納米二氧化鈦對亞甲藍的降解作用

1、環(huán)境污染與防治網(wǎng)絡版 第6期 2009年6月氟樂靈生產(chǎn)工藝中的廢酸處理及其綜合利用1儲春艷 陳學璽（青島科技大學化工學院，山東青島266042）摘要針對氟樂靈生產(chǎn)過程存在廢酸處理困難、能耗較高的問題，用化學法和紅外光譜分析，測得廢酸組成。通過對比不同類型的萃取劑，尋找出對氯三氟甲苯既作原料又作萃取劑的廢酸處理方法。 用該法進行小試試驗，處理后的廢酸有機物質量分數(shù)降至0.66%，產(chǎn)物回收率可達到88%左右，并且廢酸可以循環(huán)使用。在此基礎上，進行中試放大試驗，結果表明，4-氯-3-硝基三氟甲苯轉化率為99.4% ,4-氯-3, 5-二硝基三氟甲苯的產(chǎn)率為96%，達到綜合利用的目的。關鍵詞 氟樂靈廢

2、酸處理4-氯-3-硝基三氟甲苯對氯三氟甲苯4-氯-3 , 5-二硝基三氟甲苯清潔生產(chǎn)Treatment and utilization of waste acid produced in trifluralin production Chu Chunyan, Chen Xuexi. （College of Chemical Engin eeri ng , Qin gdao Un iversity of Science and Tech no logy , Qin gdao Shandong 266042）Abstract: In order to solve the problems of w

3、aster acid disposal and high energy waste that existed in the process of triflurali n producti on, the compositi on of the waste acid was an alyzed by the chemistry method and IR analysis. Compared with different extractant, 4-chlorotrifluoromethylbenzene was chosen to be the raw material as well as

4、 the extractant to treat waste acid. The results showed that the organic content of the waste acid was dow n to 0.66% and the recovery rate reached up to 88%. Furthermore, the conv ersi onof4- chloro-3-nitrotrifluoromethylbe nze n was 99.4% and the yield of the 4-chloro-3 ,5- di nitrotrifluoromethyl

5、be nzen was 96% in the pilot experime nt which fulfilled the target of comprehe nsive utilizati on.Keywords: trifluralin ; waste acid; 4-chloro-3-nitrotrifluoromethylbenzen ; 4-chlorotrifluoromethylbe nzene; 4-chloro-3,5-dinitrotrifluoromethylbenzen ; cleanerproduction4-氯-3, 5-二硝基三氟甲苯是合成農(nóng)藥（氟樂靈等）1-3的

6、重要中間體，它是由對氯三 氟甲苯和硫、硝混酸通過兩步硝化制得的，而每生產(chǎn)1噸該產(chǎn)品，約產(chǎn)生3噸廢酸。目前， 國內外對廢酸的處理方法 有多種：吸附法5是利用活性炭吸附廢酸中的有機物和色素， 但該法存在吸附時間長、吸附劑價格高和回收再生困難等問題；萃取法是選用適當?shù)妮腿┓蛛x廢酸中的有機物，該法也存在萃取劑回收再生困難等問題；氧化法是采用雙氧水為氧化劑氧化廢酸中的有機物，使其轉化為水、二氧化碳、氮的氧化物等從硫酸中分離 出去，該法存在氧化劑價格高的問題；熱聚合法是將濃縮成75%85%的廢酸加熱至160220 C,使其中可聚合物發(fā)生聚合反應，然后加水稀釋，使聚合物析出、過濾，從 而凈化廢酸，該法反應

