PVC配方設(shè)計及助劑檢測方法

1、pvc配方設(shè)計及助劑檢測方法第22卷第2期2011年6月增塑劑piasticizervo1.22no.2jun.2011pvc配方設(shè)計及助劑檢測方法鄔鳳娟,蔣平平,李成成,郁盛健,趙輝(江南大學(xué)化學(xué)與材料工程學(xué)院,江蘇無錫214122)摘要1pvc制品種類繁多,根據(jù)不同的需要,pvc的配方各有不同,但都遵循配方設(shè)計的原則.對于復(fù)雜的pvc配方,其主要助劑的檢測方法顯得尤為重要,目前常用的方法有氣相色譜法,高效液相色譜,及其與質(zhì)譜聯(lián)用技術(shù).開發(fā)新助劑針對其結(jié)構(gòu)所用的表征手段也越來越先進(jìn),主要有紅外,質(zhì)譜,核磁,熱重等,通過結(jié)合多種表征手段,可以確定新合成的助劑結(jié)構(gòu).關(guān)鍵詞:pvc;配方設(shè)計;助劑

2、;檢測方法1配方設(shè)計原則配方是指為達(dá)到某種目的在樹脂中混入其他物質(zhì)而形成的復(fù)合體系.混人的其他物質(zhì)一般稱為助劑或添加劑,具體有增塑劑,穩(wěn)定劑,著色劑,阻燃劑,潤滑劑,增韌劑,抗氧劑,發(fā)泡劑等配方設(shè)計是指選擇在樹脂中加入何種助劑,并確定其加入量大小的一個過程.配方設(shè)計時既要使樹脂的性能可以完全滿足塑料制品的性能要求,還要考慮其加工,顏色及成本高低等問題.例如聚氯乙烯(pvc)樹脂,在加工前先進(jìn)行配方設(shè)計,因為純樹脂不能承受加工溫度,必須在加工前加入適當(dāng)?shù)募庸ぶ鷦?以改善其不太好的加工性能1.配方組分的選擇合理,用量搭配得當(dāng),相容性良好,這樣才能充分發(fā)揮不同組分的作用,滿足需求.對于一個具體的塑料

3、制品而言,如何從眾多助劑品種中選擇合適的品種,如何確定各組分的用量以取得合適的配方,需要根據(jù)一定的原則,其原則大致有如下幾個方面2:1)根據(jù)制品的用途設(shè)計根據(jù)制品的性能需要選取相應(yīng)的助劑.以食品包裝pvc薄膜而言,用于裝肉制品及其他食品的包裝,保鮮,要進(jìn)行耐油改性;用于裝碳酸飲料,要進(jìn)行阻隔改性;用于裝光敏藥品時,要涂成黑色.再如pvc電纜及用于105級耐高溫電纜的pvc護(hù)套層,用在礦井及油礦井下,要進(jìn)行防靜電,耐油性處理.2)根據(jù)助劑與樹脂的相容性設(shè)計用于配方中的助劑要與樹脂有良好的相容性,這樣才能均勻地分散于樹脂中,同樹脂有機(jī)地結(jié)合在一起,從而發(fā)揮其應(yīng)有的作用.3)根據(jù)助劑的耐an:l:性

4、設(shè)計助劑大都為小分子物質(zhì),熱分解溫度不太高,特別是小分子有機(jī)助劑,更易于分解.對于小分子液體助劑,易在加工中蒸發(fā).因此,在選擇固體助劑時,要保證其在加工中不能熱分解(發(fā)泡劑除外).在選擇液體助劑時,要保證在加工時不逸出.4)根據(jù)加工方法選擇不同的加工方法,要求加入的助劑品種不同.如pvc薄膜,可以用吹塑法和壓延法兩種方法生產(chǎn).兩種不同的加工方法,對潤滑劑的要求不同.吹塑法常選內(nèi)潤滑劑,加入量少;而壓延法常選外潤滑劑,且加入量稍大.5)助劑的來源與成本對于一個配方而言,除考慮其性能外,主要考慮其來源與成本.在同等性能條件下,要選擇來源廣,產(chǎn)地近,價格低的品種.6)制品的透明性如果制品要求透明,所

