理想氣體和真實氣體

1、.第二節(jié)理想氣體和真實氣體 在空分裝置中，其工質為氣態(tài)物質，分子在不斷地作熱運動：移動、轉動和振動，分子的數(shù)量是巨大的，運動是不規(guī)則的。因此，氣體的性質是很復雜，很難找出其運動規(guī)律。為了便于分析，提出了理想氣體這一概念。 凡能滿足以下三個條件的氣體稱為理想氣體： 1. 分子本身的體積忽略不計； 2. 分子相互沒有作用力； 3. 分子間不發(fā)生化學反應。 理想氣體雖然是一種實際上不存在的假想氣體，但是在上述假設條件下，氣體分子運動的規(guī)律就可大大簡化，能得出簡單的數(shù)學關系式。為區(qū)別理想氣體把自然界中的實際氣體叫做真實氣體。真實氣體在通常壓力下，大多數(shù)符合理想氣體的假設條件。例如O2.N2.H2等氣體

2、均符合上述條件。1.2.1氣體的基本狀態(tài)參數(shù) 描寫物質的每一聚集狀態(tài)下的特性的物理量，稱為物質的狀態(tài)參數(shù)。物質的每一狀態(tài)都有確定數(shù)值的狀態(tài)參數(shù)與其對應，只要有一個狀態(tài)參數(shù)發(fā)生變化，就表示物質狀態(tài)在改變。描寫氣體狀態(tài)的基本參數(shù)是溫度、壓強和比容。1. 溫度，它表示物體冷熱的程度。從分子運動論的觀點看，溫度是分子熱運動平均動能的量度，溫度愈高，分子的熱運動平均動能就愈大，為了具體地確定分子運動的數(shù)值，在工程上常用的測溫標尺有攝氏溫標和熱力學溫標。 攝氏溫標規(guī)定在一個標準大氣壓下，冰的熔點為度，水的沸點為度，將它分成等分， 每一等分度。用攝氏溫度表示的溫度叫做攝氏溫度，量的符號t，單位名稱攝氏度，單

3、位符號，低于冰點溫度，用負值表示，例如在6at下，空氣液化溫度為-173。 實踐證明，-273是實際能夠接近而不可能達到的最低溫度。如果-273作為溫度的起算點，就不為出現(xiàn)負溫度值，把-273叫做絕對零度。從絕對零度起算，溫度測度與攝氏溫度相同，這種計算溫度的標尺叫熱力學溫標，也稱絕對溫標。熱力學溫度量的符號T，單位名稱開爾文，單位符號K。 兩種溫標的關糸是； T273.15+(K) ，通常簡化為T=273+t（K） t=T-273.15()通常簡化為t=T-273() 例如，在標準大氣壓下，冰的熔點為0即273。 測量溫度的儀器有水銀溫度計、鉑電阻溫度計、熱電偶溫度計等。儀表指示的溫度常用，

4、而工程計算中常用K，為此應熟悉這兩種溫標的換算。由于攝氏溫度和絕對溫度所示的溫標每一個刻度值大小一樣，不論是采用那種溫標，它們的數(shù)值是相同的。 2. 壓強（壓力），分子運動論把氣體的壓力看作是氣體分子撞擊容器壁的宏觀表現(xiàn)。物體單位面積上所承受的垂直作用力稱為壓強，使用習慣稱為“壓力”。 在法定的單位制中，壓力的符號P，單位名稱“帕斯卡”，單位符號Pa。就是1m2的面積上均勻地用1N的垂直作用力所產生的壓強，即1Pa=1N/m2。 在物理學中把0時緯度450海平面上大氣壓力稱為標準大氣壓或物理大氣壓，單位符號atm，1atm=101325Pa。 除特別指明外，以前工程計算上用的大氣壓是指工程大氣

5、壓，單位符號at，1at=98066.5Pa。 氣體的壓力也可以用液柱高度來表示，也就是用液柱對底面上的壓力表示氣體壓力。常用有毫米汞柱和毫米水柱。1mmHg=133.322Pa，1mmH2O=9.80665Pa。 測量壓力的儀表所指示的壓力，是被測壓力的絕對值與大氣壓之差。 容器內氣體對容器壁的實際壓力稱絕對壓力。 容器內實際壓力小于當?shù)卮髿鈮毫Φ臄?shù)值稱為真空度。 三者關系： P絕=P大氣+P表 P絕=P大氣-P真 由于壓力表測出的是表壓力和真空度，而實際計算時都用絕對壓力，因為只有絕對壓力才能說明氣體的真實狀況。 3. 比容，單位質量的氣體所占有的容積稱為比容，量的符號u，單位符號m3/k

