ZnO納米線二極管發(fā)光器件制備及特性研究解析

1、第 57 卷第 2 期 2008 年 2 月 1000 3290 2008 57(02) 1141 04物理學報ACTAPHYSICASINICAVol.57,No.2,February,20082008Ch in .Phys.Soc.ZnO納米線二極管發(fā)光器件制備及特性研究王艷新張琦鋒孫暉常艷玲吳錦雷(納米器件物理與化學教育部重點實驗室，北京大學信息科學技術(shù)學院，北京100871)(2007年2月23日收到;2007年3月28日收到修改稿)運用液相法生長成ZnO納米線薄膜，并利用肖特基型異質(zhì)結(jié)的發(fā)光原理，構(gòu)造成 功肖特基型ZnO納米線二極管發(fā)光器件.在大于6V直流電壓驅(qū)動下，觀察到近紫 外波

2、段392nm處和可見光波段525nm的發(fā)射譜帶.從單向?qū)щ娞匦约癦nO納米線 材料的能帶結(jié)構(gòu)等方面探討了該種器件的電致發(fā)光機理關(guān)鍵詞:ZnO納米線，肖特基二極管，電致發(fā)光PACC:7280E,7860F線的肖特基型二極管發(fā)光器件，并在室溫環(huán)境下觀1引言察到ZnO半導體位于近紫外波段392nm處較強的本征光發(fā)射.ZnO具有較大的禁帶寬度(3 37eV)和較大的激子束縛能(60meV)，是一種優(yōu)良的紫 外發(fā)光材料.但受到體內(nèi)很強的自補償效應1 32實驗2 1材料生長采用 Vayssieres17及單晶材料生長工藝的制約，ZnO薄膜的室溫電致發(fā)光研究長期以4 6來進展較為緩慢.ZnO納米結(jié)構(gòu)在制備方

3、法上呈現(xiàn)出多樣性和易控性7 10，尤其是ZnO納米線具11 13提出的液相方法生長ZnO納有完善的單晶結(jié)構(gòu)和六角柱形幾何形貌，被認為有望用作制造新型短波長半導體納 米激光器人們已經(jīng)對ZnO納米線的光致發(fā)光現(xiàn)象進行11了較為深入的研究丄iu等報道了 ZnO納米線在室溫下用波長為355nm的光激發(fā)的 情況下的紫外發(fā)光行為,Huang等12米線.將用丙酮、乙醇、去離子水依次超聲清洗過的p型Si襯底浸泡于某摩爾濃度（0 05mol）的硝酸鋅（Zn（NO3）2）和六次甲基四胺（C6H12N4）混合溶液中，90水浴, 反應8 10h,然后將襯底從反應液中取出，用去離子水洗去表面附著物，吹干，得到一 層乳白

4、色薄膜狀產(chǎn)物掃描電子顯微鏡、X射線衍射、電子能量散射譜分析結(jié)果表 明該產(chǎn)物為單晶ZnO納米線，圖1所示為其典型的SEM形貌像，單根納米線平均直 徑為70nm,長度達2 m,且呈現(xiàn)出規(guī)則的六角柱形幾何結(jié)構(gòu).2 2器件的制備 將生長在p Si襯底上的ZnO納米線樣品在純氧中900環(huán)境下退火90min,然后 依次以500和1500r min的轉(zhuǎn)速在ZnO納米線薄膜上旋涂光刻膠，以填充ZnO納 米線之間的空隙，嚴格控制膠的粘度及甩膠的轉(zhuǎn)速，以使光刻膠涂層的厚度與納米 線的發(fā)現(xiàn)ZnO納米線陣列在Nd:YAG激光器（266nm,3ns的四次諧波抽運下在385nm處的紫外激光發(fā)射行為. 為了實現(xiàn)ZnO納米線