5、選助劑應(yīng)不影響其透明性.一般助劑的折光指數(shù)與樹脂越相近,對制品的透明性性能影響越小.無機(jī)助劑大都影響制品的透明性;只有云母,五氧化二銻,硼酸鋅等品種不影響透明性,或影響極小.7)助劑的毒性大部分助劑都有毒性或低毒性.對于同食品及藥品接觸的塑料制品,要求無毒或低毒時,選擇30增塑荊第22卷的助劑也應(yīng)無毒.如對穩(wěn)定劑而言,要求選擇無毒時,一般選ca/zn等無毒穩(wěn)定劑.2pvc制品中增塑劑等助劑的檢測方法pvc制品中使用的增塑劑有許多品種,工業(yè)中目前仍以鄰苯類增塑劑為主,環(huán)氧類,檸檬酸類等環(huán)保增塑劑的用量增長迅速.pvc制品中增塑劑的含量是否符合標(biāo)準(zhǔn),該如何檢測pvc中增塑劑等配方的含量,pvc中增

6、塑劑的性能如何,可以通過儀器檢測.2.1對pvc制品進(jìn)行前處理【3主要方法有:液液萃取,柱層析,固相萃取,固相微萃取,微波溶出法及超臨界流體萃取等,其中常用固相萃取.前處理步驟:固體pvc制品破碎一有機(jī)溶劑溶解一提取(超聲波提取).為了消除空白污染,破碎前將制品用液氮冷凍處理.2.2增塑劑含量檢測方法l4分光光度法,由于定性和定量能力都很差,已很少使用;熒光光度法,雖然定量很好,但定性差,難分辨出用的增塑劑種類,所以也很少使用;氣相色譜法和液相色譜法,能夠很好地分離各組分,與純增塑劑出峰的位置對比,能鑒別多種增塑劑,是目前的主流方法l5;氣質(zhì)聯(lián)用和液質(zhì)聯(lián)用,分離與鑒別一體化,應(yīng)用日益廣泛l6.

7、氣相色譜法:樣品及其被測組分被汽化后,隨載氣同時進(jìn)入色譜柱,利用被測定的各組分在氣固或氣液兩相的吸附或溶解,脫附或解析等物化性質(zhì)的差異,在柱內(nèi)形成組分遷移速度的差別而進(jìn)行分離.分離后的各組分先后流出色譜柱,進(jìn)人檢測器,由數(shù)據(jù)處理系統(tǒng)記錄色譜圖及相應(yīng)數(shù)據(jù).各組分的保留值和色譜峰面積或相應(yīng)的峰高值分別作為定性和定量的依據(jù).氣相色譜一質(zhì)譜聯(lián)用儀(gcms):以pvc食品保鮮膜中己二酸酯類增塑劑含量的測定為例.取510g代表性樣品,將其剪碎至0.25cm0.25cm以下,混勻.稱取上述0.5g樣品,精確至0.0001g,置于100ml帶蓋螺口瓶中,加入50ml異丙醇,于超聲波發(fā)生器中提取20min.冷

8、卻后,將萃取液經(jīng)砂心漏斗過濾到100ml容量瓶中,殘渣用異丙醇洗滌3次,每次10ml,合并萃取液,定容至100ml.準(zhǔn)確移取適量該樣品溶液至10ml容量瓶中,加入適量的內(nèi)標(biāo)液,定容至刻度,樣品經(jīng)0.45肛m有機(jī)濾膜過濾后,進(jìn)行g(shù)cms分析.色譜柱:db一5ms毛細(xì)管柱(3m0.25mm0.25m),或相當(dāng)者;色譜柱溫度:9o一170c/!26200/rain60(9.25min)一(.進(jìn)樣口溫度:250;色譜一質(zhì)譜接口溫度:260;離子源溫度:200;載氣:氦氣,純度99.999流速:1.0ml/min;進(jìn)樣量:1.0l;進(jìn)樣方式:不分流進(jìn)樣,1.0min后開閥;電離方式:e1;質(zhì)量掃描范圍:

9、35400amu;電離能量:70ev;電子倍增器電壓:autotune;溶劑延遲:6.5min.采用全掃描模式定性.如果樣液與標(biāo)準(zhǔn)溶液的總離子流圖中,在相同保留時間有峰出現(xiàn),則根據(jù)表1中參考定性離子對其確證.表1己二酸酯類增塑劑的相對分子質(zhì)量,參考定性離子及參考定量離子2.3pvc中增塑劑性能檢測可利用紅外光譜法研究增塑劑在常溫下對第2期鄔鳳娟等:pvc配方設(shè)計及助劑檢測方法31pvc的增塑劑作用機(jī)理,利用傅里葉變換紅外光譜法探測增塑pvc的構(gòu)象和結(jié)晶的變化.用差譜技術(shù)在除去增塑劑對總的紅外光譜的貢獻(xiàn)后,可研究在600700cm_1范圍內(nèi)由pvc增塑作用引起的構(gòu)象變化.將增塑的pvc與未增塑的