6、g。反之單位容積中氣體的質量，稱為氣體密度，量的符號為單位符號kg/m3比容和密度互為倒數(shù)。 在說明氣體的比容和密度時，必須說明氣體所處的狀態(tài)，因為同一氣體在不同溫度和壓力條件下，有不同數(shù)值的比容和密度。在標準狀態(tài)下（壓力為101.325KPa，溫度為0時） 氣體的標準比容uo和密度o可分別表示 。 除溫度、壓力、比容三個基本狀態(tài)參數(shù)外，內能、焓和熵也是氣體狀態(tài)參數(shù)，尤其焓和熵的概念使用中經常用到，本節(jié)不作介紹。 1.2.2理想氣體的基本定理及其狀態(tài)方程 氣體定律是表示在氣體狀態(tài)發(fā)生變化時，氣體的基本參數(shù)P、V、T三者之間的關系。 在壓力不太高（與大氣壓相比）、溫度不太低（與該氣體的液化溫度比

7、）時，做了一系列氣體性能實驗發(fā)現(xiàn)； 1. 溫度不變時，氣體在各狀態(tài)下的壓力p與比容u成反比（玻意耳馬略特定律）。即 pu=常數(shù)， 或P1u1=P2u2= 2. 在壓力不變的條件下，氣體在各狀態(tài)下的比容與絕對溫成正比（蓋.呂薩克定律）。 =常數(shù)， 或 = = 在體積不變的條件下，氣溫越高壓力也越大，氣體在各狀態(tài)下的絕對溫度與壓力成正比（查理定律）。 =常數(shù)， 或 = = 根據(jù)上述三個關系式可以得到理想氣體在狀態(tài)變化時，壓力P、溫度T、比容u之間的關糸，即理想氣體狀態(tài)方程： PV=RT （1-1） 1.2.3混合氣體的性質 混合氣體的性質，取決于組成混合氣體的各組分的含量?？諝庵兄饕堑脱?，它們

8、的含量基本不變，因此，在一般情況下，可以把空氣看作單一氣體，當混合氣體的各組成氣體為理想氣體，則混合氣體也適用于理想氣體各有關定律。 1. 分壓力和分容積，分壓是分析和處理混合氣體性質有關問題的一個基本概念。凡牽涉到混合氣體（或混溶液系統(tǒng)的汽相部分）的地方，經常遇到分壓的應用。 一個由多種氣體組成的混合物，假設使混合氣體中各組分氣體單獨分開，并使容積和溫度保持原來混合氣體的容積和溫度，這時各組分氣體的壓力稱為該組分氣體的分壓力。 對于理想氣體的混合氣體，各組成氣體分子的分子運動是相互不干擾的，所以混合氣體對容壁所顯示的壓力，應該等于各組分氣體分壓力之和。設p為混合氣體的壓力，p1、p2、p3、

9、pn分別為各組成氣體壓力，則p=p1+p2+pn這就是道爾頓定律。 假設把混合氣體各組分單獨分開，并使壓力和溫度都保持不變，這時各組成氣體應該有的容積，稱為該組成氣體的分容積。設V為混合氣體總容積，V1、V2、V3、Vn、為各組分氣體分容積，則 V=V1+V2+Vn 對理想氣體的混合氣體，根據(jù)道爾頓定律，可以推出一個很重要的結論，在溫度不變下，可以寫出如下關系式：。 PtV=PVt Pt=（ ）P=YtP 或 Yt= = （1-2） 式中Yt 各組成氣體的容積百分數(shù)。 混合氣體的總壓乘以每種分組的容積百分數(shù)，就是該組分在混合氣體中的分壓。當混合氣體總壓力一定時，組成氣體分壓力和其體積成分成正比

