烷基汞氣相色譜法

1、v1.0 可編輯可修改烷基汞 GB/T14204-1993氣相色譜法一、方法的適用范圍 本標(biāo)準(zhǔn)適用于地面水及污水中烷基汞的測定。 本方法用巰基棉富集水中的烷基汞， 用鹽酸氯化鈉溶液解析， 然 后用甲苯萃取， 用帶電子捕獲檢測器的氣相色譜儀測定， 實際達(dá) 到的最低檢出濃度隨儀器靈敏度和水樣基體效應(yīng)而變化， 當(dāng)水樣 取 1L 時，甲基汞通常檢測到 10ng/L ，乙基汞檢測到 20ng/L。 樣品中含硫有機物（硫醇、硫醚、噻酚等）均可被富集萃取，在 分析過程中積存在色譜柱內(nèi)， 使色譜柱分離效率下降， 干擾烷基 汞的測定。 定期往色譜柱內(nèi)注入二氯化汞苯飽和溶液， 可以去除 這些干擾，恢復(fù)色譜柱分離效

2、率。二、試劑和材料：1. 載氣：氮氣： %。經(jīng)脫氧過濾器，氧含量 100ml 置于錐形瓶中，用 2mol/l 鹽酸溶液酸 化至 PH1，加入 1g 硫酸酮充分?jǐn)嚢韬?，調(diào) PH3，靜置， 用快速濾紙過濾， 收集濾液 100ml 轉(zhuǎn)移到分液漏斗中， 在 漏斗下口塞一些玻璃毛過濾， 接巰基棉管富集， 解析步驟 同上66v1.0 可編輯可修改五、操作步驟：1. 儀器調(diào)整：1) 溫度：A. 汽化室溫度： 180，恒溫。對于汽化室與檢測器加溫 一致的儀器，設(shè)定 220。B. 檢測器溫度： 280，恒溫。( H-源 220)C. 柱箱溫度： 140，恒溫。2) 載氣：流速： 60ml/min ，根據(jù)色譜柱的

3、阻力調(diào)節(jié)柱前壓。3) 檢測器：靈敏度： 10 檔4) 記錄儀紙速： 5mm/min2. 校準(zhǔn)1) 外標(biāo)法2) 標(biāo)準(zhǔn)溶液的制備A. 氯化甲基汞甲苯標(biāo)準(zhǔn)溶液a. 標(biāo)準(zhǔn)儲備液： 1000g/ml 。稱取(相當(dāng)于甲基汞 ) ， 用 35ml 無水乙醇溶解， 然后用甲苯稀釋， 轉(zhuǎn)移至 100ml容量瓶中，再用甲苯稀釋至標(biāo)線搖勻。b. 標(biāo)準(zhǔn)溶液： 40g/ml 。c. 標(biāo)準(zhǔn)溶液： 2 g/ml 。77v1.0 可編輯可修改B. 氯化乙基汞甲苯標(biāo)準(zhǔn)溶液a. 標(biāo)準(zhǔn)儲備液： 1000g/ml 。稱?。ㄏ喈?dāng)于乙基汞） ， 用 35ml 無水乙醇溶解， 然后用甲苯稀釋， 轉(zhuǎn)移至 100ml容量瓶中，再用甲苯稀釋至標(biāo)

4、線搖勻。b. 標(biāo)準(zhǔn)溶液： 40g/ml 。c. 標(biāo)準(zhǔn)溶液： 2 g/ml 。C. 甲基汞乙基汞基體加標(biāo)標(biāo)準(zhǔn)溶液（ g/ml ） 按照氯化甲基汞甲苯標(biāo)準(zhǔn)溶液和氯化乙基汞甲苯標(biāo)準(zhǔn) 溶液的步驟，用少量甲醇（ 35ml），少量無水乙醇 （ 35ml）分別溶解甲基汞、乙基汞，用 l 鹽酸稀釋， 配制基體加標(biāo)標(biāo)準(zhǔn)液（加標(biāo)測回收率，色譜標(biāo)準(zhǔn)工作 液），濃度低于 1mg/l 的烷基汞溶液不穩(wěn)定。 1mg/l 的烷基汞溶液不穩(wěn)定。 1mg/l 以下的基體加標(biāo)標(biāo)準(zhǔn)溶 液需要一周重新配制一次。所有烷基汞標(biāo)準(zhǔn)溶液必須 避光，低溫保存（冰箱內(nèi)保存）。D. 標(biāo)準(zhǔn)溶液的使用a. 色譜測定使用的標(biāo)準(zhǔn)樣品， 進(jìn)樣后出單一峰，