10、pvc光譜進(jìn)行比較,通過1426cm和1434cm吸收帶的吸收度比值,研究了由pvc增塑作用引起的結(jié)晶變化,比值大小與增塑劑的用量和增塑pvc的存放時間有關(guān).根據(jù)構(gòu)象和結(jié)晶度的變化可以確定增塑劑的增塑效果,為選擇增塑劑提供了理論依據(jù).熱分析(tgdta,tgdsc等)方法可用于研究聚合物中增塑劑的揮發(fā)度,材料的熱力學(xué)特性等.高分子材料中加入了各種助劑,在加熱條件下,各種助劑的揮發(fā)性不相同,利用熱分析可測定制品種揮發(fā)量,揮發(fā)的溫度,玻璃化轉(zhuǎn)化溫度等重要參數(shù)7.應(yīng)用熱解色譜法對聚合物中的增塑劑進(jìn)行研究,可將高分子材料中的助劑剖析與分離,可以獲取重要的新型高分子材料中助劑的種類,配方組成等重要信息.

11、結(jié)合質(zhì)譜分析可以定性,定量地確定助劑的用量,結(jié)構(gòu)等重要信息.3增塑劑的各項指標(biāo)增塑劑按照類別的不同有各自不同指標(biāo),常用的指標(biāo)如酸值或酸度,色度,氣味,純度或酯含量,密度,黏度,水含量,閃點,凝固點,加熱減量等,這些指標(biāo)是大多數(shù)增塑劑都需要檢測的,各種增塑劑有各自的質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn).文中著重針對環(huán)氧大豆油,對苯類等環(huán)保增塑劑的特性分別介紹了其特殊指標(biāo)的檢測方法.3.1酸值根據(jù)gb/t16682008增塑劑酸值及酸度的測定方法8:1)易溶于乙醇的增塑劑的酸值測定步驟取100ml乙醇,加2滴酚酞指示液(每一產(chǎn)品可任選一種).以濃度為0.02mol/l或0.05mol/l氫氧化鉀(或0.02mol/l及0.0

12、5mol/l氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液)標(biāo)準(zhǔn)溶液中和至粉紅色備用.稱取試樣510g(準(zhǔn)確至0.01g),置于具有磨口塞之錐形瓶中,加入50ml已中和的乙醇,在另一錐形瓶中不加試樣只加50ml已中和的乙醇作為終點比色標(biāo)準(zhǔn).待試樣全溶后,以濃度為0.02mol/l或0.05mol/l氫氧化鉀乙醇標(biāo)準(zhǔn)溶液(或0.02mol/l及0.05mol/l氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液)滴定至與標(biāo)準(zhǔn)顏色相同(滴定需在30s內(nèi)完成),保持15s不褪色即為終點.計算增塑劑的酸值x(mg/g)按式(1)計算:xc?v56.1l/m(1)式中:c為氫氧化鉀(或氫氧化鈉)標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度,mol/l;v為耗用氫氧化鉀(或氫氧化鈉)標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積

13、,ml;m為試樣的質(zhì)量,g;56.11為氫氧化鉀摩爾質(zhì)量.2)不易溶于乙醇而色澤較深的增塑劑酸值的測定稱取試樣510g(準(zhǔn)確至0.01g)于干燥的250ml錐形瓶中,加入石油醚一乙醇(無水)混合液4oml,待完全溶解后再加入50ml(經(jīng)煮沸的)蒸餾水,加5滴酚酞指示液,若溶液無色時,用濃度為0.05mol/l氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定至粉紅色,并保持15s不褪色,即為終點.同時作空白實驗.計算增塑劑酸值x(mg/g)按式(2)計算:x=ec(v一v2)56.113/m(2)式中:c為氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度,mol/l;vt為試樣耗用氫氧化鈉溶液體積,ml;v2為空白實驗耗用氫氧化鈉溶液體積,ml;/

