聚丙烯酰胺的生產(chǎn)工藝

1、3 生產(chǎn)工藝3.1 國外3.1.1 丙烯酰胺生產(chǎn)技術丙烯酰胺工業(yè)化生產(chǎn)的方法主要有兩種： 一種是化學法， 即用骨架銅作催化劑生產(chǎn)； 另 一種是生化法， 即用生物水和酶作催化劑生產(chǎn)丙烯酰胺。 目前， 國外丙烯酰胺單體生產(chǎn)裝置 以化學法為主，技術覆蓋率在 90% 以上，其它為生化法技術。3.1.1.1 化學法目前國外主要采用化學法生產(chǎn)丙烯酰胺。早在 20 世紀 60 年代，美國氰胺公司和日本 三菱化成公司先后開發(fā)硫酸水合法生產(chǎn)丙烯酰胺的技術， 實現(xiàn)了丙烯酰胺的工業(yè)化生產(chǎn)。 到 了 20 世紀 70 年代中期，日本和美國同時開發(fā)了以銅為主的催化劑體系，建成直接水合法 生產(chǎn)丙烯酰胺單體生產(chǎn)裝置，取代了

2、硫酸水合法，被稱為丙烯酰胺第二代生產(chǎn)技術。國外化學法生產(chǎn)丙烯酰胺兩個比較有代表性的技術： 一是三菱公司懸浮床連續(xù)催化生產(chǎn) 工藝，產(chǎn)品為 50% 的丙烯酰胺水溶液；二是美國 Dow 化學公司為代表的固定床連續(xù)催化 工藝技術，產(chǎn)品為 25%-30% 丙烯酰胺水溶液。這兩種生產(chǎn)工藝的共同特點是采用丙烯腈 催化水合法生產(chǎn)丙烯酰胺，丙烯腈轉(zhuǎn)化率高， 無副產(chǎn)品， 產(chǎn)品質(zhì)量好， 催化劑和原材料的消 耗指標都較低，三廢排放量少。表2國外聚丙烯酸胺主要生產(chǎn)廠家公司名稱生產(chǎn)能力/所占比 （萬 t-a B）例/%產(chǎn)品形式美國38.6莢國汽巴持種化學品公訶1.2干粉道化學公司3.5干粉、乳液賽特公司4.0干粉、乳液碼

3、拉松石油公可3.4水溶液納爾科公司1.5乳液H本14.77聚丙烯酰胺公司1.0于粉日東化學公岡0.8干粉三井化學公初1.4V粉三菱化成公司1.0干粉rakawa公司1.0干粉西歐52.37英國汽巴待種化學品公司4.0干粉、乳液法國SNF公司7.0干粉、乳液廉國斯托豪森公屈2干粉納爾科公司1.8干粉芬蘭的賽待公旬1.5干粉.乳液合計35.2聚3國內(nèi)企歸秫瞬生產(chǎn)鏈力壕計生產(chǎn)能力產(chǎn)& A中麗iWiUlt痕詞9巾融翩捋偶子PAM 1確OSKSNF(tt) & m-J3北獅卅綁孵橢限的3H.MM f PAM W嬸天擱北學履UtH限飼3.S巾斛硼圈f皿1折翻細堿燦公可13巾刪打硼離子則誦JIMWI目鮒朋舷

4、訊04中耐卜刪慮子PAMIJft1桶M漓仰制1粉IX寧斛訓MSUW0.4中卿你亂鹽SftS f JrlttPAM fS捉擷幗化學廠0.2冊粘秫am井下蠱斛t戈業(yè)公詢0.2F赭碗常工滯繃1巾嗚分了說9隔子PAM f邢刪般川技術中心(1.3中酚昧RL HT PAM FfiL5時0汗勒25,63.1.1.2 生化法生化法采用生物酶作催化劑，將丙烯腈、水和生物催化劑調(diào)配成水合溶液，在催化反應后分離出廢催化劑就可得到丙烯酰胺產(chǎn)品。與銅催化水合法相比， 其特點是：丙烯腈單程轉(zhuǎn)化率極高，為 99.99% ;無需分離回收未反應丙烯腈；酶的特異性能使選擇性極高，為 99.98% ，無副反應，無需銅分離工段，無需

5、離子交換處理，使分離精制操作大為簡化；產(chǎn) 品濃度高，無需提濃操作；整個過程操作簡便，設備投資少，生產(chǎn)經(jīng)濟效益高，利于小規(guī)模 生產(chǎn)：特別適合于生產(chǎn)高粘度的超高相對分子質(zhì)量的聚丙烯酰胺。到目前為止，生化法已經(jīng)發(fā)展出以下三種具體工藝技術。(1) 應用膜技術的微生物法。包含的工序有微生物菌體培養(yǎng)、菌體重懸液的制備、用游離菌體作生物催化劑進行丙烯腈水合反應、分離反應所得的丙烯酰胺水合液。其特征是用微濾膜來洗滌凈化發(fā)酵液中的菌體以制備菌體重懸液，用超濾膜來分離丙烯酰胺水合液及生物雜質(zhì)。采用該工藝生產(chǎn)丙烯酰胺可以明顯提高生產(chǎn)效率和菌體利用率，同時水合液產(chǎn)品中的生物雜質(zhì)含量降低，得到的丙烯酰胺質(zhì)量好、純度高。