5、在發(fā)光器件領(lǐng)域的應用，已有文獻報道通過p n結(jié)發(fā)光原理， 分別利用p型Si襯底襯底1614,15和p型GaN與n型ZnO之間形成p n結(jié),研究了 ZnO納米線在電場或電流驅(qū)動下的發(fā)光特性，但都未能觀察到明顯的紫外發(fā)射峰本文設 計并制備了一種實現(xiàn)ZnO納米線電致發(fā)光的新結(jié)構(gòu)利用Au電極與ZnO納米線接觸形成肖特基勢壘，在直流電壓驅(qū)動下電子從ZnO納米線的導帶向價帶躍 遷并與空穴復合輻射發(fā)光，從而構(gòu)造成功一種基于ZnO納米*國家重點基礎研究發(fā)展規(guī)劃（973）項目（批準號:2001CB610503）國家自然科學基金 （批準號:60471007,50672002和北京市自然科學基金（批準號:40420

6、17）資助的課題.1142物 理 學報57卷線較短，其與Au電極間存在一層較厚的光刻膠，電子無法隧穿光刻膠形成的較大的 勢壘,如圖2中d所示.其中，前兩種情況下ZnO納米線可以和Au電極形成有效的 金屬 半導體(M S)肖特基勢壘和金屬 絕緣體 半導體(M I S)肖特基勢壘結(jié)構(gòu) 對于發(fā)光而言，是該器件的有效部分；后兩種情況下,Au電極與ZnO納米線之間不 能形成有效的肖特基勢壘接觸，為無效結(jié)構(gòu)對圖2所示結(jié)構(gòu)的樣品進行電學特性測量，當圖1 ZnO納米線的SEM像施加以正向偏壓，即Au電極接正,Si襯底接負時，其I V特性曲線如圖3所示.可以 看到,該結(jié)構(gòu)在電學上具有單向?qū)ㄌ匦越忉屓缦?高度相

7、當，進而在經(jīng)過120的堅膜后，在壓強小于5 10Pa的真空條件下，在光刻膠 與納米線的復合膜上蒸鍍一層半透明的 Au薄膜作為上電極.所構(gòu)造的直流驅(qū)動的 肖特基型ZnO納米線二極管發(fā)光器件的結(jié)構(gòu)如圖 2所示a b-3圖3 ZnO納米線二極管的I V特性曲線圖2肖特基型ZnO納米線發(fā)光二極管結(jié)構(gòu)圖2所示結(jié)構(gòu)可以分解為兩個異質(zhì)結(jié)的串聯(lián)：一個是p Si與n ZnO納米線形成的 p n結(jié),另一個3分析和討論液相法生長的定向ZnO納米線長度分布為2 0 5 m.因納米線高度存在差異，器 件組裝過程中，當旋涂上光刻膠之后，將會出現(xiàn)四種可能的情況：第一種是ZnO納米 線很長，光刻膠未能覆蓋其頂部，只起到填充納

8、米線間隙的作用,Au電極與ZnO納 米線端部直接接觸，形成肖特基勢壘結(jié)構(gòu)，如圖2中a所示.第二種是ZnO納米線略 短,光刻膠能夠?qū)⑵涓采w，但ZnO納米線端部與Au電極間所形成的絕緣層極薄，電 子可以自由地隧穿該勢壘,Au電極與ZnO納米線之間形成肖特基接觸，如圖2中b 所示；第三種與第二種情況類似，但是與之相比，夾在Au電極和ZnO納米線頂端的 絕緣層稍厚一些，電子只能以一個較小的概率隧穿光刻膠形成的勢壘,Au電極附近ZnO納米線的表面不能形成耗盡層，未能形r/v,c;是Au電極與ZnO納米線接觸形成的肖特基結(jié)無外加電場條件下，肖特基結(jié)的 能帶結(jié)構(gòu)如圖4(a)所示，由于Au的功函數(shù)大于ZnO的