14、n為試樣質(zhì)量,g;56.11為摩爾氫氧化鉀的克數(shù).3.2黏度在相同的溫度下,液體的動力黏度與它的密度之比,稱運動粘度.根據(jù)gb/t166o一2008測定增塑劑運動黏度9.品氏法適用于運動粘度在115000mm./s的液體增塑劑運動粘度的測定.當(dāng)粘度大于15000mm./s時,應(yīng)選用直徑為5.0mm或6.0mm的品氏黏度計測定.計算在溫度t時試樣的運動粘度(mm./s)按式(3)計算:一f?rt(3)式中:c為粘度計常數(shù),mm/s;zt為試樣的平均流動時間,s.精密度:測定試樣的運動黏度時應(yīng)在每一實驗溫度進(jìn)行兩次測定,兩次測定中,測定結(jié)果與算術(shù)平均值的差不得超過土1.0mm/s.以測定結(jié)果的平均

15、值作為試樣的運動黏度.恩氏法適用于運動黏度在10000mm./s以下的液體增塑劑運動黏度的測定.恩氏黏度是試樣在某溫度從恩氏黏度計流出200ml所需的時間與蒸餾水在2o流出相同體積所需的時間(s)(即黏度計的水值)之比.計算:在溫度t時試樣的恩氏粘度et(以條件32增塑劑第22卷度為單位),按(4)式計算:et/k20(4)式中:為實驗溫度t時200ml試樣從黏度計中流出的時間,s;k.為黏度計水值,s.3.3酯含量根據(jù)gb/t16652008增塑劑皂化值及酯含量的測定1.:稱取0.51g試樣(準(zhǔn)確至0.0002g),置于錐形瓶中,加50ml濃度為0.5mol/l氫氧化鉀乙醇溶液.然后裝上加回

16、流冷凝管,于沸水浴中回流0.52h(視產(chǎn)品不同,由產(chǎn)品標(biāo)準(zhǔn)具體規(guī)定).用少量無二氧化碳蒸餾水(約10ml)沖洗冷凝管壁,趁熱取下皂化瓶,加24滴酚酞指示液,以濃度為0.5mol/l鹽酸標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定至紅色消失即為終點.同時做一空白實驗.計算:皂化值x.(mg/g)按式(5)計算:x1一(v1一v2)cx56.11)/m)一x(5)酯含量x()按式(6)計算:x2一(1一v2)cxm/n)/10m)一x(6)式中:v為空白試驗耗用鹽酸標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積,ml;v.為滴定試樣耗用鹽酸標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積,ml;c為鹽酸標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度,mol/l;m為試樣摩爾質(zhì)量;為酯的價數(shù);x為酸值換算為酯含量及皂化值的數(shù)(

17、酸值小于1mg/g可忽略不計);m為試樣的質(zhì)量,g;56.11為氫氧化鉀摩爾質(zhì)量.精密度:平行測定兩個結(jié)果的差數(shù)不應(yīng)大于0.5(酯含量)及2mg/g(皂化值).以平行測定兩個結(jié)果的算術(shù)平均值作為增塑劑的酯含量及皂化值.3.4環(huán)氧值gb/t16772008a法適用于環(huán)氧增塑劑環(huán)氧值的測定,b法適用于常溫下與鹽酸一丙酮溶液不完全反應(yīng)的環(huán)氧增塑劑環(huán)氧值的測定1.a法:精確稱取試樣約0.51g(準(zhǔn)確至0.0002g),置于250ml具塞磨口三角錐形瓶中,精確加入鹽酸一丙酮溶液20ml,密塞,搖勻后放置暗處,靜止30min,加人混合指示液5滴,用濃度為0.15mol/l氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定至紫藍(lán)色,同時

18、做空白實驗.b法:精確稱取試樣約0.51g(準(zhǔn)確至0.0002g),置于250ml具塞磨口三角錐形瓶中,精確加入鹽酸一吡啶溶液20ml,油浴冷凝回流20min,冷卻后用15ml丙酮沖洗冷凝管,加入酚酞指示劑45滴,用濃度為0.2mol/l氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定至粉紅色,同時做空白實驗.環(huán)氧值x按式(7)計算;x=ev一(vl一v2m)mo.016k_r1oo(7)式中:v為空白試驗消耗氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積,ml;-為試樣試驗消耗氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積,ml;為試樣中測定酸值消耗氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積,ml;n為氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度;m為試樣質(zhì)量,g;g為測定酸值時試樣的質(zhì)量,g;0.016為

