HPPO工藝設(shè)計(jì)

1、,目前HPP怯的生產(chǎn)技術(shù)有兩種，一是Dow化學(xué)公司和BASF 公司聯(lián)合開(kāi)發(fā)的技術(shù)，二是 Degussa公司與Uhde公司聯(lián)合開(kāi) 發(fā)的技術(shù)。HPP工藝流程圖見(jiàn)圖2o HPPOC藝主要包括四個(gè)工序： (1)H2O2制備；(2)H2O2在TS 1催化劑上催化氧化丙烯制 PQ (3)產(chǎn)物分離；(4)PO精制。1 . 2. 1 H202制備H2O2的制備主要有氫氧直接化合法和蒽醌法。氫氧直接化 合法是在貴金屬催化劑上直接將H2和02合成H2O2同時(shí)生成大量的H2Q這種方法安全性差、H2O2攵率低。蒽醌法是將烷基蒽醌溶于C9和C10。芳烴等溶劑中進(jìn)行加氫反應(yīng)生成烷 基氫蒽醌，然后用空氣氧化氫蒽醌生成H2O

2、2同時(shí)氫蒽醌還原為蒽醌。國(guó)內(nèi)蒽醌法的研發(fā)工作進(jìn)展雖顯著，但到目前為 還沒(méi)有一套產(chǎn)能為10 Mt /年的H20裝置。水醉分離塔P0丙晞HA甲附一盡氣塔坤氧化反應(yīng)01環(huán)駁丙烷甲醉探噸塔精制塔圖2 HPPO 丁藝流程圖1 . 2 . 2丙烯環(huán)氧化制P0H202在TS 1催化劑上催化環(huán)氧化丙烯生成 PQ溶劑為甲 醇，在中溫、低壓和液相反應(yīng)條件下操作。在Dow/ BASF工藝中，環(huán)氧化反應(yīng)器采用殼 - 管式固定床反應(yīng)器，三開(kāi)一備， n（丙烯）：m（H202）=2: 1, m（甲醇）：m（H2Q2）=1: 0. 25,反 應(yīng)溫度4050 C,反應(yīng)壓力2. 0 MPa. H2Q重量空速為1. 0 h-1 o

3、 H2Q轉(zhuǎn)化率和PQ選擇性分別為96%和95%。Degussa工 藝與BASF工藝類似。Degussa工藝中的同定床反應(yīng)器采用一 組平行的換熱板,催化劑裝填于換熱板之間的通道內(nèi),反應(yīng) 物料自上而下流經(jīng)催化劑層進(jìn)行反應(yīng),流經(jīng)板內(nèi)的冷卻介質(zhì) 可移除反應(yīng)熱。1 . 2. 3產(chǎn)物分離環(huán)氧化反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)丙烯塔分離后得到含丙烯的輕組分和 含PQ甲醇及水等的重組分。輕組分的丙烯經(jīng)凈化后循環(huán)使 用，其他如CQ2 02等不凝組分經(jīng)火炬燒掉。含 PQ甲醇及 水等的重組分經(jīng)分離得粗 PQ產(chǎn)物分離中，可能產(chǎn)生丙烯與 氧（來(lái)自H202分解等）的可燃混合物，給分離帶來(lái)一定危險(xiǎn) 性。1. 2. 4 PQ精制Degussa工藝

4、采用連續(xù)萃取精餾法精制含甲醇和乙醛的PQ粗產(chǎn)品。PQ粗產(chǎn)品進(jìn)入萃取精餾塔先與堿水溶液混合，于 20100C反應(yīng)一定時(shí)間后再精餾。粗PQ也可經(jīng)離子交換樹(shù)脂處理后進(jìn)行萃取精餾。BASF工藝中PQ分離采用精餾塔進(jìn)行餾分切割分離，然后將餾分進(jìn)行二次精餾可得高純度的P0隔壁塔是一種新型高效節(jié)能塔，在塔內(nèi)沿縱向設(shè)有隔板，將 塔分成不同的區(qū)間。BASF研發(fā)的隔壁塔已付諸工業(yè)應(yīng)用中， 可分離出濃度為99 . 99% (W)的PQ且精餾分離能耗低于普 通塔。2 HPPQ法丙烯環(huán)氧化催化機(jī)理和催化劑制備在HPP法生產(chǎn)P0工藝中，丙烯環(huán)氧化反應(yīng)是整個(gè)工藝的核 心。環(huán)氧化催化劑以四配位骨架 Ti物種作為活性中心。HP

5、PQfe為H20,在TS 1催化劑上催化環(huán)氧化丙烯生成 PQ和 水，普遍認(rèn)為的催化機(jī)理如圖 4所示。別。/c = c帕4 HFPO注騙化殲頓此烯涇反血機(jī)理溶劑、TS 1和H2Q2S過(guò)氫鍵作用，形成穩(wěn)定的五元環(huán)過(guò) 渡態(tài)，五元環(huán)過(guò)渡態(tài)再與丙烯反應(yīng)生成PQ由于質(zhì)子溶劑能與TiOOH配位形成穩(wěn)定的五元環(huán)過(guò)渡態(tài)，增加了Ti過(guò)氧化物的穩(wěn)定性及氧原子的親電性，因此，在環(huán)氧化反應(yīng)中往往使用醇類溶劑。依據(jù)反應(yīng)機(jī)理，需合成微孔、活性組分具有高 度分散性的含 Ti 催化劑。 TS 1分子篩的合成方法主要包括 水熱合成法和氣固相同晶取代法。水熱合成法需使用昂貴模 板劑、合成時(shí)間較長(zhǎng)。氣固相同晶取代法是從具有 MFI（

