大學有機化學人名反應總結

1、有機化學、烯烴1、鹵化氫加成(1)HXR CH=CH2R CHCH3【馬氏規(guī)則】在不對稱烯烴加成中，氫總是加在含碳較多的碳上。 【機理】H3CH3CH3CCH-CH3X+H3CCH3X+CH2X+ H3CX 次【本質】不對稱烯烴的親電加成總是生成較穩(wěn)定的碳正離子中間體?！咀ⅰ刻颊x子的重排(2)HBrRCH = CH2R CH2 一 CH2BrROOR【特點】反馬氏規(guī)則【機理】自由基機理(略)【注】過氧化物效應僅限于 HBr、對HCI、HI無效。【本質】不對稱烯烴加成時生成 穩(wěn)定的自由基 中間體?！纠縃3CCH2BrHBrH3C CH-CH2Br+H3C-CH-ch3HBrCH3CH2CH2

2、BrBr-H3CgH CH 3BrR CH = CH22、硼氫化一氧化RCH2CH2OH2)H2O2/OH【特點】不對稱烯烴經(jīng)硼氫化 一氧化得一反馬氏加成 的醇，加成是順式的，并且不重排?！緳C理】H3CH3CH3CHBH2CH -r-i CH 3HBH2H3CCH -CH2/ HBH2ch3ch=ch2ch2ch2ch3 O-OH-(CH3CH2CH2)3BH3CH2CH2C B OOHLCH 2CH 2CH 3h3ch2ch2cbHOch2ch2ch3O+Ich2ch2ch3ch2ch2ch3I-h3ch2ch2c-bOCH 2ch2ch OOHHOOch2ch2ch3B(OCH 2CH 2

3、CH 3)3IB OCH 2CH2CH3OCH 2CH 2CH 3B(OCH 2CH2CH3)3 + 3NaOH 3Na _3HOCH 2CH2CH33+Na 3 BO 3【例】1)BH32)H 2O2/OHH CH3CH33、X2加成Br2/CCI4BrIcc-IBr【機理】+Br /cc/ lBrcc爲+-HJrcc/ lHO【注】通過機理可以看出，反應先形成三元環(huán)的溴鎓正離子，然后親和試劑進攻從背面 進攻，不難看出是 反式加成。不對稱的烯烴，親核試劑進攻主要取決于空間效應?！咎攸c】反式加成4、烯烴的氧化1)稀冷高錳酸鉀氧化成鄰二醇。h3cch3H3Cch3 稀冷 KMnO4H3CH3CC

4、H3O O、/MhO OCH3H2O H3C* H3C 廠OH OHCH3CH32)熱濃酸性高錳酸鉀氧化R2KMnO4C=COII”C3)4)5、RiH+RiO/r2cXOH臭氧氧化過氧酸氧化AgRO+HHR烯烴的復分解反應CH2CH2+RRiRic=cOR . R2催化劑H2C=CH2【例】6、1)H2C共軛二烯烴鹵化氫加成OCH2C6H5Grubbs catalystOC6H5+h2c=ch2HXH3C咼溫4加成為主HXH2C低溫2加成為主CH3狄爾斯-阿德爾(Diels-Alder)【描述】共軛二烯烴和烯烴在加熱的條件下很容易生成環(huán)狀的【例】2)反應4加成產(chǎn)物。CH2CH2CHOch2二

5、、脂環(huán)烴1、環(huán)丙烷的化學反應【描述】三元環(huán)由于張力而不穩(wěn)定，易發(fā)生加成反應開環(huán)，類似碳碳雙鍵。H2/Ni孑出CH2卡出HH嚴2-CH2律2BrBrch2ch2ch2I IHOH嚴一兇2_律2HX【特點】環(huán)烷烴都有 抗氧化性，可用于區(qū)分不飽和化合物。【注】遵循馬氏規(guī)則【例】CH 3HBrCH 2CH2 CH CH 3 ACBr2、環(huán)烷烴制備1）武茲（Wurtz）反應【描述】通過堿金屬脫去鹵素，制備環(huán)烷烴。 【例】CCI IZnC2H5OH雙鍵的保護X X52）卡賓 卡賓的生成A、多鹵代物的a消除X- -X3CH + YC + X + HYNaOH,RONa,R-LiB、由某些雙鍵化合物的分解h2