19、1mmol氧的質(zhì)量數(shù).3.5碘值根據(jù)gb/t16762008增塑劑碘值測定方法1:精確稱取0.61.2g試樣(視碘值大小而定)準(zhǔn)確到0.0002g,移人250ml碘量瓶中,加人1oml三氯甲烷(或四氯化碳)溶解.用移液管精確加入25ml三溴化合物甲醇溶液,塞緊瓶塞,混勻放置暗處靜置20min(或振搖5min),然后加入15ml質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15碘化鉀溶液和75ml水,用濃度為0.1mol/l硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定到淡黃色,加入12ml質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5的淀粉指示液,繼續(xù)滴定到藍(lán)色消失,同時做空白實驗.碘值x按式(8)計算:v(1一vz)mx0.1269100,o,a一一式中:v為滴定空白耗用硫代硫酸

20、鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積,ml;v為滴定樣品耗用硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積,ml;m為硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度;g為樣品質(zhì)量,g;0.1269為1mmol碘的質(zhì)量數(shù).3.6生物降解性生物降解性是指某污染物可以被生物降解的程度,大多是針對有機(jī)污染物質(zhì)而言.顯然,生物降解性與許多的因素有關(guān),特別是污染物質(zhì)特征與微生物對污染物質(zhì)的適應(yīng)性是最重要的特性.bod即為生物需氧量,是水中有機(jī)污染物質(zhì)在微生物作用下被降解所消耗的氧的量,bod則為5d內(nèi)所需要的氧的量.bod是一個關(guān)于水污染程度的指標(biāo),測量bod有標(biāo)準(zhǔn)的方法,對污染物質(zhì)的生物可降解性是一種標(biāo)準(zhǔn)的描述.cod是污染物質(zhì)在化學(xué)氧化劑作用下被氧化分解所需氧的量,

21、當(dāng)使用強(qiáng)氧化劑(如重鉻酸鉀)時,cod值就近似地相當(dāng)于該污染物被全部氧化時所需的氧量.因此,bod或bod與cod的比值又可以對污染物質(zhì)的生物降解性進(jìn)行描述,比值的大小直接表明了污染物可生物降解性的高低1”,表2是增塑劑在食品容器,包裝材料中的使用衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn).第2期鄔鳳娟等:pvc配方設(shè)計及助劑檢測方法33有毒或難以生物降解的增塑劑品種應(yīng)盡量停止使用,更不能用以制作醫(yī)療器械;在食品包裝容器,自來水管道,以及直接接觸皮膚的護(hù)膚膏,化妝品等的生產(chǎn)中也應(yīng)避免使用.3.7增塑劑的毒性及歐盟的指令當(dāng)人類與化學(xué)品接觸時,任何情況下都必須考慮到它對人體的危害.毒性是一種物質(zhì)對機(jī)體造成損害的能力.它總是與侵入體

22、內(nèi)途徑和侵入體內(nèi)的量相聯(lián)系.對于毒性較高的物質(zhì),只要相對較小的劑量就可對機(jī)體造成一定的損害;而對于毒性較低的物質(zhì),需要較多的劑量才呈現(xiàn)毒性.急性毒性是指機(jī)體(人或?qū)嶒瀯游?一次(或24h內(nèi)多次)接觸外來化合物之后所引起的中毒效應(yīng),甚至引起死亡.探討外來化合物急性毒性應(yīng)首先測定其半數(shù)致死劑量或濃度(lds.或lc.).表3為5種常見鄰苯二甲酸類增塑劑的毒性情況.慢性毒性是指以低劑量外來化合物長期給予實驗動物接觸,觀察其對實驗動物所產(chǎn)生的毒性效應(yīng).其實驗?zāi)康氖谴_定外來化合物的毒性下限,即長期接觸該化合物可以引起機(jī)體危害的閾劑量和無作用劑量,為進(jìn)行該化合物的危險性評價與制定人接觸該化合物的安全限量標(biāo)

23、準(zhǔn)提供毒理學(xué)依據(jù),如最高容許濃度和每日容許攝入量等.表4為常用環(huán)氧增塑劑的急性毒性ld.值.表5為檸榨菜酸酯類增塑劑的急性毒性ld.值.一般認(rèn)為工業(yè)毒理學(xué)慢性實驗動物染毒6個月或更長時間;而環(huán)境毒理學(xué)與食品毒理學(xué)則要求實驗動物染毒1年以上或2年.歐盟鄰苯二甲酸酯增塑劑指令(1999/0238/cod及1999/815/ec)適用于所有塑料或含有塑料的玩具及其他兒童用品.1999/815/ec決議要求:在歐盟成員國范圍內(nèi),對3歲以下兒童使用的與口接觸的玩具及兒童用品(如嬰兒奶嘴,出牙器等)中的pvc塑料中的增塑劑含量進(jìn)行限制.表6列出了塑料中6種含量限制的鄰苯二甲酸酯類增塑劑,表7為2005/8