6、 具有 雙十元環(huán)交叉孔道的分子篩）結(jié)構(gòu)的沸石中脫去A1、B等雜原 子，留下結(jié)構(gòu)空位后，再將 Ti 離子取代進(jìn)入分子篩結(jié)構(gòu)中， 該法可從廉價(jià)易得的母體沸石獲得有一定催化活性的TS1，同時(shí)避免使用水熱合成法中所用的昂貴模板劑。2003年BASF公司開(kāi)始和陶氏化學(xué)公司聯(lián)手開(kāi)發(fā)HPPOC藝，并于2006年開(kāi)始在比利時(shí) Ant werp的BASF廠區(qū)內(nèi)合資建設(shè)一 套產(chǎn)能為30萬(wàn)t /a的HPP裝置。同時(shí)，BASF公司還與Solvay 公司合資在該裝置附近建造一套產(chǎn)能為20萬(wàn)t / a（以100 %H, O計(jì)）的H 0:裝置，以對(duì)前者供應(yīng)原料。該裝置原計(jì)劃 在2008年投產(chǎn)，但由于種種原因，推遲到 200

7、9年才達(dá)到滿負(fù) 荷生產(chǎn)，并安全生產(chǎn)出合格產(chǎn)品。此后，2公司宣布將在泰國(guó)的馬塔府新建一套產(chǎn)能為 39萬(wàn)t /a的基于HPPO技術(shù)的裝 置，計(jì)劃于201 1年建成投產(chǎn)。BASI Dow化學(xué)公司的HPPOC 藝流程示意圖見(jiàn)圖 1 。丙晞環(huán)機(jī)化股氣反宜排出丙晞r . *甲酢廣 環(huán)氯化陵氣 反宜排出粗卩O乙二醇 矍窗比分離*PO辱二乙K-Fig.lBASF-Dow化學(xué)公司的HPPO工藝流程示意圖Schematic flow diagram of BASF-Dow chemical corporation HPPO process在適當(dāng)溫度和低壓液相情況下，以甲醇為溶劑，使丙烯與過(guò)氧化氫發(fā)生環(huán)氧化反應(yīng)。該

8、工藝采用自主專利技術(shù)的TS-1鈦硅分子篩催化劑，反應(yīng)具有較高的轉(zhuǎn)化率和良好的PO選擇率，過(guò)氧化氫被徹底轉(zhuǎn)化，未轉(zhuǎn)化的丙烯可循環(huán)再利用。根 據(jù)現(xiàn)場(chǎng)情況，少量丙烯廢氣可通至現(xiàn)有的丙烯網(wǎng)絡(luò)或循環(huán)至 反應(yīng)器，出口物流中的排氣（丙烯）、粗P呼口甲醇通過(guò)蒸餾進(jìn) 行分步分離，甲醇被回收利用，最終的含水物流在檢測(cè)PG量合格后，進(jìn)入水處理裝置。粗 PQ經(jīng)蒸餾提純至理想純度。 該工藝無(wú)聯(lián)產(chǎn)物，投資較少，基礎(chǔ)建設(shè)費(fèi)用比常規(guī)工藝大大 降低，此外還具有明顯的環(huán)保效益，與目前使用的技術(shù)相比，廢水量可減少70 %80 %，能耗可減少35%。在我國(guó)，中科院大連化物所、天津大學(xué)、大連理工大學(xué)、 華東理工大學(xué)、華南理工大學(xué)、上海

9、石油化工研究院等單位 也相繼開(kāi)展了 HPP（技術(shù)的研究，并取得了良好的結(jié)果。華東理工大學(xué)與天津大沽化工有限公司聯(lián)合開(kāi)發(fā)了高性能 TS-1 催化劑，它是將一種粒子大小均一且具有六棱柱形的薄片狀 結(jié)構(gòu)的鈦硅分子篩承載于堿性硅溶膠上制成的。用該催化劑 進(jìn)行連續(xù)化的HPPO反應(yīng)溫度55C，壓力0. 7 MPa,過(guò)氧 化氫轉(zhuǎn)化率94. 5% , PO選擇性91. 0%。天津大沽化工有 限公司于 2007年利用該新型催化劑建成一套產(chǎn)能為 1 500 t /a的模試裝置，連續(xù)運(yùn)行100 h，催化劑有好的穩(wěn)定性。據(jù) 悉，該公司在解瓶頸工作中已經(jīng)取得進(jìn)展，已在2010年使該裝置的規(guī)模擴(kuò)大到1萬(wàn)t /a，目前正在優(yōu)化能量一體化等工 程問(wèn)題。3種已工業(yè)化的PC術(shù)經(jīng)濟(jì)指標(biāo)比較情況見(jiàn)表1表13種工藝的技術(shù)經(jīng)濟(jì)描標(biāo)比較Tab.l Comparison of technique and economic indexes of three processes項(xiàng)目氯諄法共軻饒HPPO 法PO/TBA 法PO/SM 法投資/億元（以1萬(wàn)t/a裝置計(jì)）2.102.774.691.10P0產(chǎn)品收聿/% 禪此PO需原材料/（88%9怩93%94V95%丙烯0.80-0.900.850.800.80異丁烷2.77乙苯3.20星氣2.73