6、c=c=o H2C:+ CO+ 一h2c=nn “O-CI2CC T O H2C:+CI2H2C: +n2Cl- + CO 2 卡賓與烯烴的加成反應【特點】順式加成，構型保持【例】CI3CH/NaOH:相轉移催化劑H3CCHBr BrBr3CH/KOC(CH 3)3HOC(CH3)3 類卡賓【描述】類卡賓是一類在反應中能起到卡賓作用的非卡賓類化合物，最常用的類卡賓是 ICH2Znl。CH2I2 + Cu(Z n) CH 2Znl 制備【特點】順式加成，構型保持【例】H3CCH2I2Zn (Cu)Zn (Cu)ch2i2三、炔烴1、還原成烯烴1）、順式加成Ri也 Rjr2CatCat=Pb/Ba

7、SO 4,Pb/CaCO 3,Ni3B.(CH3COO) 2Ni2）、反式加成NaBH4Ni3BR1R2H2CatCat=Na/液氨2、親電加成1）、加 X2Br2R1 BrR2R2R1Br【機理】BrR2【特點】反式加成2）、加 HXBrCHHBr2HBrH3C CCH3Br3）、加 H20R CH【機理】2+HgCHsH2OAHgSO4/H 2SO4R_C+Hg（一摩爾的鹵化氫主要為反式加成）RCH2HORCH3H2OH2O+Hg-h+HO+Hg+Hg平IO一H -【特點】炔烴水合符合馬式規(guī)則。【注】只有乙炔水合生成乙醛，其他炔烴都生成相應的酮。HO3、親核加成1）、H+HRCH3HHHO

8、2)、3)、HC 三CH +HOHCHOH +HC 三CHHCNZn (CH 3C00)H2C = CH O C- ch3CH3OHNH4CI,CuCaaqNCCH3N = N CNCH3H3C+ ch3cooch 3維尼綸合成纖維就是用聚乙烯醇甲酯H2CCNHCH2CH HCN n人造羊毛HC 二CH +C2H5OH堿h2c 二ch-oc2h5150 C180 C /壓力4、聚合CuqCI?2 HC三CHH2C = CHC三CHNH4ClCu2Cl23 HC三CHH2C=CHCH = CH2NH4CIHC 三 CH金屬羰基化合物Ni(CN) 23 HC三CH -5、端炔的鑒別Cu(NH3)2

9、 +RC = CHRC 三 CHAg(NH 3)2+- +Rc三C Ag J白色RC三 CCu紅色【注】干燥的炔銀和炔銅受熱或震動時 易發(fā)生爆炸，實驗完畢，應立即加濃硫酸把炔化 物分解。6、炔基負離子R C= CR1Ri-L(L=X,OTs)1。丿烷R1I 烷基OH_IRC=CCH2C R1- +RC 三C NaO社(2) H2OO R!-CR2IOOH_ IR C = C C R1R2【例】2HC 三 CHNaNH2-+HC三C NaH3CCH3h2oHC三COHCH3CH3H2CH3h2cPb/BaSO 4OHCH3三、芳烴1、1)苯的親電取代反應鹵代HBr2)硝化濃 HNO 3濃 h2s

10、o4Ano2H2O3)磺化h2o4)傅-克(Friedel-Crafts)反應傅-克烷基化反應RCl【機理】AlCl3RCl + AICI 3+ +AICI4+ R CH2RR + AICI+ HCI + AICI 3-克反應?！咀ⅰ刻颊x子的重排，苯環(huán)上帶有第二類定位基不能進行傅【例】+ H3CCHAlCIClAICIClCHAICIAICICH 3CH3H3CCH3CH 3H3CCH2CI2CH 1CI3傅-克?；磻狢l AlClROORCOOH【例】CH32、1)苯環(huán)上取代反應的定位效應第一類定位基，鄰對位定位基，常見的有OI!NR2 一NHR NH2 OH 一 HN-C-ROROI

