石墨烯煙草技術(shù)報(bào)告概要

1、項(xiàng)目編號(hào) 00784卷煙煙氣煙草行業(yè)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室開放課題技術(shù)報(bào)告課題名稱：新型材料一氧化石墨烯作為濾嘴添加 劑在卷煙減害降焦技術(shù)中的應(yīng)用研究工作完成日期：2013年5月報(bào)告提交日期：2013年11月單位名稱：福州大學(xué)21中文摘要:嘴棒吸附技術(shù)是卷煙降焦減害方法的一個(gè)重要研究及應(yīng)用領(lǐng)域。在本項(xiàng)目中，我們將氧化石墨烯作為濾嘴添加劑， 考察了石墨烯不同添加 配比對(duì)煙氣主要有害成分（CO、苯并芘等）的吸附測(cè)試。研究結(jié)果 表明：石墨烯作為濾嘴添加劑的劑量是15mg時(shí)對(duì)13種主要有害成份均具有較明顯的吸附效果，吸附率均超過20%。利用層層自組裝技 術(shù)在大尺寸（30-80目）的硅膠顆粒表面自組裝石墨烯片，既可

2、以對(duì) 煙氣主要有害成分保持較高的吸附率（10%）,又能明顯降低濾嘴添加 劑引起的吸阻效應(yīng)。目錄:正文： 4（一）國內(nèi)外相關(guān)研究狀況概述 4（二）項(xiàng)目研究內(nèi)容8（三）項(xiàng)目總結(jié)： 10（四）實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)附錄：11正文:（一）國內(nèi)外相關(guān)研究狀況概述：世界煙草工業(yè)從20世紀(jì)20年代起就開始研究各種方法來減少煙氣中的有害氣 體，其中最直接和最直觀的手段就是卷煙過濾嘴的改進(jìn)。濾嘴不僅能濾除煙氣中的部分有害成分，還可以有效截留卷煙主流煙氣中的總粒相物，降低焦油含量，減 少煙氣對(duì)人體健康及環(huán)境的危害。目前對(duì)于卷煙濾嘴添加劑的研究，主要集中在 幾個(gè)大的方向：（1）礦物材料應(yīng)用于卷煙過濾嘴降害的研究；（2）天然植物抗

3、氧化劑用于卷煙濾嘴降害的研究；（3）微量元素、維生素、氨基酸及其他生物 物質(zhì)等用于卷煙濾嘴降害的研究；（4）人工合成及改型的新材料、納米材料等 用于卷煙濾嘴降害的研究。在濾嘴中添加劑鋁硅酸鹽類無機(jī)礦物材料主要有沸石1-3、蒙脫石4-5、海泡石6-7、麥飯石8-9、凹凸棒石10-12等。這類礦物材料的微結(jié)構(gòu)普遍具有較大的 比表面積，并能優(yōu)先吸附煙氣中對(duì)健康有害的極性氣體化合物，但這類材料在濾嘴中加入量少時(shí)降低焦油含量效果不明顯，若加入量過大又導(dǎo)致吸阻增大，同時(shí)煙的味道會(huì)變得過淡。在卷煙中添加生物類添加劑，如氨基酸和蛋白質(zhì)等生物物 質(zhì)可有效清除煙氣自由基。如半胱氨酸13、硒代甲硫氨酸和L-蛋氨酸1

4、4, 15、血 紅蛋白16、超氧化物歧化酶17、大豆釀制醬油或其酊劑18等，這些物質(zhì)通過生物 活性吸附結(jié)合可起到消除或降低卷煙煙氣中自由基的作用，但如何有效長期的保持其生物活性一直是一個(gè)有待解決的問題。納米材料用于卷煙減害降焦途徑主要 有兩種：一、利用納米材料比表面積大、吸附能力強(qiáng)等特點(diǎn)，將納米材料直接添 加到煙絲中或?yàn)V棒中。納米 AI2Q、SiO2、TiO 219等顆粒被添加到濾嘴中可有效 降低煙氣中焦油含量。二、利用納米材料表面活性位點(diǎn)多等性質(zhì)，將納米貴金屬加在載體中制成二元復(fù)合濾嘴棒。但納米粉體顆粒小，容易揚(yáng)塵難加工，還容易被吸入人體造成新的危害。第二種途徑的成本較高，比較難實(shí)用。這些問

