五氯酚的污染現(xiàn)狀及其轉(zhuǎn)化研究進(jìn)展

1、五氯酚的污染現(xiàn)狀及其轉(zhuǎn)化研究進(jìn)展生物科學(xué)二班張明月2010031046摘 要：20 世紀(jì) 80 年代起五氯酚已被禁止生產(chǎn)和使用，但由其引起的環(huán)境問(wèn)題仍然存在。在介紹了五氯酚的污染現(xiàn)狀的基礎(chǔ)上，綜述了五氯酚降解方面的研究進(jìn)展，吸附是可逆的，但吸附的富集濃縮作用是一種有效的前處理手段。化學(xué)氧化措施對(duì)五氯酚的去除效果較好，反應(yīng)速度較快，但處理成本較高，且容易形成強(qiáng)致癌污染物。生物措施處理成本低，降解產(chǎn)物安全，但去除效果相對(duì)較差。還原脫氯比較適合污染的原位治理，且處理成本較低。土壤粘粒及鐵氧化物界面五氯酚的還原轉(zhuǎn)化研究使利用土壤特性處理五氯酚污染土壤及污染土壤的原位修復(fù)成為可能。五氯酚污染處理方法互有

2、長(zhǎng)短，不同處理方法的聯(lián)合應(yīng)用方面的研究值得關(guān)注。關(guān)鍵詞：五氯酚； 吸附； 生物轉(zhuǎn)化； 氧化轉(zhuǎn)化； 還原轉(zhuǎn)化0前言 從20世紀(jì)30年代以來(lái)，五氯酚及其鈉鹽被用作殺菌劑、除草劑、殺蟲(chóng)劑和木材防腐劑在全球范圍內(nèi)廣泛使用。在我國(guó)，還被長(zhǎng)期用于消滅池塘、稻田內(nèi)寄生血吸蟲(chóng)的宿主釘螺，由此也產(chǎn)生了很多環(huán)境上的問(wèn)題，尤其是對(duì)地下水的污染嚴(yán)重。通常條件下，五氯酚不易被氧化，也難于水解，揮發(fā)性很低，難以通過(guò)空氣遷移。這也是我國(guó)紅壤資源退化的重要原因之一1。另外，五氯酚有蓄積作用，在高有機(jī)質(zhì)含量的酸性土壤或沉積物上具有很高的吸附性，強(qiáng)烈地吸附在土壤中，可被植物吸收通過(guò)生物富集而進(jìn)入食物鏈，產(chǎn)生生物毒性2。其生物危害

3、性和其在自然環(huán)境中的遷移、轉(zhuǎn)化與降解等規(guī)律也一致是研究和關(guān)注的熱點(diǎn)。近年來(lái)，在五氯酚的轉(zhuǎn)化降解研究方面取得了較大的進(jìn)展，本文在五氯酚污染現(xiàn)狀分析的基礎(chǔ)上，通過(guò)對(duì)近期研究進(jìn)展的總結(jié)和評(píng)述，為進(jìn)一步研究五氯酚的轉(zhuǎn)化與降解提供參考。1五氯酚的一般性質(zhì)五氯酚（pentachlorophenol，PCP，C6Cl5OH）是一種常見(jiàn)的易電離、難溶于水的氯代芳香族有機(jī)污染物，曾被廣泛用作殺菌劑、除草劑、殺蟲(chóng)劑和木材防腐劑2，通常條件下，五氯酚不被氧化，也難于水解。在中性和堿性溶液中 PCP 可離解成離子態(tài)形式，而在酸性溶液中，它仍以分子態(tài)為主。堿性介質(zhì)和高溫條件下，五氯酚會(huì)生成八氯二苯并對(duì)二惡英。在高有機(jī)質(zhì)