11、I一 O_CRAr X(F,Cl,Br,l)2）第二類定位基，間位定位基，常見的有：OIINR3 NO 2 CF 3 Cl3 COR COOH CORCNSO3H CHO【注】第一類定位基除鹵素外，均使苯環(huán)活化。第二類定位基使苯環(huán)鈍化。鹵素比較特 殊，為弱鈍化的第一類定位基。3、苯的側鏈鹵代FeCl2CH 3NBSClhCH【機理】自由基機理4、苯的側鏈氧化1）用高錳酸鉀氧化時，產(chǎn)物為酸?！久枋觥勘江h(huán)不易被氧化，當其烷基側鏈上有a氫的時候，則該鏈可被高錳酸鉀等強氧化劑氧化，不論烷基側鏈多長。結果都是被氧化成苯甲酸?！纠縃I C CH3CH332）用CrQ+AaO為氧化劑時，產(chǎn)物為醛?！纠狂?/p>

12、,CH(OAc)CHONO2CHOa3H2SO4BrNO 2CH3NO2CH35、萘Br2H2SO4HNO3CCl43）用MnO2為氧化劑時，產(chǎn)物為醛或酮。MnO2MnO 2CH2CH3H2SO4CrO3/Ac2ONO2【特點】萘的親電取代反應，主要發(fā)生在a位，因為進攻a位，形成的共振雜化體較穩(wěn) 反應速度快。【例】CH3S03Hno2 no2N02HNO3H2SO4四、鹵代烴1、取代反應(1)水解0HRX R 0HSHRXRSH(2)醇解1R1ONa“i RX R0R1R SNa1R_X RS R(3) 氰解CN-“1 RXRSRC2H5OH(4) 氨解NH3RXR NH2NH3RXR3N(5

13、) 酸解R1COO1RX R COOR(6) 與炔鈉反應1 _ - 1 _R一X +R C RC=CR(7) 鹵素交換反應NalRXRI丙酮2、消除反應(1)脫鹵化氫 B -消除B aNaOHR CH CH2RC帀 CH2匚5_乙醇H Cl【注】當有多種B -H時，其消除方向遵循薩伊切夫規(guī)律，即鹵原子總是優(yōu)先與含氫較 少的B碳上的氫一起消除。【例】CH281%19%KOH1乙醇H3Ca -消除（2）脫鹵素H3C3KOH乙醇H2CClClChCl2R R1R CC-Br BrRCH3KOH乙醇CH2BrCH2BrNaOH:CCl2Zn,乙醇Zn3、與活潑金屬反應（1）與金屬鎂反應RXMg無水乙醚

14、(2)與金屬鈉反應 武茲（Wurtz ）反應2RX(3)與金屬鋰反應RX + 2 Li2RLi + CuI【注】二烷基銅鋰主要是與鹵代烴2RRRa RMgX（格式試劑）NaR R無水乙醚RLi + LiX無水乙醚R2CuLi + LiI偶聯(lián)成烷烴RXR2CuLiR R4、還原反應Zn+HCINa+NH3RX +HzPdRHLiAIH 4HC+ HCI五、醇1、盧卡斯（Lucas）試劑無水氯化鋅與濃鹽酸的很合溶液叫盧卡斯試劑，用于鑒別伯、仲、叔醇叔醇Lucas試齊仲醇 -伯醇2、把羥基變成鹵基（1）、醇與鹵化磷（Ph、PXs）R OH（2）、醇與亞硫酰氯（SOC2）很快反應立即混濁反應很快幾分鐘

15、內(nèi)混濁反應很慢長時間不出現(xiàn)混濁PX3RXSOCI2RCIROH3、醇的氧化CrO3(CsH5N)2（1）沙瑞特（Sarret）試劑RH【注】沙瑞特試劑，是CrO3和吡啶的絡合物。它可以把伯醇的氧化控制在生成醛的階段上，產(chǎn)率比較高，且對分子中的雙鍵無影響。（2）瓊斯（Jones）試劑ROHCrOH2SO4RR1Ri【注】瓊斯試劑是把 CrO3溶于稀硫酸中，滴加到醇的丙酮溶液中，在室溫下就可以得 到很高的產(chǎn)率的酮。同樣對分子中的雙鍵無影響?！纠緾H 3CrO 3-H2SO4HO(3)鄰二醇被高碘酸氧化丙酮OCH3R OHOII0 = 1 OH-h2oR1OHR10OHOHRCHO+ HI03R1

