直接合金化冶煉含硼鋼的動力學研究

1、vol.35 no.10 oct. 2014鑄造技術(shù)foundry technology2339直接合金化冶煉含硼鋼的動力學研究趙定國，劉吉猛，王書桓(河北聯(lián)合大學 冶金與能源學院，河北 唐山 063009)摘 要：對直接合金化冶煉含硼鋼進行了動力學分析并從純鐵滲硼溶解和渣鐵對流時氧化硼和碳反應兩個過程建 立了動力學模型，得出求解純鐵熔解速率的方法，氧化硼還原率與爐渣直徑、渣在金屬液上浮停留時間的關(guān)系。 實驗結(jié) 果表明，爐渣直徑一定時，停留時間越長還原率越高；爐渣在鐵液中停留時間一定時，爐渣直徑越小還原率越高。關(guān)鍵詞：直接合金化；氧化硼；碳；動力學；還原率中圖分類號： tf19文獻標識碼：a文

2、章編號：1000-8365(2014)10-2339-04dynamics research of direct alloying smelting boron steelzhao dingguo, liu jimeng, wang shuhuan(school of metallurgical engineering, university of hebei united, tangshan 063009, chnia)abstract： the direct alloying melting of boron steel was analyzed from dynamics, the dy

3、namical model was analyzed in the two processes of boron oxide and carbon reaction during boriding dissolving of pure iron and convicting of slag iron, and the method to solve melting rate of pure iron and the relationship between the reduction rate of boron oxide and the slag diameter and the resid

4、ence time of the slag to float on the liquid were obtained. the experimental results show that, when the diameter of the slag is certain, the longer the residence time, the higher the reduction rate, and when the slag remains in the iron liquid for a certain time, the smaller the diameter of the sla

5、g, the higher the reduction rate.key words： direct alloying; boron oxide; carbon; dynamics; reduction rate直接合金化煉鋼實際上早在 20 世紀 20 年代， 國外就已經(jīng)開始研究，并取得了巨大成就1。 在煉鋼 過程中直接將礦物加入到鋼液中發(fā)生還原反應，生 成的合金元素進入鋼液而達到鋼液合金化目的2。 礦物直接合金化煉鋼， 省去了冶煉鐵合金流程，降 低環(huán)境負荷，提高資源利用率，經(jīng)濟效益顯著3。硼鋼分低硼鋼和高硼鋼。 高硼鋼是含硼量超過 0.1%以上的鋼4，主要有高硬度和優(yōu)良耐磨性的高 硼鑄造耐

6、磨合金鋼，還有用于反應堆屏蔽防護工程 的屏蔽用高硼鋼5。 一般冶煉含硼鋼采用的是硼鐵 合金，此方法浪費資源，污染嚴重，而氧化物直接合 金化煉鋼法生產(chǎn)含硼鋼是很有前途的，尤其是在冶 煉動力學方面，存在較多值得研究的地方。 本文對 直接合金化冶煉含硼鋼進行了動力學分析并從 純 鐵滲硼溶解和渣鐵對流時氧化硼和碳反應 兩個過 程建立了動力學模型，得出求解純鐵熔解速率的方 法，氧化硼還原率與爐渣直徑、渣在金屬液上浮停 留時間的關(guān)系。1含硼鋼的直接合金化動力學分析收稿日期: 2014-01-05基金項目:河北省自然科學基金資助項目(e2013209113) 作者簡介: 趙定國(1981- )，河北石家莊人

7、，博士. 研究方向：煉鋼.電話e-mail：gyyzhao硼氧化物是一種較難還原的氧化物， 可用的還 原劑一般有硅、碳、碳化硅等6。 在實際冶煉時，由于 爐渣化學成分復雜，還原劑、添加劑與硼氧化物、純 鐵之間能發(fā)生多種性質(zhì)不同的化學反應7，因此，硼 氧化物直接合金化過程比較復雜。直接合金化冶煉一般采用的方式是先升溫至純 鐵熔化，然后將碳與氧化硼投入爐內(nèi)，氧化硼由于密 度小在爐渣融化后而浮于爐渣上部， 向渣鐵界面的 遷移收到一定程度的阻礙， 這對渣鐵界面反應很不 利，并且由于硼的密度小，反應生成物會有一部分浮 在爐渣中，造成局部產(chǎn)物濃度過高，降低反應速率， 反應需一段時