4、含量的酸性土壤或沉積物上具有很高的吸附性，且能被植物吸收，通過(guò)生物富集而進(jìn)入食物鏈。IARC（國(guó)際癌癥研究機(jī)構(gòu)）將五氯酚列為第2B組致癌物。在毒理學(xué)中屬中等毒性，中毒后因交熱和心力衰竭可引起死亡。五氯酚可以經(jīng)過(guò)吸入、食入或經(jīng)皮吸收。五氯酚本身可引起動(dòng)物硫轉(zhuǎn)移酶的抑制以及甲狀腺分泌的減少。吸入或經(jīng)皮膚吸收可造成免疫和內(nèi)分泌紊亂，并引起頭痛、疲倦、眼睛、粘膜及皮膚的刺激癥狀、神經(jīng)痛、多汗、呼吸困難、發(fā)紺、肝、腎損害、不育等3。另外，在高劑量時(shí)可產(chǎn)生胚胎毒性。五氯酚對(duì)水生生物的半致死量（LD50）一般為 0.320.77mg/L，對(duì)小鼠和大鼠的經(jīng)口半致死量（LD50）分別為 36177mg/kg 和

5、 25175mg/kg。2 污染現(xiàn)狀從 1936 年開(kāi)始，五氯酚毒性方面的功用受到人們的重視，開(kāi)始了大規(guī)模的工業(yè)化生產(chǎn)，全世界每年的生產(chǎn)量估計(jì)約 9萬(wàn) t。其中，約 80%被用于木材防腐。五氯酚曾經(jīng)在我國(guó)的長(zhǎng)江流域被廣泛用作血吸蟲(chóng)病宿主釘螺的主要防治農(nóng)藥，在 11 個(gè)省市自治區(qū)中約 1.48108m2的稻田和池塘持續(xù)使用了幾十年，現(xiàn)在還作為木材防腐劑而繼續(xù)使用。另外，油漆及油墨制造、皮革鞣制及修整工業(yè)廢水也是環(huán)境中五氯酚的重要工業(yè)污染源。1980 年美國(guó)環(huán)保局的估算結(jié)果顯示，直接排放或者通過(guò)污水處理廠排放到水環(huán)境的五氯酚每年約為 34t 左右，通過(guò)木材防腐處理廠和冷凝塔進(jìn)入大氣的五氯酚每年約有

6、 1200t 左右，且每年約有 1780t 左右的五氯酚進(jìn)入土壤4。雖然五氯酚從 20 世紀(jì) 80 年代起在世界各國(guó)被禁止生產(chǎn)和使用，但是由其引起的環(huán)境污染問(wèn)題卻仍然存在。Muir 等 1999 年對(duì)歐盟各國(guó)地表水中五氯酚含量的調(diào)查發(fā)現(xiàn)，比利時(shí)地表水中五氯酚的濃度可達(dá)1.5g/L，平均 0.2g/L；德國(guó)和荷蘭的調(diào)查結(jié)果顯示水體中五氯酚的含量在 880ng/L 之間，而其沉積物中則高達(dá) 200g/L，平均 29.7g/L，巴西圣保羅州沿海平原地區(qū)的 PCP 污染狀況調(diào)查顯示在 38 個(gè)采樣點(diǎn)中只有兩個(gè)采樣點(diǎn)的水樣和沉積物中檢出了PCP，水樣濃度范圍為 5.527ng/L，沉積物濃度范圍為 21

7、135ng/L。而且目前仍有部分地區(qū)污染情況比較嚴(yán)重，比如瑞典一些土壤中五氯酚的含量在 0.14500mg/kg。我國(guó)很多地方的水體及沉積物中都可以檢測(cè)到五氯酚的存在，而且不同地區(qū)五氯酚的含量有所不同。太湖地區(qū)自來(lái)水中五氯酚的含量約為 0.01g/L，湖水中含量約為 0.012g/L。海河流域水樣中的PCP濃度范圍為 01.8g/L，平均濃度為 0.2g/L，排?？谔幊练e物中 PCP 濃度平均為 1.5g/L，而內(nèi)陸沉積物中 PCP 的濃度平均為 0.1g/L。渤海灣水體 PCP濃度范圍為 00.3g/L，沉積物中濃度范圍為 00.04g/L。珠江流域沉積物中五氯酚的含量 1.4434.4ng