16、CH04、頻哪醇重排pin acol rearra ngeme ntRR2R1C一R3R1CR3OHOHR2【機理】R2OH OH- 2RcR一 H CHR2C一R3+oh2 ohOH-H2OR3R2R1一C一R3OHRiOICRs 羥基脫水，總是優(yōu)先生成較穩(wěn)定的碳正離子。 在不同的烴基中， 總是芳基優(yōu)先遷移。 不同的芳基，苯環(huán)上連有給電子基團的優(yōu)先遷 移。 要注意立體化學， 離去基團所連的碳原子(如有手性的話)構型發(fā)生轉化，因為是- 個協(xié)同反應，準確的機理描述是R r2Ri CC R3I IOH OH+頻哪醇重排再有機中是非常普遍的重排反應，只要在反應中形成-CCHO結構，都可以發(fā)生頻哪醇重

17、排。的碳正離子(即帶正電荷的碳原子的鄰近碳上連有羥基) 【例】PhPh，.+Ph|HCIC CH 3 -IA H3CCIOHOHPhH3COIICCH3H3CCH3,IH3C C Cch3OHO CH3極性溶劑|H3 C CC CH 3-I-CH3H3CIPh CCH CH3I IOH NH2NaNO2h3c011CPh-CHCH35、制醇(1)烯烴制備酸性水合RR2h2so4RH 1=KC R2RiR2RiR3【注】碳正機理，生成穩(wěn)定的碳正離子，可能重排。 羥汞化-脫汞反應Hg(OAc) 2/H2ONaBH4ch2【特點】反應不發(fā)生重排，因此常用來制備較復雜的醇，特別是有體積效應的醇。 硼氫

18、化-氧化法R1 R21)B2H62)H2O2/OHC_R2R3【特點】反馬氏規(guī)則，所以可合成伯醇，上兩種方法無法合成。(2)格式試劑+2-Mg X+Mg XR2a RC OHRi【例】OCHsMgCIH2O乙醚H+OHCH3(3)制備鄰二醇順式鄰二醇稀冷KMnOOH-HOOHOSO4，吡啶 KOH A *乙醚H2OHOOH反式鄰二醇(環(huán)氧化合物的水解)六、酚1、傅-克反應OHOHOOHOC酚酞OO /CH2SO4OOH+ 2OHOc/ COC紅色AICIR氫鍵O高溫主低溫主無色2、傅瑞斯（Fries）重排【特點】產(chǎn)物很好分離，鄰位的產(chǎn)物可隨水蒸氣蒸出。3、與甲醛和丙酮反應OHHCHOH+ 或

19、OHCH2 OHOHch2ohOHHCHOC6H5OH酚醛樹脂（電木）H3COOHCH3OH【注】生成中藥工業(yè)原料雙酚A (bisphenolA)，雙酚A可與光氣聚合生成制備高強度透明的高分子聚合物的防彈玻璃，它還可以作為環(huán)氧樹脂膠粘劑。4、瑞穆-悌曼(Reimer-Tiemann )反應OOCHCl【本質】生成卡賓5、酚的制法(1)磺酸鹽堿融法 工業(yè)上的：【例】NaSO2+ SO2+ H2ONa2SO 3NaOHNa2SO 3+ H2ONa2SO 3OHCH3CHH2SO4中和 堿熔SO3H(2)、重氮鹽法nh2NaNO2HCl+七、醚和環(huán)氧化合物1、醚的制法(1) 威廉姆遜(William