10、，或者說，各組成氣體的體積成分等于它的分壓力與總壓力之比。 2. 質量百分數(shù)與容積百分數(shù)，混合氣體的組成一般用質量百分數(shù)與容積百分數(shù)來表示。 質量百分數(shù)-混合氣體中某一組成氣體的質量占混合氣體的總質量為，m=m1+m2+m3即 + + =1， ， ， 就是各組成氣體的質量百分數(shù)。 容積百分數(shù)-各組成氣體的容積占混合氣體總容積的百分數(shù)。 設各組成氣體的分容積為V1，V2，V3，則混合氣體的總容積為：V=V1+V2+V3若 =Y1， =Y2， =Y3 則Y1+Y2+Y3=1，Y1，Y2，Y3就是各組成氣體的容積百分數(shù)。1.2.4實際氣體在低溫時的基本熱力性質 1. 實際氣體的壓縮性，在空分設備中，

11、機器，設備在低溫下工作，理想狀態(tài)方程已不再適用。通常采用一種簡便方法，即引入壓縮性系數(shù)Z來表示實際氣體狀態(tài)方程： Pu=ZRT （1-3） Z= 。Z值的大小表示相同狀態(tài)（P,T）下，實際氣體比容同理想氣體比容的偏差。Z值與溫度和壓力有關，而且通常不等于，表示這種氣體比理想氣體容易壓縮。 在較高壓力下發(fā)生偏差的主要原因，是不可壓縮的分子體積與氣體的總體積相比較變?yōu)橄喈敶?。圖1-1中所示幾種氣體，當溫度為288K時，在不同壓力下的Pu/RT值。由圖可見各種氣體隨壓力的增高，會或多或少的偏離理想氣體，其中CO2偏離最大。 實驗指出，溫度愈低，實際氣體與理想氣體的偏離也愈大，例如氮在0和10MPa時

12、與理想氣體的偏差還不大，但在-100和10MPa時，偏差很大。當氣體壓力相對較高，溫度相對較低，從而分子相對比較密集時，與理想氣體的偏離就比較明顯。 圖1-1氣體在不同壓力下的PU/RT 把理想氣體的假設予以校正考慮到實際氣體分子本身所占的體積，因此要從氣體的體積扣除掉一部分（V-b），才是分子活動的體積范圍；考慮到實際氣體分子之間存在一定的作用力，因此氣體對外的壓力要再加上（ ），才是氣體本來應該具有的壓力。經過這樣的校正，PV=RT的基本關系，就可用許多方式來表示實際氣體各性質間的近似關系。最簡單，最常用的就是范德華方程式 （ ）（V-b）= （1-4） 其中常數(shù)只有a和b，其數(shù)值也是依物

13、質不同而異。當p接近于零，v接近于無限大時，上式就變?yōu)槔硐霘怏w方程。范德華方程對理論分析具有一定意義。它可以較簡單地導得對比態(tài)定律關系。如果氣體行為遵從范德華方程，其臨界參數(shù)與a、b值間的關系： PC= ； TC= ； uc=3b 只要利用這樣三個臨界參數(shù)來表達對比參數(shù)（pr= ，Tr= ，Ur= ）經整理后，可得出用對比參數(shù)表達的狀態(tài)方程式： （pr+ ）（3ur-1）=8T （1-5） 式中不再出現(xiàn)特性常數(shù)a和b值，從而表明，它對不同氣體均能適用。只要對比參數(shù)中的兩個（PrTr）相同，第三個（Ur）就也相同。 各種氣體的壓縮性系數(shù)不同，其值可由圖表查得。對于同一種氣體，其值取決于相應的壓力

14、及溫度。對于不同氣體，對比溫度相同，則其壓縮性系數(shù)可以近似看作相同，可由圖1-2查得 根據(jù)上述對比態(tài)定律，可求得實際氣體的壓縮性系數(shù)Z為：Z= =Zc （1-6） 圖-氣體和蒸汽的壓縮因子 圖中采用對比坐標，即對比溫度Tr=（ ）、對比壓力Pr= 、對比容積ur=（ ）。 2. 臨界參數(shù)，氣態(tài)物質如果維持其壓力不變而降低溫度（進行冷卻），或在溫度不超過一定程度，維持其溫度不變而提高壓力（進行壓縮）都遲早可以發(fā)生液化現(xiàn)象（同 時加壓降溫也可）。但當溫度高到一定程度后，就會出現(xiàn)單靠加壓無法使氣體液化的情況。這一溫度界限，就叫臨界溫度。實際氣體只有冷到c點溫度以下，才能使它液化（圖1-3）。在臨界溫

