn)動(dòng)，使hdpe熔體的擠出口模壓力和表觀粘度下降，明顯提高了聚乙烯熔體的流動(dòng)性，擠出物出口膨脹減小，外觀質(zhì)量明顯提高，制品的拉伸模量及斷裂伸長率均得到提高。曹玉榮、李惠林利用超聲振動(dòng)對pp進(jìn)行了研究31，結(jié)果表明適當(dāng)?shù)妮椛鋸?qiáng)度可以明顯的降低口模壓力和表觀粘度，增加產(chǎn)量，減小出口膨脹，提高外觀質(zhì)量，dsc和waxd分析表明pp的晶型結(jié)構(gòu)發(fā)生變化，通過超聲振動(dòng)晶的含量增加。1 擠出機(jī) 2 超聲波發(fā)生器 3 換能器 4 口模 5 熔體 6 電加熱器p 壓力傳感器 t熱

54、電偶圖1.7 超聲波振動(dòng)擠出裝置示意圖另外，isayev32，33等和汪小平、彭玉成34等都研究了超聲波在ps擠出發(fā)泡中的作用。在毛細(xì)管機(jī)頭壁上加入與聚合物熔體流動(dòng)方向平行的超聲振動(dòng)，結(jié)果表明，加入超聲波后擠出壓力降低，泡孔密度隨著振幅的增大而增加，但隨著熔體流動(dòng)速率的增大而減小，毛細(xì)管出口處的擠出膨脹減小，氣泡變得更加細(xì)小，分布更加均勻。1.3.3 熔體振動(dòng)在注射成型中的應(yīng)用熔體振動(dòng)技術(shù)應(yīng)用于注射成型中的研究較多。較為有影響力的有如下幾種：solomat partmer l.p .和j.p.ibar提出并發(fā)展起來的rheomolding技術(shù)35，36，他們先后研制改進(jìn)了流變注射成型機(jī)型，流變

55、注射成型機(jī)型。 隨后出現(xiàn)了其它多種不同型號(hào)，最近的一種由bubel研制并推出1998年取得美國專利（u.s.patent no.5,770,131）37 英國brunel大學(xué)于1982年將socortec公司公布的多點(diǎn)進(jìn)澆振動(dòng)成型技術(shù)(multi-live feed),研制定型為如圖1.8所示的多點(diǎn)進(jìn)澆振動(dòng)成型技術(shù)。即所謂scorim（shear controlled orientation in injection molding ）技術(shù)38，39。申開智教授、官青4042等對圖1.8所示的多點(diǎn)進(jìn)澆注射成型裝置加以改進(jìn),將兩個(gè)保壓(振動(dòng))活塞和液壓缸安裝在模具的熱流道板上,其運(yùn)動(dòng)通過電磁閥及

56、單片機(jī)控制, 并采用不同振動(dòng)頻率和不同相位差,進(jìn)而發(fā)展為動(dòng)態(tài)保壓注射成型技術(shù)（oscillating packing injection molding ）。 圖1.8 schematic of the multi-live feed injection molding process圖1.9低頻振動(dòng)注射裝置申開智教授等還研制并推出了如圖1.9 所示的低頻壓力振動(dòng)注射裝置43，44。該裝置由擠出機(jī)供料，并由螺桿將塑化好的熔體送人儲(chǔ)料筒，由振動(dòng)機(jī)構(gòu)帶動(dòng)振動(dòng)頭進(jìn)行振動(dòng)，從而實(shí)現(xiàn)儲(chǔ)料筒中熔體的壓力振動(dòng)。振動(dòng)后，打開料口，熔體在不斷振動(dòng)中注射活塞的推動(dòng)下對模腔進(jìn)行充填45。由h.becker46，47推出的“推拉”注射工藝(“push pull”injection molding process), 其結(jié)構(gòu)原理如