8、/g（干重）。魚(yú)塘沉積物中五氯酚的含量以中山市最高，達(dá)到平均 37.5ng/g，然后是東莞市平均 21.1ng/g，含量最低的深圳和順德也分別有3.69ng/g和2.20ng/g5。五氯酚在生物體內(nèi)富集顯著，比如土壤中五氯酚的濃度1.38179ng/L，蚯蚓體內(nèi)的含量達(dá)到11.2262ng/L。另外，在一些職業(yè)和非職業(yè)暴露人群的尿液中都能檢測(cè)到五氯酚的存在，其濃度范圍從0.003mg/L到嚴(yán)重的 10mg/L 左右。而且五氯酚在體內(nèi)可以保持很長(zhǎng)時(shí)間，珠江流域人奶中五氯酚的平均含量為2.15g/kg。一項(xiàng)來(lái)自比利時(shí)的調(diào)查發(fā)現(xiàn)5065歲婦女的血清中五氯酚的含量最高可以達(dá)到 976.9ng/g 脂肪

9、，平均為 713.7ng/g 脂肪。3 五氯酚的轉(zhuǎn)化研究進(jìn)展環(huán)境五氯酚污染的處理措施，包括吸附、生物降解、氧化措施和還原脫氯在內(nèi)的物理的、生物的、化學(xué)的方法已被大量研究。生物方法五氯酚被人為引入環(huán)境已有幾十年的時(shí)間，有些微生物經(jīng)過(guò)長(zhǎng)期進(jìn)化已具備了降解氯酚類(lèi)化合物的能力。在適當(dāng)?shù)臈l件下，五氯酚可以被一些細(xì)菌、真菌好氧或者厭氧降解6，其中假單胞菌是降解五氯酚最常見(jiàn)的微生物。黃孢原毛平革菌是對(duì)五氯酚具有非專(zhuān)一性降解作用的真菌。另外，Kiyohara 等從受PCP 污染的環(huán)境中篩選得到的 Flavobacterium sp. 和Rhodococcus chlorophenolicus能降解 PCP 和

10、其他的一些多氯酚。這類(lèi)微生物可以通過(guò)分泌木質(zhì)素過(guò)氧化物酶（LiP）和錳過(guò)氧化物酶（MnP），在有氧條件下合成 H2O2，并通過(guò)一系列自由基鏈反應(yīng)而達(dá)到降解五氯酚的目的。另外，一些酶類(lèi)物質(zhì)也可以催化去除五氯酚。Klibanov等最早采用過(guò)氧化物酶來(lái)去除廢水中酚類(lèi)和芳香胺類(lèi)物質(zhì)。Flock等發(fā)現(xiàn)大豆過(guò)氧化物酶（SBP）和天然大豆豆殼也可以降解水中的苯酚和 2-氯酚。Samokyszy和 Kazunga 等發(fā)現(xiàn)辣根過(guò)氧化物酶也可催化氧化五氯酚，其主要反應(yīng)產(chǎn)物為2，3，4，5，6-五氯-4-五氯苯氧基-2，5-環(huán)己二烯，而不是以前認(rèn)為的四氯苯醌。Choi 等建立了反應(yīng)的穩(wěn)態(tài)氧化模型，以考察反應(yīng)體系中

11、H2O2的最大允許濃度，結(jié)果表明體系中 H2O2的濃度超過(guò) 2.78mmol / L 將使過(guò)氧化氫酶鈍化7。另一方面，五氯酚也對(duì)這些特定的可以降解五氯酚的微生物的生長(zhǎng)有抑制作用，而且 Kazunga等也發(fā)現(xiàn)，相當(dāng)大比例五氯酚不能在過(guò)氧化氫酶的作用下發(fā)生降解。因此生物處理措施的實(shí)用性在一定程度上受到了限制或者增加了處理的難度8。五氯酚可以在生物的作用下進(jìn)行厭氧降解，也可以進(jìn)行好氧降解。不同種類(lèi)的細(xì)菌由于其自身降解污染物的生化機(jī)制不同，使得五氯酚的降解途徑多樣化。厭氧條件下，厭氧微生物經(jīng)過(guò)進(jìn)化具有了利用特定的有機(jī)鹵化物作為最終電子受體的能力，還原脫氯作用是常見(jiàn)有效的五氯酚生物代謝方式，五氯酚依次脫