6、(2) 微生物連續(xù)催化法。通過發(fā)酵生產(chǎn)含有腈水合酶的丙酸棒桿菌或其誘變株細胞，然然后處理得到高純度的丙烯酰后用游離細胞法或固定化細胞法催化丙烯腈水合成丙烯酰胺, 胺。(3) 使用經(jīng)丙烯酸水溶液洗滌的微生物催化劑。先用丙烯酸水溶液洗滌微生物催化劑， 然后將經(jīng)洗滌的微生物催化劑用于轉(zhuǎn)化反應來制備丙烯酰胺。國外生化法技術是首先由日本日東公司開發(fā)的。 該公司于 1984 年在日本橫濱建成一套4000t / a生化法丙烯酰胺生產(chǎn)裝置，1992年將裝置的生產(chǎn)能力提高到 2萬t / a。日東生 化法生產(chǎn)丙烯酰胺技術仍以丙烯腈為原料， 在多級連續(xù)平流型反應器內(nèi)進行水合反應， 反應 物經(jīng)泡沫分離和過濾直接得到

7、50% 的丙烯酰胺單體溶液，其技術的先進性表現(xiàn)在腈水合酶 催化劑選擇性好，收率高，產(chǎn)品雜質(zhì)少，副產(chǎn)物少，反應在常溫、常壓下進行，省去了產(chǎn)品 提濃和丙烯腈回收等工段，使工藝過程得到簡化。另外，法國SNF 公司采用生化法丙烯酰胺生產(chǎn)技術在美國和法國建設 2 套萬噸級生產(chǎn)裝置， 并在我國泰州獨資建設 2 萬 ta 生化 法丙烯酰胺單體裝置和配套聚合物生產(chǎn)裝置。3.1.2 聚丙烯酰胺生產(chǎn)技術國外工業(yè)化聚丙烯酰胺的聚合工藝技術主要有如下 5 種8 。前三種工藝均可以通過調(diào) 整引發(fā)體系，生產(chǎn)不同分子量的聚丙烯酰胺產(chǎn)品。3.1.2.1 乳液聚合工藝將單體水溶液按一定比例加入到油相中， 在乳化劑的作用下形成油

8、包水型乳液， 丙烯酰 胺單體在此環(huán)境中進行聚合反應，得到質(zhì)量分數(shù)為 20% 以上的乳液聚合物產(chǎn)品，其產(chǎn)品相 對分子質(zhì)量能達到 2400萬以上，粘度在70mpas以上。乳液聚合工藝在生產(chǎn)過程中減少 了聚合物膠體的切割、造粒、干燥等工序，降低了聚合物工廠的設備投入和能耗，但同時增加了產(chǎn)品的運輸和貯存量，在生產(chǎn)過程中需用大量的有機溶劑。美國CYTEC 公司、法國SNF 公司均擁有此項技術。3.1.2.2 均聚現(xiàn)場水解工藝將在化工廠內(nèi)聚合得到的非離子聚丙烯酰胺干粉運至聚合物注入現(xiàn)場溶解后，再加入氫氧化鈉進行水解得到質(zhì)量分數(shù)為 2.2% 的陰離子聚丙烯酰胺產(chǎn)品， 最終產(chǎn)品的相對分子質(zhì)量 最高能達到240

9、0萬以上，粘度能達到 70mpa- s以上，其它各項指標均符合要求。這種工 藝技術需要在油田注入現(xiàn)場建設多個水解非離子聚丙烯酰胺的小化工廠。英國汽巴公司、 法國 SNF 公司擁有此項技術。3.1.2.3 均聚后水解工藝主要由日本三菱化學公司開發(fā)。 其工藝過程是先均聚成非離子聚丙烯酰胺，在造粒后加入氫氧化鈉水解，最后通過干燥得到粉狀聚合物產(chǎn)品。產(chǎn)品的相對分子質(zhì)量能達到2200 萬以上，粘度能達到50mpas以上。這種工藝技術的特點是較其它干粉生產(chǎn)工藝得到的產(chǎn) 品相對分子質(zhì)量高，對產(chǎn)品類型可進行靈活調(diào)整，但工藝過程較為復雜。3.1.2.4 共聚合工藝采用丙烯酰胺和丙烯酸兩種聚合單體在較低的引發(fā)溫度

10、條件下，由引發(fā)體系作用， 進行共聚合反應，聚合得到的膠體經(jīng)切割、造粒、干燥等過程得到粉狀陰離子聚丙烯酰胺產(chǎn)品。 這種技術在國外已應用多年， 世界上大多數(shù)聚丙烯酰胺產(chǎn)品為共聚物， 陰離子聚丙烯酰胺產(chǎn) 品的相對分子質(zhì)量能達到 2000萬，粘度可達50mpa- s以上。該工藝的特點是可以根據(jù)不 同的用途生產(chǎn)不同水解度的產(chǎn)品，產(chǎn)品的水解度可在070% 的范圍內(nèi)調(diào)整。英國汽巴公司、法國 SNF 公司、美國 CYTEC 公司等均擁有共聚合技術。3.1.2.5 前加堿共水解聚合工藝采用丙烯酰胺和碳酸鈉兩種主要原料。 這種工藝技術與其它工藝的主要區(qū)別是在聚合溶 液制備過程中加入碳酸鈉， 在進行聚合反應的同時進