5、題極大 地限制了納米材料在卷煙減害降焦技術(shù)中的實(shí)際應(yīng)用。 在人工合成及改型的新材料中目前被應(yīng)用最多的吸附劑主要是活性炭和分子篩兩種材料。活性炭添加劑的使用對(duì)降低煙氣中的焦油及尼古丁是有用的， 但添加活性炭吸附劑的香煙吸阻增 大，導(dǎo)致抽吸不暢，影響消費(fèi)者的抽吸感覺。分子篩材料是香煙濾嘴中高效吸附 劑的理想材料。分子篩材料不僅可以對(duì)煙氣進(jìn)行物理吸附，而且由于引入過渡金屬或其他金屬離子可以對(duì)煙氣進(jìn)行化學(xué)催化使之分解為對(duì)人體無害或危害較小 的其它物質(zhì)，從而對(duì)卷煙煙氣進(jìn)行降害。2004年李紹民等報(bào)道了用改性丫分子 篩來降低煙氣中的有害氣體成分， 研究結(jié)果表明，與對(duì)照卷煙相比，試驗(yàn)卷煙使 焦油由15.2m

6、g/支降低到11.4mg/支，降低焦油幅度達(dá)20鳩上；苯系物由58.1 卩g/支降低到31.2卩g/支，降低幅度達(dá)30%以上；苯并苾由21.3ng/支降低到 14.7ng/支，降低幅度達(dá)25%以上；尤其是對(duì)煙草特有亞硝胺具有顯著性降低作 用20。雖然分子篩材料作為吸附劑具有獨(dú)特的優(yōu)點(diǎn)，但目前仍處于實(shí)驗(yàn)室研究階段。綜上所述，雖然國內(nèi)外開展了大量的減害降焦研究工作，但是最后真正能夠得以商業(yè)化推廣和應(yīng)用的非常少，并且目前大多數(shù)研究集中在活性碳、分子篩、 血紅蛋白和一些植物和中草藥提取物及其復(fù)配物等。因此，開發(fā)出效率高、穩(wěn)定性好的吸附材料及相應(yīng)復(fù)合嘴棒，仍然是卷煙行業(yè)減害降焦技術(shù)研究的重點(diǎn)。在本項(xiàng)目中

7、我們創(chuàng)新性提出將新型材料一氧化石墨烯作為添加劑用于卷煙 濾嘴的減害降焦技術(shù)研究。石墨烯的理論比表面積非常高(2600 m2/g)，兩側(cè)均能負(fù)載分子；具有突出的導(dǎo)電性能3000 W/(m?K)和力學(xué)性能(1060 GPa)， 且成本低廉，原料易得，合成簡便。因此，這種新型碳材料已經(jīng)成為材料學(xué)、物 理、生物醫(yī)學(xué)領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)。氧化石墨烯由于擁有大量的羥基、羧基等基團(tuán)， 親水性較好，對(duì)一些氣體分子(如 NO2、NH3)具有很強(qiáng)的吸附能力，表面物理 吸附的NH3分子能夠提供電子給石墨烯，形成n-型摻雜的石墨烯。曼徹斯特大 學(xué)團(tuán)隊(duì)發(fā)現(xiàn)石墨烯對(duì)氣體特別是乙醇或有毒的 CO氣體非常敏感，并制造出用于檢測(cè)單個(gè)

8、有毒氣體分子的傳感器21 O另一方面，由于石墨烯所含有的大n電子共軛結(jié)構(gòu)使其很容易吸附具有大n共軛結(jié)構(gòu)的芳香性有機(jī)小分子（如苯、萘、蒽、芘、并五苯等化合物及其衍生物）。戴宏杰小組利用n - n作用成功將抗腫瘤藥物 喜樹堿衍生物負(fù)載到石墨烯上并運(yùn)送到癌細(xì)胞中22 o上述研究表明，在原理上氧化石墨烯完全可以替代活性炭用于卷煙濾嘴添加劑的開發(fā)，達(dá)到減害降焦目 的。氧化石墨烯不僅可以作為一種吸附劑直接添加在濾嘴中降低卷煙煙氣有害成分,而且還可以作為一種載體負(fù)載其他生物制劑達(dá)到降焦減害的目的。在我 們的實(shí)驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)，氧化石墨烯對(duì)辣根過氧化酶、血紅蛋白、牛血清蛋白、DNA等生物大分子都具有強(qiáng)烈吸附作用，且氧

9、化石墨烯對(duì)蛋白的活性有保護(hù)作用。因此，我們可以利用石墨烯可以作為載體，負(fù)載血紅蛋白、DNA、生物活性肽、中草藥成份等分子，研制開發(fā)一系列具有抗自由基功效的復(fù)合卷煙生物濾嘴。主要參考文獻(xiàn)：1 Meier, W.M. and Siegma nn, K. Sign ifica nt reduct ion of care inogenic compo unds in tobacco smoke by the use of zeolite catalyst J. Micropr Mesopr Mater. 1999, 33: 3074310.2 Meier, W.M., Wild, J. and Sca