24、4/ec規(guī)定.表35種常見鄰苯二甲酸酯類增塑劑的毒性數(shù)據(jù)34增塑劑第22卷環(huán)氧化大豆油環(huán)氧硬脂酸辛酯環(huán)氧妥油酸辛酯環(huán)氧妥油酸烷基二辛酯環(huán)氧四氫鄰苯二甲酸二異癸酯(epe)環(huán)氧四氫鄰苯二甲酸二辛酯(eps)22.53o.822.645.3>64.o>64.0>20.o>20.0>20.o15.9>2o.o>2o.o油酸縮水甘油酯3.528.0表72005/84/ec規(guī)定歐盟在2005年12月27日的官方公報上公布第2005/84/ec號指令,限制兒童玩具及其他用品的鄰苯二甲酸酯含量.25個成員國必須于2006年7月16日前將該指令轉(zhuǎn)化為本國法例,并由20

25、07年1月16日開始實行,所有制造商及進(jìn)口商必須遵守有關(guān)法例.根據(jù)新指令,兒童護(hù)理用品是指任何有助兒童睡眠,放松,保持衛(wèi)生,以及喂哺兒童或讓兒童吸吮的產(chǎn)品,其中包括各種形狀及類型奶嘴.第2oo5/84/ec號指令對貿(mào)易商影響最大,其附件列出以下限制:1)玩具或兒童護(hù)理用品的塑料所含的3類鄰苯二甲酸酯(dehp,dbp及bbp),質(zhì)量分?jǐn)?shù)不得超過0.1.2)dehp,dbp及bbp質(zhì)量分?jǐn)?shù)超過0.1的玩具及兒童護(hù)理用品,不得在歐盟市場出售.3)兒童可放進(jìn)口中的玩具及兒童護(hù)理用品,其塑料所含的3類鄰苯二甲酸酯(dinp,didp及dnop),質(zhì)量分?jǐn)?shù)不得超過0.1.4)dinp,didp及dnop

26、質(zhì)量分?jǐn)?shù)超過0.1的玩具及兒童護(hù)理用品,不得在歐盟市場出售.有關(guān)限制dehp,dbp及bbp的含量方面,新指令覆蓋的范圍較廣,影響所有玩具及兒童護(hù)理用品,而非只是兒童可放進(jìn)口中的玩具及兒童護(hù)理用品,原因是官方風(fēng)險評估將這3類物質(zhì)評定為”第二類生殖毒”.另一方面,指令表示,有關(guān)dinp,didp及dn0p的科學(xué)證據(jù)不足或具爭議性.不過,歐盟仍采用慣常的預(yù)防性原則,即根據(jù)可能出第2期鄔鳳娟等:pvc配方設(shè)計及助劑檢測方法35現(xiàn)的風(fēng)險而非實際風(fēng)險采取措施,限制dinp,didp及dnop的使用,但限制較為寬松.根據(jù)新指令,歐委會必須于2010年1月16日前,按該6類鄰苯二甲酸鹽及其替代品的最新科學(xué)資

27、料,重新評估上述措施.若有需要,有關(guān)措施將做出修訂.2007年3月30日,歐盟指令2007/19/ec對原歐盟指令2002/72/ec進(jìn)行了重大的修改.2這次修改,將對這個進(jìn)入歐盟市場的所有有機(jī)類的材料產(chǎn)生重大影響.歐盟委員會根據(jù)被提交的材料,考慮到一些材料(尤其是pvc)的增塑劑可能遷移進(jìn)人脂肪類食物中,如果超過一定的量,就會對人體健康產(chǎn)生威脅.為了更準(zhǔn)確的評估使用者的風(fēng)險,一個新的換算系數(shù)應(yīng)該被考慮到,這個換算系數(shù)就是”脂肪換算系數(shù)”(frf).歐盟指令2007/19/ec適用于以下材料:只含有一種材質(zhì)的塑料部件;多層塑料部件;墊圈的塑料層.對增塑劑相關(guān)限制如表8:表82007/19/ec

