中南大學(xué)有機(jī)化學(xué)復(fù)習(xí)課提綱

1、有 機(jī) 化 學(xué) 復(fù) 習(xí) 課 2. 取代基的電子和空間效應(yīng)對化合物性質(zhì)的影響（如酸性） 1. 有關(guān)物理性質(zhì)的問題 如酚的酸性 酚的酸性比醇強(qiáng)，但比羧酸弱。 pKa 4.76 9.98 17 CH3COOHOHCH3CH2OH 取代酚的酸性取決于取代基的性質(zhì)和取代基在苯環(huán)上所處的位置。 OHOHOHOHOH CH3NO2NO2 NO2 NO2 NO2O2N pka 10.2610.07.154.090.25 (1) 自由基取代反應(yīng)： 反應(yīng)的難易取決于活性中間體烴基自由基的穩(wěn)定性，烴基自由基越穩(wěn)定，其反應(yīng)速 率越快. (2) 親電反應(yīng)：包括親電加成和親電取代。 親電加成反應(yīng)的反應(yīng)速率取決于碳碳不飽和

2、鍵電子云密度，電子云密度大，速 率快。符合馬氏加成規(guī)則。如： A.B.C.PhCH=CH2p - O2NC6H4CH=CH2p - CH3C6H4CH =CH2 C A B 親電取代：連有吸電子基（鹵素和第二類定位基）時，將使芳環(huán)上的電子云密度 降低，反應(yīng)速率減慢。 第一類第二類第二類第一類 DCAEB Cl A.B. NO2 C.D. OCH3 E. COOEt (弱) (3) 親核反應(yīng)：包括親核取代、親核加成。 親核取代： SN1 反應(yīng)，SN2反應(yīng) 鹵代烴發(fā)生SN1反應(yīng)的活性順序是： CH2XR3CXR2CH X RCH2 XCH3X, 如： A. CH3CH=CHCH2ClB. CH3C

3、HCH2CH3 Cl C. CH3CH2CH2CH2ClD. CH3CH2CH=CHCl 烯丙型鹵2RX 1RX 乙烯型鹵 ABCD CH2ClA.CH2ClClB.C.CH2ClCH3O D.CH2ClO2N CH2 + CH2Cl + CH2CH3O + CH2O2N + + ABCD SN2反應(yīng)的活潑順序?yàn)椋?1RXCH3X2RX3RX A. (CH3)2CHCH2BrB. CH3CH2BrC. CH3CH2CH2Br D. (CH3)3CCH2Br ABCD R相同時，鹵代烴的反應(yīng)活性順序是： RIRBrRCl 親核加成： 當(dāng)羰基連有時，將使羰基碳原子的 正電性增大，；反之，反應(yīng)活性

4、減弱。 C=O H H C=O H CH3 C=O R H C=O H Ph C=O CH3 CH3 C=O CH3 R C=O R R C=O CH3 Ph C=O Ph R C=O Ph Ph 消除反應(yīng)主要指鹵代烴脫HX和醇的分子內(nèi)脫水。 3RX 2 RX 1 RX RIRBrRClRF 3ROH2ROH1ROH 4. 反應(yīng)活性中間體的穩(wěn)定性 電子效應(yīng)包括誘導(dǎo)效應(yīng)和共軛效應(yīng)，對活性中 間體 碳正離子、碳負(fù)離子和碳自由基的穩(wěn) 定性產(chǎn)生影響 。凡 CH2 + CH3 + CH2 + CH3CHCH3 + A.B.C.D. CDAB A. Ph3CB. (CH3)3CC. CH3CHCH3CH3

5、CH=D.CH CDAB 6.芳香性的判斷 主要是根據(jù)休克爾規(guī)則判斷化合物是否具 有芳香性。 離去基團(tuán)對親核取代反應(yīng)的影響。 親核試劑對親核取代反應(yīng)的影響，如試劑的堿性、 可極化性及溶劑的影響等。 系統(tǒng)命名的基本方法： 選擇主要官能團(tuán) 確定主鏈位次 排列取代基列出 順序 寫出化合物全稱。 (1) “最低系列” 。 (3) 分子中同時含雙、叁鍵化合物:母體稱“某烯炔”； (CH3)2CHCH2CHC = CH CHCHCH3 CHCCHCH2 CH3 CH 3-甲基-1-戊烯-4-炔 橋環(huán)： H3CCH3 CH3 2 1 5 6 8 1,8,8-三甲基二環(huán)3.2.1-6-辛烯 CH3 CH3 5

6、,6-二甲基二環(huán)2.2.2-2-辛烯 編號： 螺環(huán)： 編號：總是從與螺原子鄰接的小環(huán)開始。 CH(CH3)2 1 2 4 5 3. 立體異構(gòu)體的命名 CC = CC = H H CH2 HH (CH2)7COOHCH3(CH2)4 H3CH3CCH3 CH3HHH H N CH3 CH2C6H5 C6H5 CH2CH=CH2 + Cl 若最小基團(tuán)于豎線上，從平面上觀察其余三個基團(tuán)由大到小為順時針，其構(gòu)型為 “R”；反之，構(gòu)型為“S”。 若最小基團(tuán)位于橫線上，從平面上觀察其余三個基團(tuán)由大到小為順時針，其構(gòu)型為 “S”；反之，構(gòu)型“R”。 C C H OH CH3 =C HH CH3 2- 4.