20、s on )合成NaORRX R一ORiRCH3R1O(2)烷氧汞化-脫汞Hg(OAc) 2NaBH 4RHC =CH2RiOHOH-【注】和羥汞化-脫汞反應一樣，醇對雙鍵的加成方向符合馬氏規(guī)則。2、克萊森(Claisen)重排a 3 YY 3 aCH2CH=CH【機理】CH3CH2CH=CH 2CH3H3COHCH3HCH2CH=CH 2a 3 YCHCH3CH2aH3CCH3aCHCH=CHICH3H3CO3aaH3CCH 3CH2CH=CHCH【注】類似的構型也可發(fā)生重排 【例】3CH2H3C3、冠醚OO0018-冠-6廠、 KOH r、+ OOOOohchiCrnHOOH ClCl H

21、O【特點】冠醚性質最突出就是他有很多醚鍵,分子中有一定的空穴，金屬例子可以鉆到0K000空穴中與醚鍵絡合。它的外圍都是CH2結構，又具有親油性, 從而加速反應，故稱冠醚為4、環(huán)氧化合物（1）開環(huán)酸性開環(huán)冠醚分子內(nèi)圈氧可以與水形成氫鍵，故有親水性。因此冠醚能將水相中的試劑包在內(nèi)圈帶到有機相中， 相轉移催化劑。這種加速非均相有機反應稱為 相轉移催化。NuNuCCOH【注】不對稱環(huán)氧化合物的酸性開環(huán)方向是親核試劑優(yōu)先與取代較多的碳原子結合?！纠縃ORHROH3COH堿性開環(huán)OHOC2H5OC2H5H3COOC2H5H3COH3COHH3COHO3 +HO3 +H +H3C CH 一CH CH 3C

22、H3o3 -OC2H5OC2H5OC2H5+HORH3C.OC2H5NaOC2H5CCCCHOC2H5a H3C CH CH CH3H3CVOH+H+ H3CH5C2OOO【注】堿性開環(huán)，親核試劑總是先進攻空間位阻較小的，空間效應?！纠慷紝儆赟n2類型的反應，所以親核試劑總是從 得到反式開環(huán)產(chǎn)物。這種過程猶如在烯烴加溴時，OH【注】環(huán)氧開環(huán)不論酸式還是堿式開環(huán) 離去基團（氧橋）的反位進攻中心碳原子， 溴負離子對溴鎓離子的進攻?！纠縣oc2h5H3C Oh oC2H5HOC2H5（2）環(huán)氧的制備過氧酸氧化銀催化氧化（工業(yè)）H3CCH2RRC000HCH2”Br2/H2OOAg/02CH2OH

23、3C.V70八、醛和酮1、羰基上的親和加成（1）加氫氰酸R 0HCCN(H)R；（2）與醇加成縮醛的生成【機理】R+嚴一0R1HHOR1OHR C 0R1H0R1OR1RC OR 1+R /HR1+0HC0R1縮醛R1+0HROH-H +R1JC0h20R1RC 0R1H【特點】縮醛具有胞二醚的結構， 對堿、氧化劑穩(wěn)定，所以可用此法在合成中做 羰基的 保護。同樣的方法也可制備縮酮，機理相同?！纠縊HOCH2CH2OH(3)加金屬有機化合物RHO(H)RiR2MgXR C OMgXNiR2H2H3O+RCOH+2、Ri【例】R=O(H)Rih2ny-H2O(H)RlCNHYOHR=NY(H)R

24、ih2nohR= NOH(H)RiR.O(H)Rih2nnh2NNH2(H)RiR.O(H)Rih2nnhc6h5R= NNHC 6H5(H)Ri苯腙3、鹵仿反應OIIR CCH3X2NaOH【機理】OHX2rch-ch3NaOHOIIRCOHOIIRCOHOXOX2R一C一CH3RC NaOHX2X2CXNaOH【注】如果鹵素用碘的話,HO H則得到碘仿（OH基醛、酮，還有這種結構的醇（R CH-CH3ch2XNaOHO XII /RC-HCOIIC OH + HCX3CH3）為黃色沉淀，利用這種現(xiàn)象可以鑒別甲【例】3I2NaOHOH4、羥醛縮合（1）一般的羥醛縮合堿催化下的羥醛縮合【描述】