7、條件苛刻，設備投資高，能耗大，再生后的硫酸質量仍很差。不同 的處理方法適合不同的廢酸，究竟使用何種處理方法需要根據(jù)廢酸的組成等具體情況而 定。筆者結合4-氯-3，5-二硝基三氟甲苯生產(chǎn)過程的實際情況，綜合上述各方法的特點， 采用原料萃取法處理氟樂靈生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的廢酸，避免了以上方法的缺點，并且可獲得明顯的經(jīng)濟效益。1第一作者：儲春艷，女，1981年生，碩士，研究方向為清潔工藝。1廢酸處理1.1廢酸產(chǎn)生原因4-氯-3，5-二硝基三氟甲苯由對氯三氟甲苯和硝、硫混酸通過兩步硝化制得的，廢酸 產(chǎn)生的工藝流程見圖1。二硝化物二硝化配制分層一硝化物“廢酸排放* 一硝化物7圖1廢酸產(chǎn)生的工藝流程從圖1可知

8、，硝化過程中使用的硫酸未轉化到產(chǎn)品中去，而是以廢酸形式存在，因此 每生產(chǎn)1 t該產(chǎn)品，約產(chǎn)生3 t廢酸?，F(xiàn)有生產(chǎn)工藝中，這些廢酸大部分未加處理而轉作它 用，不僅浪費了資源，而且極大地污染了環(huán)境。1.2廢酸分析先取100 g廢酸，加入碳酸氫鈉中和至中性，用陰極碳酸鹽中硫酸根的測定(GB/T 10304.101988)測混合物中硫酸根的質量分數(shù)為 88.30%，用陰極碳酸鹽中硝酸根的測 定(GB/T 10304.5 1988)測得硝酸根的質量分數(shù)為4.90%,最后將無機物和有機物進行 萃取分層，得到有機物質量分數(shù)為 6.80%。圖2為廢酸的紅外譜圖，圖3為樣品的紅外譜圖。對比解析紅外光譜圖2、圖3

9、可知： 在3 083 cm-1處有吸收峰說明存在著芳環(huán)的 C H鍵；在1 545、1 466 cm-1處出現(xiàn)有2個 吸收峰，證明在廢酸中有芳環(huán)存在；在720 cm-1處的吸收峰證明有取代基的存在； 在1 352 cm-1處出現(xiàn)有個吸收峰，證明苯環(huán)上有硝基取代物存在。因此，廢酸中含有和樣品一樣結 構的物質。* L.一，-一辦-a h ji.廣/溝率過透1S.S _S-Mm31 000H AM 0002 6O03IXN33 8004 UOU波數(shù)/cm-1圖2廢酸的紅外譜圖120網(wǎng)non】 阿long2 5W$財35m山-1%率過透波數(shù)/cm圖3樣品的紅外譜圖綜合分析廢酸組成可知，未經(jīng)處理的廢酸中含

10、有大量的有機物，導致回收使用時原料和混酸不能充分混合，化學反應推動力大大下降，從而使廢酸無法循環(huán)使用。通過選用不 同萃取劑對廢酸進行處理，探討廢酸循環(huán)使用的可行性。1.3萃取劑的選擇1.3.1萃取劑的萃取效果比較常用而且對硝化物有效的萃取劑有乙酸乙酯、二氯甲烷、二氯乙烷、三氯乙烷和原料(對氯三氟甲苯)。步驟如下：稱 100 g廢酸，然后將其轉移到500 mL的分液漏斗中， 分別加入50 g萃取劑，充分振搖3 min，靜置、分層，將上層萃取液倒入預先干燥且稱重 的燒杯中，下層廢酸相放入另一分液漏斗中，再加入 50 g的萃取劑，進行二次萃取，然 后將兩次萃取有機相混合，稱重，結果見表 1。表1不同