15、度這一特定溫度下，使氣體液化的最小壓力（飽和壓力）就叫臨界壓力。 圖1-3實際氣體P-U圖當氣體的壓力超過臨界壓力時，單靠降溫也無法使它發(fā)生液化現(xiàn)象。在臨界溫度、臨界壓力下，氣體物質所具有的比容，叫做“臨界比容”。這三項參數(shù)分別用符號Tc,Pc,Uc表示，統(tǒng)稱臨界參數(shù)見附表。臨界參數(shù)所代表的特定狀態(tài)，就叫做臨界狀態(tài)為臨界參數(shù)。 1.2.5飽和蒸汽與其液體平衡時的性質 蒸汽和氣體都屬氣態(tài)物質，而工程上習慣把遠離液相，可以按照理想氣體的性質進行分析計算的氣體稱為氣體；把接近液相的氣體稱為蒸汽，當蒸汽被壓縮和被冷卻時很容易變成液體，它與理想氣體的性質差別很大。在空氣分離中，只有在空壓機前后的空氣，換

16、熱器上部的氧、氮氣可作為理想氣體處理，進、出精餾塔的空氣、氧、氮都接近液體，都必須按蒸汽來處理。1. 蒸汽的形成，在1at下，當水溫升高到時，水中就出現(xiàn)大量汽泡，并放出大量蒸汽，這時水上下翻騰，這種現(xiàn)象稱為沸騰。如繼續(xù)加溫，水溫不會再升高，但有更多的蒸汽蒸發(fā)出來，一直把水蒸發(fā)干。在一定壓力下，任何一種液體只有在一定的溫度時，才能沸騰。壓力增加，沸騰溫度升高。液體沸騰時的溫度叫沸點或稱飽和溫度。例如在大氣壓下，水的沸點100（373k），氧的沸點90k，氮的沸點77k。常用氣壓的沸點見附表1。相反，水蒸汽冷卻時，在100時冷凝結成水，氧氣在90k時凝結成液氧，氮氣在77k時凝結成液氮，對于純凈物

17、質的沸點，也即稱冷凝點或冷凝溫度。 現(xiàn)以液氧為例，討論蒸汽的形成，在T-s圖1-4上的表示。如有1kg液氧，在1at壓力下，開始溫度為88K（圖中的點a）。在通常情況下，液態(tài)純凈物質在定壓條件下受熱汽化時，經歷三個階段：當溫度尚未達到此壓力下的飽和溫度（低于沸點）時，稱為過冷液體（或未飽和液體）。在此階段，液氧受熱只引起溫度升高，而不為發(fā)生氣化；當過冷液氧等壓加熱，溫度上升到飽和溫度99K（即沸點如圖中的點b）時，這時的液氧稱為飽和液體。 圖1-4蒸汽形成在T-s圖上的表現(xiàn)繼續(xù)對飽和液氧加熱，液氧開始沸騰，則將發(fā)生汽化。汽化時溫度不變，維持在飽和溫度中（圖1-4中bed線為一個平行的水平直線）

18、；所生成的汽體為飽和蒸汽。則以同一溫度（即飽和溫度）與飽和液體共同存在（圖中的點e）。氣相和液相平衡共存（汽液平衡）的狀態(tài)稱為濕蒸汽：當最后一滴液氧化為蒸汽時的蒸汽（x=1）稱為干飽和蒸汽（圖中的點d）；再受熱，則己全部成為氣態(tài)氧的溫度將又開始升高，高出飽和溫度的數(shù)值，而成為過熱蒸汽（圖中點f。）蒸汽形成過程可以在為縱坐標，（熵）為橫坐標的圖上清楚地表示出來，壓力增加，沸騰溫度升高。圖中、點相應于過冷液體，點相應于飽和液體，點相應于濕蒸汽，d點相應于干飽和蒸汽f、點相應于過熱蒸汽。從狀態(tài)a到f所吸收的熱量可以用adbf曲線下的面積表示。2. 飽和溫度與飽和壓力， 當液體放置在密閉容器中，隨時都

19、有液體分子通過液面進入上面空間，同時也有氣態(tài)分子返回液體中，前一現(xiàn)象稱為液體的氣化或蒸發(fā)，后一現(xiàn)象稱為蒸汽的液化或凝結。汽化速度決定于液體的溫度，液化速度決定于空間中蒸汽分子的密度，即決定于空間中這種蒸汽之分壓力。如空間中無其他氣體，則此種蒸汽的分壓力也即液面上的總壓力。到某一狀態(tài)時，汽化與液化速度相等，達到動態(tài)平衡。此時兩種過程仍在不斷進行，但總的結果使狀態(tài)不再改變。此時空間中的蒸汽密度不再增加，與液體處于平衡狀態(tài)時的蒸汽稱為飽和蒸汽，蒸汽的壓力稱為飽和壓力，溫度稱為飽和溫度。因而在氧的T-S圖中汽液兩相共存時（溫飽和蒸汽區(qū)）的定壓線同時也是定溫線。如果溫度升高，則汽化速度加快，空間中蒸汽密