25、在稀堿的作用下，兩分子醛（酮）相互作用，生成a、B不飽和醛（酮）的 反應。2CH3CHOOHH3C-CH = CH-C【機理】OH + H-CH2=C3HH2O +H?C = C OH2C C=OHh2cHC=OHC = Oh2oH3C C O + H2C C=OHHH3C一 C 一 OHh3c_cHHCOH-h2oCH3CH =CHCHO【本質】其實是羰基的親和加成，她的親核試劑是一種由醛或酮自生成生的碳負離子， 體現(xiàn)了 a -H的酸性?！咀ⅰ繌姆磻獧C理看出，醛要進行羥醛縮合必須有a-H,否則無法產(chǎn)生碳負離子親核試劑。當有一個a -H 一般停留在脫水的前一步，形成a羥基醛。其實羥醛縮合反應，

26、只要控 制溫度就可以停留在羥醛產(chǎn)物?！纠緾H3CH2CH2CHOOHCH3CH2CH2CHCHOCH2CH3CH3CH2CH2CHOOH CH3CH2CH-CH-CHO6 C8 COH CH2CH3CH3H3C 一CH-CHOOHHgC CH CHCCHO2CH3H _CH-C OHHH2C=C OH- +H2CC=OHHCH3 OH CH3酸催化下的羥醛縮合【機理】稀醇式+H3CCOH I H七+提供活化羰基、- +h2c c=ohH親核試劑H +H2C一C=OHH3C C OHH-H +HC = Oh3cCHHCOH-H 2OCH3CH = CHCHO此外，在酸，因為酸是脫水的催化劑?！?/p>

27、本質】在酸催化反應中，親核試劑實際上就是醛的稀醇式?！咀ⅰ克岬淖饔贸舜龠M稀醇式的生成外，還可以提供活化羰基的醛分子。 的條件下，羥醛化合物更容易脫水生成a、B不飽和醛(酮)(2) 酮的縮合反應【例】H3COCH3OHCH3H3CHC_OCH3OH100 C二甲苯OO+H3CCOOOOHOOOCHOOH-+CHOOOOHOH3CCH3OCH3堿催化縮合一般 但這種反應的選擇性CH3CH3CH3HC OCHOC2H5CHOOIIC6H5CH = CH C C2H5AIOC(CH 3)3】3H+【注】跟酸堿催化的鹵代一樣， 當脂肪酮有兩個不同的烴基的時候 優(yōu)先發(fā)生在取代較少的a碳上，酸催化縮合發(fā)生

28、在取代較多的a碳上。不高，常常得到混合物?！纠浚ㄍ砂l(fā)生交叉羥醛縮合，產(chǎn)物是混合物。最好是一個有a -H的醛（酮），和一個沒有a -H的醛（酮）CH3 + OHC C6H5O（3）分子內(nèi)縮合【注】分子內(nèi)縮合，一般是形成穩(wěn)定的五、六圓環(huán)，因為五、六圓環(huán)更穩(wěn)定?！纠縃3八 CH3C6H5CH = C一 C CH3（4）交叉的羥醛縮合【描述】兩種同時有a -H的醛【注】一般的羥醛縮合反應， 反應?！纠縇DA)作縮合催化劑，使之基本上【注】如果用體積較大的堿，如二異丙基氨基鋰( 進攻體積較小的一側?！纠緾H3LDA=LiNCH(CH 3)225、醛(酮)的氧化(1) Tolle ns,吐倫

29、試劑【描述】氫氧化銀溶液氨溶液，被稱為吐倫試劑。Ag(NH 3)2OHRCHORCOOH(2) Fehling，菲林試劑【描述】堿性氫氧化銅溶液用酒石酸鹽熔合，稱為菲林試劑。Cu(OH)2/NaOHRCHORCOOHOIRC Ri(3) 拜耶爾-維立格(Baeyer-Villiger)氧化【描述】酮被過氧酸氧化成脂。ORCOOOHR C OR1【機理】+.OHOJ C IIR C OO CCH3I _丿R1OHIIR C_OR1O-O C CH3R C OR iOIIH O C CH 3【注】 不對稱酮進行拜耶爾雀立格氧化時, 芳基叔烴基 伯烴基 甲基。 醛也可發(fā)生拜耶爾-維立格氧化反應,會有