5、沒有 其他物質(zhì)干擾。 標(biāo)準(zhǔn)溶液 （溶劑甲苯或苯配制） 用 于確定烷基汞的保留時間 （RT），并考察儀器的線 性范圍。b. 每次分析樣品時， 都要用標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行校準(zhǔn)， 一般每測 定十個樣品校準(zhǔn)一次， 當(dāng)使用 l 標(biāo)準(zhǔn)溶液， 連續(xù)進(jìn)88v1.0 可編輯可修改樣兩次，兩峰峰高（或峰面積）相對偏差 4%，可 認(rèn)為儀器穩(wěn)定。c. 在同一次分析中， 標(biāo)準(zhǔn)樣品進(jìn)樣體積要與被測樣品 進(jìn)樣體積相同， 使用外標(biāo)法定量時， 標(biāo)準(zhǔn)樣品的響 應(yīng)值應(yīng)與被測樣品的響應(yīng)值接近。d. 實際分析工作中使用的標(biāo)準(zhǔn)樣品的制備： 取基體加 標(biāo)標(biāo)準(zhǔn)溶液，加解析液 3ml，加甲苯（苯），振蕩 萃取 1min，離心分離。制備過程與試樣預(yù)處理步

6、驟中，用甲苯（苯）萃取解析液一致，以減小系統(tǒng) 誤差。3. 校準(zhǔn)數(shù)據(jù)的表示試樣中組分按下式校準(zhǔn)：Xi Ei AiAE式中： Xi 試樣中組分 i 的含量；E u標(biāo)準(zhǔn)試樣中組分 i 的含量；A i 試樣中組分 i 的峰面積， cm2；A E標(biāo)準(zhǔn)試樣中組分 i 的峰面積， cm ；4. 試驗1） 進(jìn)樣方式：使用 10l 微量進(jìn)樣器進(jìn)樣。2） 進(jìn)樣量： 25 l 。3）進(jìn)樣操作：溶劑沖洗進(jìn)樣技術(shù)（見附尋 C）。5. 色譜圖的考察99v1.0 可編輯可修改1) 標(biāo)準(zhǔn)色譜圖填充劑： 5%DEGS填充劑： 2%OV-17柱長內(nèi)徑： 2mm柱長內(nèi)徑： 1m3mm柱 溫：140柱 溫： 180檢測器溫：280（

7、 220）檢測器溫： 220載氣流速：60ml/min載氣流速： 60ml/min圖 2 標(biāo)準(zhǔn)色譜圖1. 甲基汞； 2. 乙基汞2) 定性分析A. 烷基汞的出峰順序： 1.甲基汞； 2.乙基汞。B. 烷基汞保留時間窗：在 72h 內(nèi)進(jìn)三次標(biāo)準(zhǔn)樣品，三次 保留時間的平均值，及三倍的標(biāo)準(zhǔn)偏差， t 3s。1010v1.0 可編輯可修改C. 檢驗可能存在的干擾：采用雙柱定性法。即用兩支不 同極性的色譜柱分析，可確定色譜峰中有無干擾 （OV-17作為證實柱）。3）定量分析A. 色譜峰的測量：a. 以峰的起點和拐點的聯(lián)線做為峰底， 從峰高最大值 對時間軸作垂線， 對應(yīng)的時間即為保留時間 （RT） 從峰頂

8、到峰底間的線段為峰高。b. 積分儀自動求出 RT，給出峰面積。B. 計算：a. 使用記錄儀：C m h1 V1 KC h2 V2 V3式中： C樣品中甲（乙）基汞濃度， g/l ； m 標(biāo)準(zhǔn)物重量， ng； h 1樣品峰高， mm；V 1 提取液體積， l ； h 2標(biāo)準(zhǔn)物峰高， mm；V 2 提取液進(jìn)樣體積， l ；V 3 水樣體積， ml。b. 積分儀數(shù)據(jù)處理（建議使用），見附尋 D。六、結(jié)果的表示1. 定性結(jié)果1111v1.0 可編輯可修改A. 根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)色譜圖給出的保留時間確定甲基汞、乙基汞。2. 定量結(jié)果A. 含量的表示方法： 按計算公式計算出組分的含量， 結(jié)果以 二位有效數(shù)字表示。B