10、nlan, F. Tobacco smoking article containing zeolite sorbe nt or zeolite like molecular sieve P. 1996. EP: 740907.3 Shen, B., Ma, L丄,Zhu, J.H., et al. Decomposition of N-nitrosamines over zeolites J. Chem. Lett. 2000, 4 :38CK381.4 惠博然,陶永吉，杜清.蒙脫石卷煙過濾材料的研制J.長春光學(xué)精密機(jī)械學(xué)院學(xué)報(bào)，1995,2: 27- 31. 閆景輝，于薇，惠博然.蒙脫石對(duì)卷

11、煙煙霧中自由基清除作用的研究J.化學(xué)通報(bào),1998,11:39- 41. 董有，馬進(jìn)城.豫西南海泡石卷煙過濾嘴的實(shí)驗(yàn)J.煙草科技，1993，2:8- 11.7 張高科，崔國治.海泡石型卷煙過濾嘴的研制J.建材地質(zhì) 1997,1:33 - 35.8 于建軍，李國棟，陳彥霞,等.不同吸附材料濾嘴對(duì)卷煙煙氣成分過濾效果的影響J. 河南農(nóng)業(yè)大學(xué)學(xué)報(bào)，1999,33:392- 394.9 高文全，金承紅，鄭瑩光.降低吸煙過程中焦油及自由基成分ESR的研究J. 煙草科技，1999,2:25- 26.10 張國生，陳天虎，范文元.凹凸棒石復(fù)合分子篩凈化氣體的研究J.環(huán)境工程，1994,12(4):24- 2

12、8.11 陳天虎.凹凸棒石吸附性能應(yīng)用 的制約因素J.安徽地質(zhì),1999, 3:48 - 52.12 李東亮，王玉堂，樊杰，等.凹凸棒石在卷煙濾嘴中的應(yīng)用實(shí)驗(yàn)J.煙草科技，2003,4:6- 8.13 劉建福，尹大鋒，譚新良等.低焦油、低自由基、富硒烤煙型卷煙的研制J.中國煙草學(xué)報(bào)，2001,(3):11- 14.14 Hersh, T. I ntra-oral a ntioxida nt preparatio ns P. US Pate nt: 5906811, 1999 - 05 -25.15 Hersh, T. An tioxida nt preparatio n P. US Pate

13、nt: 5922346, 1999 - 07-13.16 約安尼斯斯塔夫里迪斯,喬治德里康斯坦丁諾斯.利用生物物質(zhì)從香煙煙氣中除去有害的氧化劑和致癌的揮發(fā)性亞硝基化合物P.中國專利:1133550,1996-10-16.17 Hersh, T., Hersh R. An tioxida nts to n eutralize tobacco free radicals P. US Pate nt: 6415798, 2002 - 07-09.18 鄒劍剛.一種降低卷煙焦油及自由基含量的保健型香煙及制造方法P.中國專利：1258463, 2000-07- 05.19 張悠金，楊俊，李婉.納米材料降

14、低卷煙煙氣粒相有害成分的研究J .化學(xué)研究與應(yīng)用，2001,13(6):709 711.20 李紹民，胡有持，趙明月等.利用改性丫型分子篩降低卷煙煙氣中的有害成分J . 中國煙草學(xué)報(bào)，2003,9(3):2829.21 SCHED IN F, GEIM A K,MOROZOV SV, et al. Detectio n of in dividual gasmolecules adsorbed on graphe ne J . NatureMaterials, 2007, 6 （9） : 652 - 65522 Liu, Z.; Robinson, J. T.; Sun, X. M.; Dai,

15、 H. J. J. Am. Chem. Soc., 2008, 130（33）: 10876（二）項(xiàng)目研究內(nèi)容（1）考察氧化石墨烯直接作為濾嘴添加劑的應(yīng)用可行性。首先，我們研究小組利用 hummers方法制備出氧化石墨烯并對(duì)表面進(jìn)行羧基功 能化修飾，利用 Boehm滴定法成功定量石墨烯表面羧基含量，其羧基含量為 1.87mmol/g石墨烯。其次，我們考察了不同添加劑量（30mg、15mg、10mg、6mg） 的石墨烯對(duì)濾嘴的吸阻性能、焦油含量以及對(duì)甲醛等幾種主要有害物質(zhì)的吸附效 果。以原材料石墨粉作為對(duì)照組，研究了石墨烯與石墨粉分別作為添加劑的濾嘴 性能測(cè)試，主要考察了兩種添加劑不同配比時(shí)的吸