8、間才能基本完成8。本文采用的冶煉方法是 “直接合金化兩階段反 應”，如圖 1。 將原料分層加入爐內(nèi)，上部是純鐵塊下 部是渣料，升溫后渣料低溫下先發(fā)生還原反應，渣進 行了預還原，這是第一階段；在升溫過程中，有部分 純鐵先熔化，渣中部分碳、硼進入鐵液，升溫至鐵液 基本熔化后，密度小的渣上浮，從鐵液中上浮過程中 與鐵液充分接觸并發(fā)生鐵浴反應和傳質(zhì)， 最后因密 度不同而渣鐵分離。 高溫下渣鐵界面處仍會發(fā)生界 面反應使渣中硼通過界面?zhèn)髻|(zhì)進入鐵液， 一段時間 后反應基本完畢。一般冶煉熔化純鐵需要較高的溫度并且主要反 應發(fā)生在渣鐵界面處，由于渣浮在鐵液上，反應時間2340foundry technology

9、vol.35 no.10 oct. 2014分層加料升溫化渣熔鐵傳質(zhì)充分反映界面反應圖 1 直接合金化工藝原理簡圖fig.1 principle sketch map of direct alloying process很長，硼收得率也不高9。 直接合金化冶煉含硼鋼在 升溫過程中，底部的爐渣先發(fā)生還原反應，得到的硼 在純鐵熔化時滲入鐵中， 既降低了純鐵的熔化溫度 又有利于渣中還原反應的正向進行； 爐渣在鐵液中 上浮發(fā)生的鐵浴還原反應，延長了反應 時間， 增大 了渣金接觸面積，提高了硼的收得率；最后渣鐵間 也會發(fā)生界 面反 應 和 傳 質(zhì) ， 大 大 改 善了反應的動 力學條件。2 含硼鋼的直接

10、合金化動力學模型氧化硼和碳反應形成還原性爐渣， 由于還原態(tài) 爐渣密度小于鐵液密度而上浮， 上浮過程中將與鐵 液進行傳質(zhì)并發(fā)生還原反應， 本過程一般可分為兩 個方面，即爐渣還原產(chǎn)生的硼向純鐵滲硼過程、渣鐵 對流時氧化硼上浮過程中與熔體中的碳反應。純鐵滲硼溶解，既降低了冶煉的溫度，又對渣中 還原反應有利，提高了硼的轉(zhuǎn)化率。純鐵的熔解過程 不僅與傳熱速率有關(guān)，還與硼的傳質(zhì)速率有關(guān)。反應 的傳熱速率方程為10：得到。鐵液熔化完，爐渣會上浮，爐渣中的氧化硼會與 熔體中的碳在界面處發(fā)生還原反應， 完成鐵浴還原 反應，如圖 2。bcob2o3c爐渣圖 2 爐渣上浮過程還原反應示意圖fig.2 sketch

11、map of reducing reaction while slag floating up在碳還原氧化硼的渣鐵反應中，碳是過量的，從 相界面向爐渣擴散的速率很快， 因此設碳的界面濃 度與爐渣中的濃度一致。 渣鐵反應的速率主要受氧 化硼和硼的傳質(zhì)混合控制11，設 b 原子在熔體中和 相 界面上的濃 度分別為 cb、cbi；b2o3 在爐渣中和- dx h(tl-ts) (1)相界面上的濃度為 c(b)、c(b)i；原子 b 在鐵液中的 傳dt =h +(t -t )c!lls p s質(zhì)系數(shù)為 km；b2o3 在爐渣中的傳質(zhì)系數(shù)為 ks。式 中 ，tl- 爐 渣 的 溫 度 (k)；ts- 純