7、多官能團(tuán)化合物的命名 當(dāng)分子中含有兩種或兩種以上官能團(tuán)時，其命名遵循官能團(tuán)優(yōu)先次序、最低系列和 次序規(guī)則。 官能團(tuán)次序優(yōu)先 2 2 6. 構(gòu)象分析 （1）構(gòu)象的表示方法，包括紐曼投影式和鋸架式，及紐曼投影式與Fischer投影式 相互進(jìn)行轉(zhuǎn)化。 （2） 環(huán)已烷的穩(wěn)定構(gòu)象，如 順-1-甲基-4-叔丁基環(huán)己烷（優(yōu)勢構(gòu)象） C(CH3)3 CH3 主要知識點(diǎn)：各官能團(tuán)的主要反應(yīng)，人名反應(yīng)，重排反 應(yīng)（Claisen重排、頻納醇的重排、貝克曼重排）、立體 專一性和選擇性反應(yīng)（溴代、硼氫化、氧化等） 。 CH3CHCH2CCH3 CH3CH3 CH3 +Cl2 光 照 CH3CCCH2CH3 CH3CH

8、3 CH3Cl 自由基取代反應(yīng)；反應(yīng)發(fā)生在反應(yīng)活性較高的30H上。 CH2=CHCH2CHCH3 Cl KOH 醇溶液 CH2=CHCHCHCH3= 鹵代烴的消除反應(yīng)，消除取向遵循Saytzeff規(guī)則，生成取 代基多、熱力學(xué)穩(wěn)定的共 軛二烯烴。 BrCH=CHCH2CH2Br OH - 1 mol CH=CHBrCH2CH2OH 鹵代烴的親核取代反應(yīng)；反應(yīng)發(fā)生在 (5) CH3C CH3 CH3 CHBr CH3 CH3C CH3 CH3 CH Br CH3+ CH2C CH3 CH3 CHCH2HO OH OH HIO4 CH2C CH3 CH3 CHOHO+HCHO 多元醇的高碘酸分解反應(yīng)

9、，但高碘酸只分解- 二醇。 +CH3C CH2Cl CH3 CH3 AlCl3 C CH2CH3 CH3 CH3 (CH3)3CCH2Br OH- H2O (CH3)2CCH 2CH3 OH 重要的一些人名反應(yīng)，如： CH3CCCH3 CH3 OH OH CH3 CCCH3 CH3 CH3 CH3 O H2SO4 or HCl ；環(huán)氧化合物的開環(huán) ， 包括酸性和堿性條件下的開環(huán)反應(yīng)。 -CH 2CHO HO-H2OH-CH2CH=O + CH3C O- CH3CHCH2CHO O H -CH 2CHO + = CH3CH CHCHO OHH -H2O CH3CH=CHCHO +H2O -OH

10、解好有機(jī)合成題的基礎(chǔ)是將有機(jī)反應(yīng)按官能團(tuán)轉(zhuǎn)化、 增長碳鏈、減少碳鏈、等進(jìn)行歸納、熟記、靈活應(yīng)用。 解合成題通常分兩步進(jìn)行： 1. 考察原料與產(chǎn)物之間關(guān)系，確定合成方法； 2. 寫出各步合成步驟。 主要知識點(diǎn)：醛、酮與格氏試劑的反應(yīng)，羥醛縮合反 應(yīng)，芳環(huán)的親核取代，環(huán)氧化合物的反應(yīng)，官能團(tuán)的 轉(zhuǎn)化如R-X轉(zhuǎn)化成RCN，烯轉(zhuǎn)化為炔。 縮短碳鏈：不飽和鍵的氧化； 羧酸脫羧；尤其是羰基酸易脫羧； 碘仿反應(yīng)。 (1)CHCCH2CH2BrCH3COCH2CH2CH2CH2OH 分析： 目標(biāo)分子一方面是一個甲基酮, 另一方面又是一個增加兩個碳原子的伯醇。 增長碳鏈：炔鈉反應(yīng)，炔-格氏試劑與羰基化合物反應(yīng)。 鹵代烴：形成格氏試劑，與羰基化合物的加成； 與二氧化碳加成，與環(huán)氧乙烷加成。 醛、酮與格氏試劑，HCN加成；羥醛縮合; CH3COCH2CH2CH2CH2OHCH3COCH2CH2MgX+ O CHCCH2CH2Br 合成時應(yīng)保護(hù)羰基 CHCCH2CH2Br H2O Hg2+, H+ CH3C = O CH2CH2Br HOCH2CH2OH H+ CH3C O CH2CH2Br O (1) O (2) H3O+ CH3COCH2CH2CH2CH2OH 分析： 這是增加一個碳原子的反應(yīng), 且由環(huán)狀化