12、去氯原子而轉(zhuǎn)化為四氯酚、三氯酚、二氯酚和氯酚后，生成苯酚，并最終得到礦化。Bouchard 等從混合菌群中分離出一株純化菌 Desulfitobacteriumfrappieri，該菌可通過(guò)鄰位、間位和對(duì)位脫氯的方式將五氯酚轉(zhuǎn)化為 3-氯酚9。好氧條件下，細(xì)菌 Rhodococcus 降解的第一步為需氧和 NADPH 的酶催化，脫去對(duì)位的氯，生成四氯對(duì)苯二酚，再經(jīng)過(guò)一次羥基化和三次還原性脫氯以后形成 1，2，4-三羥基苯。白腐真菌Phanerochaete chrysosporium脫去五氯酚中全部氯元素的過(guò)程則是首先氧化脫氯形成四氯苯醌，苯醌經(jīng)兩種路徑繼續(xù)代謝，一種是苯醌首先還原為四氯對(duì)苯二

13、酚，再經(jīng)過(guò)四次還原脫氯生成對(duì)苯二酚；另一種是經(jīng)羥基化作用，最終形成三羥基苯，在開(kāi)環(huán)之前，脫去所有氯原子。生物轉(zhuǎn)化對(duì)五氯酚的去除效果相對(duì)較差，且因生物和條件不同而有所不同。比如，利用生物將土壤中五氯酚的濃度從8001000mg/kg 降解到 4.0mg/kg（09.4mg/kg）需要兩年半以上的時(shí)間。吳坤等報(bào)道在最佳接種量和最佳溫度條件下，黃孢原毛平革菌在65d內(nèi)對(duì)土壤中PCP的降解率為68.81%。唐全等報(bào)道投入10g/kg厭氧顆粒污泥，經(jīng)31d處理泥漿液、固兩相 PCP 降解率達(dá) 98.9%。液相中，中國(guó)細(xì)香蔥Alliumtuberosum Rottler和它的根區(qū)共生菌 Pseudomon

14、asgladioli M-2196（P. gladioli 轉(zhuǎn)化株 T-9）28d 可使五氯酚降解 80%，而在土壤中僅降解了 40%左右10。展望：近年來(lái)對(duì)環(huán)境中五氯酚的污染現(xiàn)狀、主要處理方法的研究取得了很大進(jìn)展，對(duì)研究五氯酚在環(huán)境中的遷移、轉(zhuǎn)化和含五氯酚廢水的處理具有一定的指導(dǎo)意義。但在降解機(jī)理、中間產(chǎn)物存在的時(shí)間及其毒性、最終產(chǎn)物及其毒性等方面的研究較少，因此，其降解方法及應(yīng)用研究仍將是今后一段時(shí)間環(huán)境科學(xué)領(lǐng)域關(guān)注的熱點(diǎn)。參考文獻(xiàn)1趙其國(guó).中國(guó)東部紅壤地區(qū)土壤退化的時(shí)空變化、機(jī)理及調(diào)控M. 北京：科學(xué)出版社, 2002.2 李偉民，尹大強(qiáng)，周巖，等.五氯酚對(duì)鯽魚(yú)肝臟的氧化損傷J.農(nóng)村生態(tài)環(huán)境，2003，19（1）：40-42.3 葉雪平，邵曉陽(yáng)，祝麗萍.五氯酚對(duì)銀鯽生理代謝的影響J.農(nóng)業(yè)環(huán)境科學(xué)學(xué)報(bào)，2006，25（4）：880-884.4 方征，劉征濤，王婉華，等.五氯酚鈉及二 英殘留毒物對(duì)人外周血淋巴細(xì)胞的影響J.中國(guó)環(huán)境科學(xué)，2006，26（1）：39-42.5 魏雪濤，蔣建軍，林靜芳，等.五氯酚鈉誘導(dǎo)小鼠遺傳損傷的研究J.中國(guó)公共衛(wèi)生，2004，20（8）：950-952.6 鄭敏，朱琳.五氯酚對(duì)斑馬魚(yú)胚胎的毒性效應(yīng)研究J. 應(yīng)用生態(tài)學(xué)報(bào)，2005，16（10）：1967-1971.7 曲麗娟，鮮鳴，鄒惠仙. 固相微萃取-氣相色