30、兩種可能，這主要看遷移基團的遷移難度，但因優(yōu)先遷移基團是氫，所以主要產(chǎn)物是羧酸,相當于醛被過氧酸氧化。【例】CH3PhCOOOHCHCI3O6、醛(酮)的還原(1)催化氫化R1ROOH2RCHO* RCOOHNiR(Ri)HOH(Ri)H【注】很多基團都可以催化氫化，如碳碳雙鍵、碳碳三鍵、硝基、氰基，所以選擇 催化氫化還原羰基的時候，要看好化合物是否還有其他可以催化氫化的基團。(2) 用 LiAl%、NaBH4 還原1) LiAlH4*2) H2O,H+OH(R1)HR.O(Ri)H1) NaBH42) H2O,H+【特點】NaBH4還原醛、酮的過程與 正因如此，NaBHt具有較高的選擇性，即

31、 基、硝基等基團的干擾，而這些基團都能被LiAlH4類似，但它的還原能力不如LiAlH4的強。也NaBH4對醛、酮的還原不受脂基、羧基、鹵基、氰LiAlH4 還原。(3) 麥爾外因-彭多夫(Meerwein-Ponndorf )還原(CH 3)2CHOH(R1)H(CH 3)2CHO 3AIRO(R1)H【機理】(H3C)2HCOAICHCH33OAIOCH(CH 3)2 c R-1ROIIH3C 一 C 一 CH 3OAIOCH(CH 3)2cIR-1RH3CCH-OH/H3CRCH-OH +Ri(CH 3)2CHO 3AI 歐分腦(Oppenauer)氧化OH(CH3)2CO(Ri)H(C

32、H 3)2CHO 3AIRO(Ri)H【注】麥爾外因-彭多夫還原的逆反應，就是歐芬腦氧化?！咎攸c】麥爾外因-彭多夫還原和歐芬腦氧化，他們都具有 鍵或者其他易被還原或易被氧化的官能團都不發(fā)生作用。【例】高度的選擇性，對雙鍵、叁C麥爾外因-彭多夫Ph OHIPh CH=CH CH-Ph(4) 雙分子還原OIIH3CC CH3Mg苯+ch3ch3H3C C C CH3OH OHch3o.H3C早一Cch3CH 3O【特點】雙分子還原的產(chǎn)物是鄰二醇，可以在酸的作用下發(fā)生頻哪醇重排。Zn-Hg濃 HCl,RCH2R(5) 克萊門森(Clemmensen)還原OIIR C R1【特點】羰基還原成亞甲基【注

33、】不適用a、B不飽和醛(酮)，雙鍵對其有影響。(6) 烏爾夫-基日聶耳(Wolff-Kishner)還原和黃鳴龍改進法OKOH+H2NNH2RCH2R1RcR1高溫，高壓OIIR C RH2NNH 2,NaOH RCH2 R1(HOCH2CH2)2O,【特點】羰基還原成亞甲基【注】不適用a、B不飽和醛(酮)(7) 硫代縮醛、酮還原，會生成雜環(huán)化合物R=0+ HSCH2CH2SHR1X(或 BF3)H2NiCH2/R1【特點】羰基還原成亞甲基，該反應適用于a、B不飽和醛(酮) 影響。(8) 康尼查羅(S.Cannizzarc)反應，歧化反應【描述】沒有a -H的醛與濃堿共熱，生成等摩爾的相應醇和

34、羧酸。，反應不受碳碳雙鍵Ar濃 NaOHArCOOH +ArCH2OH【機理】ArHOHAr-C iOOHAr-COO + Ar-CH2OH【注】 有a -H的醛會發(fā)生羥醛縮合。 不同沒有a -H的醛也可發(fā)生歧化反應，主要誰的羰基活潑，氫氧根就先進攻它，它 就生成羧酸，另一個生成醇?！纠繚?NaOHPhCHO + HCHOPhCH 2OH + HCOOHch2ohCa(OH)23 HCHO+ ch3choch2oh1HOCH 2 C CHOch2oh1羥醛縮合1 ch2ohCa(OH)2HOCH 2-c-CHO+ CH 3CHO -HOCH 2-C-CH2OH + ch3cooh1CH2OH