11、萃取劑的萃取結果萃取劑類型乙酸乙酯二氯甲烷二氯乙烷三氯乙烷原料(對氯三氟甲苯)|萃取廢酸中有機物的量/g2.5642.9854.0976.1476.002通過數(shù)據(jù)比較，萃取能力順序為三氯乙烷原料二氯乙烷二氯甲烷乙酸乙酯。 其中以三氯乙烷的萃取效果最好，原料次之，乙酸乙酯、二氯乙烷、二氯甲烷的萃取效果 都較差?？紤]到三氯乙烷不屬于反應體系，如果工藝中選用它為廢酸萃取劑，需要另加一 套精餾裝置將之蒸出，大大增加了反應成本和操作難度。對氯萃取效果不如三氯乙烷，但 與三氯乙烷差別不大，原料作為萃取劑有以下優(yōu)點：(1) 在硫酸中的溶解度很??；具有適當?shù)谋砻鎻埩Α?2) 有機雜質或有機產(chǎn)物在萃取劑和硫酸之

12、間有很高的分配系數(shù)，容易分層；具有良好的選擇性。(3) 萃取劑是原料，易于回收。對氯三氟甲苯同時可以萃取廢酸中的硝酸，可以將硝酸原料盡可能生成目的產(chǎn)物。因此，對氯三氟甲苯萃取廢酸中的硝基化合物和硝酸實際上就是以對氯三氟甲苯為有 機相，使它們在有機相和無機酸相中重新分配，最終從酸相中萃取出來，減少廢酸帶走硝 基化合物而造成不必要的損失。綜合考慮各萃取劑的優(yōu)、缺點，采用原料對廢酸進行萃取, 使廢酸得到凈化和循環(huán)利用。1.3.2萃取前后廢酸中物質的量的比較取適量經(jīng)原料萃取前和萃取后的廢酸，分析其成分見表2表2廢酸萃取前后各組分的質量分數(shù)物質名稱萃取前組分的質量分數(shù)/%萃取后組分的質量分數(shù)/%4-氯-

13、3-硝基三氟甲苯6.000 7.0000.6574-氯-3,5-二硝基甲苯0.300 0.5000.001對氯三氟甲苯02.7硝酸2.80 5.400.65硫酸85.0 90.093.7其他0.500 2.0002.792通過萃取后的二硝產(chǎn)物回收率可達到 88%左右，不但回收了大量的中間產(chǎn)品，而且 廢酸經(jīng)萃取后就可以返回系統(tǒng)作為原料進行使用。2中試實驗根據(jù)上述小試試驗結果，進行中試放大試驗，中試4-氯-3-硝基三氟甲苯的轉化率99.4%, 4-氯-3，5-二硝基三氟甲苯產(chǎn)率達到96%，中試工藝流程見圖4。該工藝在不增加其他物質、不改變基本操作方法的同時，采用原料萃取的方法從廢酸 中回收產(chǎn)品，并

14、將廢酸回收利用，使合成4-氯-3，5-二硝基三氟甲苯的過程中產(chǎn)生的廢酸， 能循環(huán)利用，避免了使用其他萃取劑帶來的麻煩。3結論通過對氟樂靈生產(chǎn)工藝過程中廢酸的產(chǎn)生原因和組成進行分析， 選擇對比不同類型的 萃取劑，尋找出對氯三氟甲苯既做原料又做萃取劑處理廢酸方法， 該法處理后的廢酸中有 機物含量由原來的6.80%降低到0.66%,目的產(chǎn)物回收率可達到88%左右，且使萃取后的 廢酸可以循環(huán)使用。設計出新工藝流程，可使 4-氯-3-硝基三氟甲苯轉化率99.4%，取得了 明顯的經(jīng)濟效益。參考文獻:1 李永紅，高玉葆單嘧磺隆對土壤呼吸脫氫酶和轉化酶活性的影響J農(nóng)業(yè)環(huán)境學學報，2005, 24(6):1176-1181.2 邱延艷，王樹華，國彩玉，等.48%氟樂靈乳油防除北沙參田雜草試驗研究J.農(nóng)藥，2003，42(3):37-38.3 范君華，劉明氟樂靈的微生物生態(tài)效應J.雜草科學，2007(1): 22-24.4 張益彬，夏傳琴，胡子文，等.苯乙酸工藝中的廢酸處理及其綜合利用J.四川大學學院，2001(7):61-64.5 劉靜，童