9、. 精密度和準(zhǔn)確度見下表。 五家實驗室分析測定統(tǒng)一樣品，分析六次的統(tǒng)計結(jié)果。精密度和準(zhǔn)確度烷基汞加標(biāo)濃度精密度準(zhǔn)確度重復(fù)性再現(xiàn)性mg/l標(biāo)準(zhǔn)偏差相對標(biāo)準(zhǔn)偏差， %標(biāo)準(zhǔn)偏差相對標(biāo)準(zhǔn)偏差， %地表水加標(biāo)回收率， %甲基汞10-210-410-210-4乙基汞10-210-410-210-4三種污水水樣（城市污水，化工污水，電光源行業(yè)污水）的加標(biāo)回收率加標(biāo)范圍： l 。回收率：甲基汞為 %104%；乙基汞為 %3. 檢測限當(dāng)氣相色譜儀設(shè)在儀器的最大靈敏度時，以噪聲的 3 倍作為 儀器的檢測限。甲基汞： 10-12 g；乙基汞： 10-12 g1212v1.0 可編輯可修改本方法要求儀器的靈敏度不低于

10、 10-12g。按照載氣的標(biāo)準(zhǔn)， 可 達(dá)到本方法對儀器靈敏度的要求。1313v1.0 可編輯可修改附錄 A巰基棉（）的制備（補充件）A1 Nishi 法在一個玻璃燒杯中，依次加入 100ml硫代乙醇酸， 60ml 乙酸酐， 40ml 乙酸，硫酸，充分混勻，冷卻至室溫后，加入 30g脫酯棉，浸 泡完全，壓緊，冷冼至中性，置于 3537烘箱中烘干。取出置于棕 色干燥器中，避光保存。每批巰基棉的性能必須做回收率測定。回收 率85%，才可使用。A2 回收率測定取基體加標(biāo)標(biāo)準(zhǔn)液（ g/ml ），加入 1l 試劑水中，取均勻水樣 1L，置于 2L，分液漏斗在，加入 1ml 硫酸銅溶液，使用 2mol/L

11、鹽酸 溶液，或 6mol/L 氫氧化鈉，調(diào) PH為 34，接巰基棉管，讓水樣流速 保持在 2025ml/min ，待吸附完畢，用洗耳球壓出吸附管內(nèi)殘存的水 滴，然后加入解析液，將巰基棉上吸附的烷基汞解析到 10ml 具塞離 心管中（用吸耳球壓出最后一滴解析液） ，向試管中加入 甲笨（笨）， 加塞，振蕩提取 1min，靜置分層，用離心機 2500r/min 離心 35min， 離心分離有機相與鹽酸解析液， 取有機相進(jìn)行色譜測定； 或者分層后 吸出有機相，加入少量無水硫酸鈉脫水，進(jìn)行色譜測定，與基體加標(biāo) 標(biāo)準(zhǔn)液（ g/ml ）的甲苯（苯）萃取液比較，計算回收率。附錄 B1414v1.0 可編輯可修

12、改二氯化汞柱處理液的使用 （補充件） B1 色譜柱處理液的使用當(dāng)色譜峰出現(xiàn)拖尾，烷基汞的保留時間值（ RT）出現(xiàn)較大變化時， 注入 10 l 柱處理液， 2h 后可繼續(xù)測定。或者完成一天測定后，注 入 50100 l 柱處理液，保持柱溫過夜。第二天柱效恢復(fù)正常。附錄 C 溶劑沖洗進(jìn)樣技術(shù) （補充件） 用清潔的樣品溶劑沖洗進(jìn)樣器幾次， 把少量樣品溶劑 （ 1l ）抽 入進(jìn)樣器，再抽入 l 空氣，然后將進(jìn)樣器針頭插入樣品容器內(nèi)，慢 慢地抽入 24l 樣品，使針頭離開樣品，將進(jìn)樣器柱塞慢慢提起， 樣品完全抽入針筒內(nèi)，并抽入 l 空氣，此時可見兩個液體柱兩個空 氣柱：溶劑和樣品，中間由空氣柱隔開。樣品量可由針筒刻度準(zhǔn)確計 量，針頭內(nèi)不含樣品。快速進(jìn)樣。這種進(jìn)樣方式重復(fù)性好，可保證同 一樣品連續(xù)進(jìn)樣兩針，響應(yīng)值相對偏差 4%。附錄 D1515v1.0 可編輯可修改積分儀的使用（補充件）D1 積分儀的調(diào)正按使用說明書的要求，設(shè)定適當(dāng)?shù)乃p和紙速。D2 色譜峰的測量完成進(jìn)校后， 啟動積分儀， 積分儀自動求出色譜峰的 RT值和相應(yīng) 的峰面積。D3 計算（外標(biāo)法）計