35、歧化反應1CH2oh7、維狄希(Witti ng )反應C=O + (C6H5)3P=CR2醛酮 維狄希試劑維狄希試劑的制備(C6H5)3P+ RCH2 XC=CR2 +(C6H5)3P=On-C4H9Li(C6H5)3P CR2 + LiX +C4H10-HX8、安息香縮合2C6H5CHOCNc2h5oh-h 2OOH OI IIC6H5CH C C6H5【描述】在CN的催化下，兩分子苯甲醛縮合生成二苯基羥乙酮，后者俗稱安息香，所 以該反應叫做安息香縮合。CNOHc6HclOH-H1C6H5 C -CC6H5H2OCO-1OHH-CN*- C6H5C f C6H5O OH【注】該反應適用于芳

36、香醛，但當芳環(huán)上有吸電子基團或給電子基團時,反應都不發(fā)生。【機理】廠CN-CN1 -h2oCN1H l CCUIOH-C6H5-COC6H5_C_oC6H5 C OHI1 uOH-HOH-1Hh2oCN HI I。6日5-一C C6H5OH OHCHO CH3OCHO都不發(fā)生安息香縮合，但是將兩【例】CN-作用下卻可以發(fā)生交叉的安息香縮合。no2+ CH 3OCHO no2OHo C3H g9、與PC5反應PC15C=OClICICl10、貝克曼（Beckman）重排【描述】酮與羥氨反應生成肟，后者在PC5或濃H2SO等酸性試劑作用下生成酰胺。PCI5OII Ri CNHR【機理】RNRiOH

37、RiJOH2-H2O+RlC NRH2O+0日2RlC二NR-H+OHR10IIR1 CNHR【注】分子內(nèi)的反式重排。如果轉移基團含有手性碳原子， 則該碳原子 構型保持不變（這里的構型不變，是說原來和碳相連的鍵，直接和氮相連，不是那種從背面進攻的Sn2反應,構型翻轉，但是這并不能保證 R、S不變，畢竟判斷手性的時候 N比C大）?！纠縋C與HCN反應，則主要生成1, 2加成產(chǎn)物。0CN0HCN1IIR CH=CH CR1R CH CH2 C R111、a、B不飽和醛、酮的反應(1)親和加成與HCN加成【描述】a、B不飽和酮與 HCN反應，主要是生成1 , 4加成產(chǎn)物。而a、B不飽和醛OIIR

38、CH = CH CHHCNOHIR CH 二 CH CHICN生成稀醇式，重排為酮式與格式試劑加成【注】a、B不飽和醛、酮與格式試劑反應，主要取決于他們的結構，羰基上連有較大 基團，主要是1 , 4加成，如果上見碳上(C4)所連基團大，則以1 , 2加成為主。【例】OII。6日5一 CH = CH CCeHsMgBrA乙醚出0+0HIC6H5 CH = CH C HC6H5出0+0IICgH5-CH CH?C HC6H50QHsMgBrC6H5-CH 二 CH C C6H5乙醚 與烴基鋰加成【特點】烴基鋰與a、B不飽和醛、酮反應，主要發(fā)生在1, 2加成?！纠縃20C6H5L0IIC6H5CH =CH C C6H50HIC6H5-CH = CH C C6H5C6H5 與二烴基銅鋰加成1, 4加成?！咎攸c】烴基鋰與a、B不飽和醛、酮反應，主要發(fā)生在【例】OIIH3C CCH 一C CH 3CH3(CH2=CH)2CuLiH2OOII* H?C=CHCCH_ CCH 3CH3乙醚CH3CH3CH3LiCu(CH 3)2乙醚CH3(2)親電加成(X、1 , 4加成?！咀ⅰ縜、B不飽和醛、酮與親電試劑，一般都發(fā)生在 【例】OI + HBr (g)Br(3) 還原反應使羰基還原OHA、麥爾外因-彭多夫還原麥爾外因-彭多夫