20、度也增加，當達到某一完全確定的數(shù)值時，將重新建立動態(tài)平衡。此時的蒸汽壓力亦為對應于新溫度的飽和壓力。可見物質的某一飽和溫度，必對應于某一飽和壓力，這由物質的性質決定。在冷凝蒸發(fā)器中，其液氧的壓力0.05MPa，可看作純氧，其沸點溫度為94K。氧蒸發(fā)時必需吸收氮冷凝時放出的熱量。因而氮必須在高于94K溫度冷凝。在大氣壓下，氮的冷凝溫度是，為了使它的冷凝溫度提高到，氮的壓力應提高到0.59MPa。冷凝蒸發(fā)器傳熱溫差決定了下塔壓力。在有關汽液平衡的問題中，飽和壓力和溫度之間的依賴關系，也就是通常所說沸點和蒸汽壓力的關系。實驗表明，各種物質的沸點都是隨著壓力的提高而提高，相應地，蒸汽壓力也隨著壓力的提

21、高而提高的。這一規(guī)律是基于熱力學第一定律和熱力學第二定律。3.汽化潛熱， 在恒定溫度下，把汽化單位物量的飽和液體完全變成干飽和蒸汽所吸收的熱（由外界提供一定的熱量），稱為該物量的汽化潛熱。用符號r表示，單位是j/g。汽化潛熱隨著飽和溫度。（飽和壓力pc）的提高而減少。當溫度趨于臨界溫度時，汽化潛熱趨于零。這表明飽和蒸汽和飽和液體在物性上的差異，隨著壓力的提高而逐漸縮小。按這樣的趨勢，當壓力提高到一定程度時，這一差異將消失，就是說，飽和蒸汽和飽和液體在物性上變得沒有差別成為相同的東西。這一壓力的界限，就是臨界壓力。相應的飽和溫度，以及物質的比容，就分別是臨界溫度和臨界比容。這就是到達了臨界狀態(tài)。

22、在臨界狀態(tài)時汽化潛熱等于零。混合物的潛熱除和組分的性質有關外，還和各組分的含量有關。 汽化潛熱的數(shù)值可以利用T-s圖等氣體熱力性質圖來確定。由于汽化是一個定壓的過程，也可按比熵（或比焓）的定義求出，汽化潛熱的數(shù)值就等于飽和蒸汽的焓與飽和液體的焓的差值，即 r=Tc（s汽-s液）或r=（h汽-h）也可用圖1-4中的面積d-s-s-b表示。4. 液體混合物的有關性質，現(xiàn)在我們研究有飽和蒸汽存在時的幾種成分混合而成的液體混合物，如液態(tài)空氣。從圖1-5所示的空氣p-u圖上看出，當溫度低于臨界溫度（132.42-132.52K）時，等溫線不再是與比容u軸平行的一條水平線段（圖上bd、bd線）。從圖-的T

23、-s圖上也可以看出這一現(xiàn)象（蒸汽形成的T-s圖上用虛線表示）。由形成均態(tài)溶液的兩個液體氧和液體氮所組成的混合物的飽和蒸氣壓力，不僅與各組分的單獨性質和混合物的溫度有關，而且與溶液的相互溶解度有關。因為不同成分間的互相作用力，和純組分分子間的相互作用不同，并在形成溶液時有體積變化和熱效應產生。氣體混合物在定壓下，冷卻到產生第一微小的液滴（不是純組分）時的溫度叫露點。處于露點溫度下的氣體稱為飽和蒸汽。精餾塔頂?shù)臍怏w溫度，就處在露點溫度下。由此可見，不同組成的氣體混合物，它們的露點是不相同的（查h-T圖）。液體混合物在定壓下加熱到某一個溫度時，出現(xiàn)第一個很小的汽泡（不是純組分），即剛開始沸騰，此溫度叫泡點溫度，處在泡點溫度下的液體稱為飽和液體。下塔的富氧液就處在泡點溫度。對空氣混合物進行冷凝過程（圖b-d