28、在食品包裝用塑料中部分增塑劑的限制規(guī)定2003年2月13日,歐盟在其官方刊物上公布了兩項對電子電器行業(yè)影響深遠(yuǎn)的環(huán)保指令:廢棄電子電器設(shè)備指令(weee)和電子電器設(shè)備中限制使用某些有害物質(zhì)(rohs).weee指令對電子電器設(shè)備報廢后生產(chǎn)者的責(zé)任作出了要求,規(guī)定2005年8月13日后投放歐盟市場的電子產(chǎn)品如果報廢,生產(chǎn)者要對自己的電子垃圾承擔(dān)相應(yīng)的責(zé)任,如提供資金進(jìn)行分類收集,以及環(huán)保化的妥善處理等.如果生產(chǎn)者未按相應(yīng)成員國法規(guī)要求承擔(dān)相應(yīng)責(zé)任,其產(chǎn)品不能進(jìn)入該國市場.目前,所有歐盟成員國已經(jīng)完成了weee指令向本國法規(guī)的轉(zhuǎn)換.但是眾多指令或法規(guī)是擺在各大企業(yè)面前巨大的挑戰(zhàn).從2005年8月

29、13日開始,被稱為”全球最嚴(yán)厲的環(huán)保法令”的歐盟報廢電子電氣設(shè)備指令weee開始實施,規(guī)定生產(chǎn)商,進(jìn)口商和經(jīng)銷商要負(fù)責(zé)回收,處理進(jìn)入歐盟市場的廢棄電器和電子產(chǎn)品.此外,歐盟關(guān)于在電氣電子設(shè)備中禁止使用某些有害物質(zhì)指令rohs也于2006年7月1日起生效,投放歐盟市場的電器和電子產(chǎn)品不得含有鉛,汞,鎘等6種有害物質(zhì).4增塑劑結(jié)構(gòu)的表征在增塑劑新產(chǎn)品的開發(fā)中,合成新增塑劑產(chǎn)品或其他助劑,確定其結(jié)構(gòu)時,必須對合成的中間物,最終產(chǎn)品進(jìn)行分析與表征.常用的儀器表征方法有,紅外,質(zhì)譜,核磁,熱重等.4.1紅外光譜法紅外光譜與分子的結(jié)構(gòu)密切相關(guān),是研究表征分子結(jié)構(gòu)的一種有效手段,與其他方法相比較,紅外光譜由

30、于對樣品沒有任何限制,是公認(rèn)的一種重要分析工具.在分子構(gòu)型和構(gòu)象研究,化學(xué)化工,物理,能源,材料,天文,氣象,遙感,環(huán)境,地質(zhì),生物,醫(yī)學(xué),藥物,農(nóng)業(yè),食品,法庭鑒定和工業(yè)過程控制等多方面的分析測定中都有十分廣泛的應(yīng)用.當(dāng)代紅外光譜技術(shù)的發(fā)展已使紅外光譜的意義遠(yuǎn)遠(yuǎn)超越了對樣品進(jìn)行簡單的常規(guī)測試并從而推斷化合物的組成的階段.首先在官能團(tuán)區(qū)(40001300cm-1)搜尋官能團(tuán)的特征伸縮振動,再根據(jù)指紋區(qū)的吸收情況,進(jìn)一步確認(rèn)該基團(tuán)的存在以及與其他基團(tuán)的結(jié)合36增塑劑第22卷方式.如果是芳香族化合物,應(yīng)定出苯環(huán)取代位置.最后再結(jié)合樣品的其他分析資料,綜合判斷分析結(jié)果,提出最可能的結(jié)構(gòu)式,然后用已知

31、樣品或標(biāo)準(zhǔn)圖譜對照,核對判斷的結(jié)果是否正確.如果樣品為新化合物,則需要結(jié)合紫外,質(zhì)譜,核磁等數(shù)據(jù),才能決定所提的結(jié)構(gòu)是否正確.紅外光譜應(yīng)用于分子結(jié)構(gòu)基礎(chǔ)研究,應(yīng)用ir測定分子的鍵長,鍵角,以此推斷出分子的立體構(gòu)型;根據(jù)所得的力常數(shù)可以知道化學(xué)鍵的強(qiáng)弱,由簡正頻率來計算熱力學(xué)函數(shù)等;根據(jù)光譜中吸收峰的位置和形狀來推斷未知物結(jié)構(gòu),依照特征吸收峰的強(qiáng)度來測定混合物中各組分的含量.圖1為環(huán)氧大豆油紅外圖譜.400030002000l000波麴cm”圖1環(huán)氧大豆油紅外圖譜原料油(sbo)的紅外譜圖中3008cm-1處有特征吸收峰,這是cc雙鍵上的ch伸縮振動吸收峰;在830cm-1附近無吸收峰,表明原料