9、功函數(shù)，二者接觸時，ZnO納 米線內(nèi)的電子流向Au電極一側(cè)，費米能級Ef下降最終Au的費米能級Ef與ZnO 納米線的費米能級Ef平衡達到同一水平線上,Au電極與ZnO納米線之間建立起肖 特基勢壘，載流子在擴散作用和內(nèi)建電場的作用下達到動態(tài)平衡分布當給肖特基結(jié)施加大小為 Va的正向偏壓時，Ef與Ef不再保持一致，如圖4(b)所 示,EfEf,ZnO 側(cè)的能帶上移，肖特基勢壘降低，ZnO導帶中的大量電子越過勢壘 進入Au電極,形成較大電流，肖特基結(jié)導通;而當給肖特基勢壘施加反向偏壓 時,EfEf,ZnO 側(cè)能帶下移，肖特基勢壘升高，ZnO導帶電子向Au的擴散受阻，因 而肖特基結(jié)處于反smmssms

10、sm2期王艷新等:ZnO納米線二極管發(fā)光器件制備及特性研究1143實驗中，當Au電極接正，Si襯底接負時，分壓使p n結(jié)工作在反向擊穿區(qū)，其等效電 阻迅速減小,大部分電壓轉(zhuǎn)而降落在肖特基勢壘上，肖特基結(jié)處于正向?qū)顟B(tài)，器 件開啟;相反，當Au電極接負、Si襯底接正時，肖特基結(jié)反偏,p n結(jié)正偏，肖特基勢 壘由于高阻而獲得大部分分壓,p n結(jié)上的較小電壓不足以使其導通，故器件處于截止狀態(tài)反向偏置下漏電流的原因之一是電子 對肖特基勢壘的隧穿，原因之二是電子隧穿圖2中所示具有c種形貌的ZnO納米線與Au電極之間的絕緣層而形成隧穿電流.基于以上分析，ZnOAvZnOAu JE；J匚；(ft) ffi

11、 可以知道我們所組裝的結(jié)構(gòu)確圖4 Au ZnO肖特基結(jié)能帶結(jié)構(gòu)(a)無外加電壓情況；(b)正向偏壓Va作用下實可以實現(xiàn)對電流的單向?qū)?，在一定范圍?nèi)具有整流作用.在肖特基結(jié)正向偏置 的時候，流經(jīng)器件的電流較大,結(jié)區(qū)電子從導帶躍遷到價帶的可能性增大，并與空穴復合實現(xiàn)光發(fā)射.實 驗結(jié)果表明,在大于6V直流電壓驅(qū)動下，肉眼可以明顯觀察到ZnO納米線薄膜的 發(fā)光.圖5所示為該結(jié)構(gòu)樣品在8V正向偏壓驅(qū)動下的發(fā)光光譜25O5 O52n nm實驗值 高斯擬合峰1 -高斯擬合峰2200400600800波長/nm出現(xiàn)電子 空穴對.肖特基勢壘降低，一方面使得導帶電子越過勢壘形成電流，另一 方面,由于外加電場破壞

12、了熱平衡態(tài)的電子的分布，一部分導帶的電子就會向價帶 躍遷，與價帶的空穴復合，釋放出光子，其波長為392nm對應于帶隙寬度3 16eV.另 外，由于ZnO在水溶液生長的過程中出現(xiàn)的氧空位，導致會禁帶中的某些位置存在 缺陷能級，如圖6所示.當處于非平衡態(tài)時，缺陷能級上的電子就會躍遷到價帶，和價 帶里面的空穴復合發(fā)光，相應的波長為525nm,這就是所觀察到位于可見光區(qū)、肉 眼可直接觀察到的綠光該實驗結(jié)果同時也表明ZnO納米線中的缺陷能級位于禁 帶中離價帶頂2 36eV的位置.由于電子在缺陷能級存在的概率更大，其躍遷復合 的比例也就更大，因此525nm處的光發(fā)射強度高于392nm處的光發(fā)射強度.圖5