11、行水解反應， 聚合和水解在同一反應釜 內(nèi)完成，在熟化過程中使水解反應更加完全。法國 SNF 公司擁有此項技術。另外我國的大 慶煉化公司 1992 年引進的 5.2 萬 t a 聚丙烯酰胺裝置采用了這種技術。3.2 國內(nèi)3.2.1 丙烯酰胺生產(chǎn)技術國內(nèi)化學法生產(chǎn)丙烯酰胺工藝起步晚， 且近年沒有很大的發(fā)展， 仍限于采用銅系催化劑， 固定床工藝路線，最大生產(chǎn)能力為2000t /a ,與國外先進生產(chǎn)技術相比，規(guī)模小，能耗高，而且產(chǎn)品質(zhì)量不穩(wěn)定，達不到生產(chǎn)高相對分子質(zhì)量聚丙烯酰胺的原料要求。近年來， 國內(nèi)生化法生產(chǎn)丙烯酰胺技術得到了較快的發(fā)展， 近期國內(nèi)建設的丙烯酰胺裝 置大多采用生化法技術。我國從 2

12、0 世紀 80 年代中期開始進行生化法生產(chǎn)丙烯酰胺的研究工作，上海交大、北 京微生物所、 石油化工科學研究院、 上海生物化工研究中心等大專院校和科研部門都相繼開 展了此項研究工作。 1993 年 10 月在浙江桐廬，采用上海生物化工研究所的技術完成了 500t /a 規(guī)模的中試裝置，得到了較高質(zhì)量的丙烯酰胺產(chǎn)品，取得了突破性進展，并于當 年通過國家科委組織的鑒定驗收。1999 年 9 月，勝利油田采用上海生化所技術建成1 萬 t/a 丙烯酰胺生產(chǎn)裝置之后，江西昌九農(nóng)科化工有限公司、 大慶石油管理局技術開發(fā)實業(yè)公司等分別建成了萬噸級生化法 丙烯酰胺生產(chǎn)裝置。國內(nèi)生化法技術在國內(nèi)的覆蓋率在 90%

13、 以上。生化法技術在國內(nèi)迅速發(fā)展的主要原因 是技術來源較為廣泛，工藝條件較為溫和以及國內(nèi)化學法技術不夠成熟。3.2.2 聚丙烯酰胺生產(chǎn)技術3.2.2.1 前加堿共水解聚合該工藝采用丙烯酰胺和碳酸鈉兩種主要原料， 與其它工藝的主要區(qū)別是在聚合溶液制備 過程中加入碳酸鈉， 在進行聚合反應的同時進行水解反應， 聚合和水解在同一反應釜內(nèi)完成， 在熟化過程中使水解反應更加完全。 聚合反應可根據(jù)所需產(chǎn)品的相對分子質(zhì)量，既可在較低的引發(fā)溫度條件下開始， 生產(chǎn)較高相對分子質(zhì)量的產(chǎn)品， 也可采用在較高的溫度下引發(fā)， 生 產(chǎn)中低相對分子質(zhì)量產(chǎn)品。經(jīng)聚合反應和熟化過程得到聚丙烯酰胺膠體，經(jīng)切割、 造粒、干 燥等過程

14、得到粉狀陰離子聚丙烯酰胺產(chǎn)品。 近幾年， 這種技術在國內(nèi)應用較為廣泛， 大慶煉 化公司引進的5.2萬t /a聚丙烯酰胺裝置、勝利油田寶莫生物化工有限公司、遼河油田聚 合物廠等均采用了這種技術， 其產(chǎn)品相對分子質(zhì)量最高能達到 2200萬，粘度達到50mpas 以上。此項技術可根據(jù)需要生產(chǎn)相對分子質(zhì)量 500-2400 萬的產(chǎn)品。但此項技術在采用低 溫引發(fā)生產(chǎn)高相對分子質(zhì)量聚丙烯酰胺時， 存在后加熱水解不均勻等問題， 一定程度上影響 了產(chǎn)品的穩(wěn)定性。3.2.2.2 均聚后水解工藝技術該工藝是先將丙烯酰胺均聚成非離子聚合物、 然后加堿進行水解。 由于近幾年國內(nèi)三次 采油要求采用高抗鹽、 高相對分子質(zhì)量聚丙烯酰胺產(chǎn)品， 國內(nèi)聚丙烯生產(chǎn)廠商對高相對分子 質(zhì)量聚丙烯酰胺聚合技術進行了較為深入的研究。由于該工藝更容易得到高相對分子質(zhì)量、 粘度高的聚丙烯酰胺產(chǎn)品而得到了重視。 大慶煉化公