32、油中無環(huán)氧鍵.產(chǎn)品(eso)的紅外譜圖中,在大于3000cm附近無吸收峰,證明cc雙鍵結(jié)構(gòu)峰消失;在820cm一,787cm處呈現(xiàn)出環(huán)氧鍵的伸縮振動的吸收峰環(huán)氧類增塑劑一般在820cm-1附近出現(xiàn)環(huán)氧鍵的特征吸收峰;此外鄰苯類增塑劑和對苯類增塑劑也可以很好的通過紅外圖譜的指紋區(qū)辨認(rèn).4.2質(zhì)譜法質(zhì)譜是研究增塑劑的生物降解特性,確定增塑劑分子結(jié)構(gòu),測量分子大小的主要方法之一.加拿大研究人員在一種rrhodochrous的生物劑存在下對deha增塑劑進(jìn)行生物降解研究,認(rèn)為deha從酯先降解為2一乙基己醇和己二酸,2一乙基己醇再降級為2一乙基己醛,最后至2一乙基己酸.目前,質(zhì)譜與氣相色譜及液相色譜技

33、術(shù)聯(lián)用的備受歡迎,氣質(zhì)聯(lián)用及液質(zhì)聯(lián)用不僅可以分離各成分,而且可以通過相對分子質(zhì)量大小鑒別各組分的結(jié)構(gòu),比較準(zhǔn)確地確定助劑的結(jié)構(gòu).4.3核磁光譜測定核磁的依據(jù),是一些原子核(如h,13c,f等)在磁場中會產(chǎn)生能量分裂,形成能級.當(dāng)用一定頻率的電磁波對樣品進(jìn)行照射時,特定結(jié)構(gòu)環(huán)境中的原子核就會吸收相應(yīng)頻率的電磁波而實現(xiàn)共振躍遷.在照射掃描中記錄共振時的信號位置和強(qiáng)度,就得到nmr譜.幾乎所有的磁性核都可以進(jìn)行nmr分析,如h,c,f,”p,n等.常用的是h,c的nmr譜.利用核磁,可以得到新物質(zhì)的c,h信息,從而可以確定助劑的分子式和結(jié)構(gòu)式,是一種比較精確的方法.圖2為大豆油的分子式及其氫原子編號

34、.57986168911一och2卜_3,41.一.一i-2一cch2一ch2弋ch2ch2一ch2一ch=ch一2一ch:ch#ch,-o-c.h2+35798614168911oir,i4ri1,1i.一cch2ch2.(ch2ch2一ch2一ch=:chch2一ch=chch2一ch2-ch2)2ch3i57,9,6444八1i,jr4.一cch2ch2ch2ch2一ch2ch二=chch2一ch=chch2一chchch2一ch3圖2大豆油分子式及其氫原子編號大豆油分子的hnmr如圖3所示,其中h的算出環(huán)氧轉(zhuǎn)化率,選擇性.化學(xué)位移見表9.圖4為環(huán)氧大豆油分子式及其氫4.4熱重原子編號.

35、環(huán)氧大豆油分子的hnmr如圖5所熱重分析(tg)是在程序控溫下,測量物質(zhì)的示,其中h的化學(xué)位移見表10.通過核磁檢測能質(zhì)量隨溫度和時間變化的一種技術(shù).只適用于加夠得到大豆油及環(huán)氧大豆油分子式,并且能夠獲得熱過程中有脫溶劑化(脫水),升華,蒸發(fā)與分解等雙鍵被環(huán)氧的位置,甚至根據(jù)峰面積計算,可以計變化的物質(zhì).tg曲線以質(zhì)量減少百分率和質(zhì)量減第2期鄔鳳娟等:pvc配方設(shè)計及助劑檢測方法37少速率為縱軸,溫度或時間為橫軸.熱重法是測量反應(yīng)過程中的質(zhì)量變化,所以凡是伴隨質(zhì)量改變的物理或化學(xué)變化,在其tg曲線上都有相對應(yīng)的階梯出現(xiàn),階梯位置通常用反應(yīng)溫度區(qū)間表示.純的增塑劑或者其他助劑,通過對其進(jìn)行熱重分析,可以得知它們的熱穩(wěn)定性,或者對pvc產(chǎn)品中的增塑劑等助劑的熱穩(wěn)定性考察,有助于調(diào)整配方以滿足實際需要.ppm5.04.03.02