12、 鐵 的 液 相 線 溫 度(k)；hl- 純 鐵 的 熔 化 潛 熱 (kjkg-1)；h- 傳 熱 系 數(shù)(kwm-2-1)；cp- 爐渣的比熱容(kjkg-1-1)；s- 純鐵的密度(kgm-3)。在相界面上達到局域化學平衡時的平衡常數(shù) k為12： 3 2pcbi硼的傳質(zhì)速率可以通過硼的質(zhì)量平衡推導出：k= co 3 (3)- dx l(cl-cs) 2dt =kl (c -c )(2)cbics l0c式中，kl 為硼在鐵液中的傳質(zhì)系數(shù)(ms-1)；cl 為鐵液的含硼量(%)；cs 為鐵液 - 純鐵界面的含硼量(%)；c0為純鐵的含硼量(%)；l 為爐渣的密度(kgm-3)。由式(1)

13、和式(2)可以看出，只要知道純鐵表面的 熔解溫度 ts 和含硼量 cs，再加上其他的已知數(shù)據(jù)就 可以計算出純鐵的熔解速率，進而得出熔化時間，而 不同硼含量下純鐵的液相線溫度可以由 fe-b 相圖b2o3 從渣中向渣鐵界面遷移的速率：2 3jb o =ks(c(b)-c(b)i)(4)b 從渣鐵界面向鐵中遷移的速率：jb=km (cbi-cb)(5)當過程達到穩(wěn)態(tài)時，式(4)和式(5)應該相等，并通過對方程(3)(5)的推導可求解出速率方程為：鑄造技術(shù)10/2014趙定國，等:直接合金化冶煉含硼鋼的動力學研究2341 3 p 2cb表 2 輔助原料主要成分 w(%) tab.2 main com

14、position of auxiliary material 原料caosio2 mgo al2o3fe2o3caf2spc(b)- co 3 kc 2j=c 3 p 2 co + 1 (6)石灰98.6-0.350.480.5-0.05 0.02 螢 石0.57.5-0.50.391.12 0.05 0.03 灰和螢石也用的粉末。該實驗在碳管爐中進行，發(fā)熱碳管外徑為 70 mm， 內(nèi)徑為 50 mm， 采用 鉑銠熱電 3 ks kkmc 2c式(6) 即 為 傳 質(zhì) 為 限 制 環(huán) 節(jié) 的 速 率 表 達 式 ， 可 以 看 出， 氧化硼還原過程的限制性環(huán)節(jié)一是氧化硼在爐 渣中的擴散，一是硼

15、在鐵液中的擴散，或者是還原過 程由二者共同控制。對于球形爐渣體積為 vs，鋼渣界面積為 s，氧化硼還原速率可表示為13：偶測溫，最高溫度 1 700 ，爐子供電采用可控硅控制，額定電流 100 a，額定功率 15 kw， 使用氮 氣做保護氣氛。實驗中研磨后的爐渣粒度一般在 0.1 mm 左右， 取氧化硼在爐渣里的擴散系數(shù) ds 為 810-6 cm2/s，得 傳質(zhì)系數(shù) ks 為：ks= ds =0.001 5 cms-1(10)r0爐渣周圍連續(xù)相的傳質(zhì)可用下式計算14：- dc(b) s sh=2+re1/2sc1/3(11)sdt =kz( v)(c(b)-b)(7)式中，ks= kmd 、

16、re= vmd 、sc= m 分別為連續(xù)相的3dmmmdmp 2 cbsherwood 準 數(shù) ，reynolds 準 數(shù) 和 schmidt 準 數(shù) ；式中： 1 ,b= co 。為經(jīng)驗值， 取 0.65；d為硼在熔體中的擴散系數(shù)， 3 3 m-52p 2kc 2取 3 10cm /s；d 為 液 滴 直 徑 ；m 為 熔 體 的 粘 度 co + 1 c(0.07 gcm-1s-1)，可求得 km=0.013 8 cm/s。 3 ks kkmc 2c由 stockes 方程15可求出金屬液滴在爐渣中的沉降速度：將(7)式積分化簡整理可得：v= 2 2 m-s -1m-kz s t vs9