13、ZnO納米線的電致發(fā)光譜可以看到,ZnO納米線的EL譜有兩個發(fā)射峰，其中心波長分別位于392和525nm 處.ZnO納米線的發(fā)光機理可以解釋為：當Au電極接正電位、Si襯底接負電位時， 分壓主要落在肖特基勢壘上，當這個分壓大到可以把Au的費米能級Ef下拉到 ZnO納米線的價帶頂以下時，ZnO納米線就可以從價帶向Au電極發(fā)射電子，于是在 價帶里面形成空穴，結(jié)區(qū)圖6缺陷能級圖 Eg為ZnO的本征帶隙寬度，Ed為缺陷能級到價帶頂?shù)膶挾萴1144物 理 學 報57卷發(fā)光譜有兩個發(fā)射譜帶，其中心波長分別位于紫外4結(jié)論采用液相法制備出高密度、取向較為一致的ZnO納米線陣列，在此基礎上成功構(gòu)造一種基于ZnO

14、納米線的肖特基型發(fā)光器件.ZnO納米線電致波段392nm和可見光區(qū)525nm處.392nm處的發(fā)光是由于電子從ZnO導帶底向價 帶頂躍遷,進而與空穴復合的結(jié)果；而525nm處的綠色發(fā)射帶則是由于氧空位在禁帶中形成缺陷能 級,電子從缺陷能級向價帶躍遷并與空穴復合的結(jié)果.12345 6789Tuzeme nS,Xio ngG,Wilki nson J,MischuckB,UcerKB,WilliamsRT2001PhysicaB:Co nde n s.Matter3O81197ObaF,Nishita niSR,lsota niS,AdachiH,Ta nakal2001J.Appl.Phys.9

15、0824 FuZX,LinBX2004Chin.J.Lumin.2511(inChinese)傅竹西、林碧霞 2004發(fā)光學報 2511Ko nen kampR,WordRC,SchlegelC2004Appl.Phys.Lett.856004Qin Q,GuoLW,ZhouZT,Che nH ,DuXL,MeiZX,JiaJF,XueQK,ZhouJM2005Chi n.Phys 丄e tt.222298Ko nen kampR,WordRC,Godi nezM2005Na noLett.52005Zha ngLL,GuoCX,Che nJG,HuJT2005Chi n.Phys.14586

16、ZhouX,Wa ngSQ,Lia nGJ,Xio ngGC2006Chi n.Phys.151 99YaoZG,Zha ngXQ,Sha ngHK,Te ngXY ,Wa ngYS,Hua ngS 1714151613121110H2005Chi n.Phys.141205Fan gZB,Ta nYS,LiuXQ,Ya ngYH,Wa ngYY2004Chi n.Phys.131330LiuCH,Z apie nJA,YaoY,Me ngXM,L eeCS,Fa nSS,L ifshitz Y, LeeST2003Adv.Mater.1583 8Hua ngMH,MaoS,FeickH,Ya

17、 nH Q,WuYY,K in dH,WeberE,RussoR,Ya ngPD2001Scie nee 2921897DjurisicAB,KwokWM ,L eu ngYH,PhillipsDL,Cha nWK2005J.Phys.Chem.B10919228Pa rkWI,YiGC2004Adv.Mater.1687Jeo nglS,KimJH,lmS2003Appl.Phys.Lett.832946AlivovYI,Va nN ostra ndJE,LookDC,Ch ukichevMV,AtaevBM2003Appl.Phys.Lett.832943VayssieresL2003Ad

18、v.Mater.15464 FabricationofZnOnanowire baseddiodesand theirlight emittingproperties*WangYan Xin ZhangQi Feng SunHui ChangYan Ling WuJin Lei (KeyLaboratoryforthePhysicsa ndChemistryofNa no devices,SchoolofElectro nicsE nginee ringan dComputerScie nce,Peki ngUn iversity,Beiji ng 100871,Chi na) (Received23February2007;revisedma nuscriptreceived28March2007) AbstractASchottkytypelight emittingdiodeofZnOnanowirewasfabricatedbasedontheprincipleofl umin esce nceofSchottkybarrierheteroj