17、gr0 ( )=3.80 mms(12)c(b)=(c(b),0-b)ee+b(8)式中，g 為重力加速度(m/s2)；m- 金屬的密度(7 g/cm3)；3當 t 時 c(b)ce(平衡濃度)，所以由式(8)可(b)s 爐渣的密度(3 g/cm )。取反應的 k=0.197、pco=0.1、cc=0.43 可以求出知 b=c(b)，則：ec(b)-ckz=0.001 4 cm/s， 再由實驗中鐵液厚度取 15 mm，可 得液滴的停留時間 t=3.95 s，將這些數(shù)據(jù)代入式(11)ein(b) =-kz s t(9)ec(b),0-cvs(b)可以得出 c(b)-c e(b) 的大小為 0.0

18、69，它反映了上浮后3直接合金化實驗分析c(b),0-c(b)實驗室動力學實驗的原料主要是工業(yè)純鐵，石 墨和氧化硼，用到的輔料有石灰、螢石等，各物理的 化學組分如表 1、表 2。表 1 原料主要成分 w(%)tab.1 main composition of raw material原料fecsi mnspal b2o3 al2o3 其他 工業(yè)純鐵 99.859 0.003 0.01 0.08 0.006 0.009 0.003 - 0.03 石墨0.45981.55 氧 化 硼-98 0.1 1.9 工業(yè)純鐵為條狀，氧化硼為白色粉末，石墨、石渣滴中氧化硼被還原的程度，其值越小，說明反應越接近

19、平衡，還原率越高。總之，當爐渣直徑一定，停留時間越長還原率越 高；當爐渣在鐵液中停留時間一定，爐渣直徑越小還 原率越高。4結(jié)論（1） 對直接合金化冶煉含硼鋼的“兩階段反應” 進行了動力學分析， 此方法大大增加了反應接觸面 積、延長了鋼渣接觸時間，提高了硼的收得率。（2） 建立了硼向純鐵滲硼過程及渣鐵對流時硼2342foundry technologyvol.35 no.10 oct. 2014碳反應模型，分析用碳還原氧化硼的動力學規(guī)律，得 出純鐵熔解速率公式，推導出爐渣直徑、停留時間與 氧化硼還原率的關(guān)系。（3） 實驗結(jié)果表明，爐渣直徑一定時，停留時間 越長還原率越高；爐渣在鐵液中停留時間一定

20、時，爐 渣直徑越小還原率越高。參考文獻：1劉巖, 許力賢, 王德永. 轉(zhuǎn)爐鉻 礦 熔融還原法不銹鋼直接合 金化的研究進展j. 沈陽大學學報, 2012, 24(4): 28-32.2李正邦, 朱航宇, 楊海森. 氧化鉬直接合金化煉鋼的發(fā)展j. 鋼鐵研究學報, 2013(2): 1-3.3符 寒 光. 含 硼 鑄 鋼 的 研 究 和 應 用 j. 鑄 造 技 術(shù) , 2006, 27(1):87-89.4張建良, 蔡海濤. 低品位硼鐵礦中硼的富集 j. 北京科技大學 學報, 2009, 31(1): 36-40.5曹磊, 高運明, 朱苗勇. 轉(zhuǎn)爐煉鋼過 程 氧化鎳直接合 金 化的研 究j. 中國冶金, 2009, 19(5): 21-25.6劉然, 薛向欣. 硼及硼化物的研究現(xiàn)狀與研究進展 j. 材料導報, 2006, 20(6): 1-4.7 zhang j. annexation of two kinds of solution in binary metallic meltsj. acta metallurgica sinica, 2004, 17(2): 131-135.8徐冬, 張顯鵬, 李剛, 等. 碳化鈣真空熱法還原硼鎂石礦新工藝研究j. 礦冶, 2008, 17(2): 39-42.9陳歲員, 劉長生, 傅貴勤, 等. 高硼鋼