16、阻效應(yīng)，對(duì)甲醛、NO、巴豆醛、CO、HCN等有害物質(zhì)的吸附性能。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：原材料石墨粉作為濾嘴 添加劑對(duì)濾嘴的吸阻幾乎沒影響，但石墨烯作為濾嘴添加劑則明顯增大了濾嘴的 吸阻，石墨烯添加量為15mg時(shí)可增加9.1%的吸阻，添加量為30mg時(shí)則增加 23.3%的吸阻。焦油的吸附效果與吸阻的增減結(jié)果基本一致。造成這種結(jié)果的主 要原因是石墨粉的粒徑大（V 30目），而我們實(shí)驗(yàn)制備的石墨烯材料粒徑是 2口 以下（如附表中TEM照片所示），濾嘴添加劑的顆粒尺寸越小越容易增加濾嘴 的吸阻，而吸阻效應(yīng)越大，所截留的焦油含量就越高。通過對(duì)這兩類添加劑針對(duì) 甲醛、NO、巴豆醛等有害物質(zhì)的吸附性能測(cè)試，我們發(fā)現(xiàn)

17、：石墨烯作為濾嘴添加 劑的劑量是15mg時(shí)對(duì)以下13種主要有害成份均具有較明顯的吸附效果，吸附 率均為20%以上，尤其是對(duì)烯氫類物質(zhì)（C2H4、C4H6、C5H8、C7H8）的吸附率 接近30%,對(duì)甲醛、巴豆醛等醛類有機(jī)分子的吸附率也接近30%，對(duì)NO、NO2的吸附率超過20%。石墨烯的添加量增加到30mg時(shí)，對(duì)13種有害成分的吸附 率反而降低，這可能是由焦油截留量過大的原因造成，但其吸附率仍然高過石墨粉對(duì)照組。石墨烯與石墨粉對(duì) CO、HCN的吸附量均很少，吸附率在5%以下。 以上實(shí)驗(yàn)結(jié)果說明石墨烯相對(duì)于原料石墨粉對(duì)烯氫類、醛類等13種有害成分具有特異高吸附性。石墨粉經(jīng)過處理后所獲得的石墨烯具

18、有比表面積大，表面富含n -n電子的特征，因此很容易吸附具有大 n共軛結(jié)構(gòu)的有機(jī)分子，所以石墨烯 對(duì)烯氫類與醛類等具有n電子結(jié)構(gòu)的有機(jī)分子的吸附率較高，而對(duì)CO、HCN等小分子的吸附率低。N02類的氣體分子能夠增加石墨烯的電荷載體濃度，所以也極易被石墨烯吸附。具體實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)見附錄。實(shí)驗(yàn)方法與步驟：1. 氧化石墨烯制備：2 g的石墨粉和100 g的NaCI混合，在研缽中研磨10分鐘。 將粉末溶于水，過濾除去 NaCI，并在室溫下過夜干燥。研磨的目的是使石墨顆 粒變小。預(yù)處理過的石墨在0 C條件下分散在80 mL的濃H2SO4中。接著在 攪拌的條件下逐漸加入10 g的KMnO4,在此過程中溶液的溫度

19、控制在 20 C 以下。接著，反應(yīng)溶液在35 C下攪拌反應(yīng)2小時(shí)后，溶液稀釋在180 mL的 二次水中。由于濃H2SO4稀釋時(shí)會(huì)放出大量的熱，所以稀釋過程要在冰浴的條件 下進(jìn)行，并將溶液的溫度控制在 50 C以下。溶液再繼續(xù)攪拌3小時(shí)后，加入450 mL的二次水和20 mL H2O2 (30%)。接著，溶液通過過濾，用 10% (v/v)的 鹽酸洗脫金屬離子，再用二次水洗脫鹽酸。最后，產(chǎn)物透析一周提純，以除去殘 留的金屬離子，得到氧化石墨溶液。2. 濾嘴總粒相物過濾效率的測(cè)定：取10支空白卷煙濾嘴，測(cè)其平均質(zhì)量 m。另取于22C和相對(duì)濕度(RH) 60%恒 溫恒濕箱中平衡48h后的10支卷煙，

20、抽吸后，取出煙蒂中的濾嘴，立即稱重， 計(jì)算濾嘴平均質(zhì)量 m1。按照相關(guān)參考文獻(xiàn)進(jìn)行煙氣中總粒相物(mTPM)的測(cè)定?？偭Ｏ辔镞^濾效率(TPMFE)的計(jì)算式 ： TPMFE =(mi-m。)/(mTPM+mi-m。)沐00%3濾嘴焦油過濾效率的測(cè)定濾嘴焦油過濾效率指濾嘴中截留的焦油占煙支產(chǎn)生的總粒相物中焦油的百分?jǐn)?shù)。濾嘴中截留的焦油量(Tf)根據(jù)濾嘴截留的粒相物減去濾嘴中截留的煙堿和水分計(jì)算式：T f=(m 1-mo)-mF-(mwater-mwater)式中：mwater 抽吸后濾嘴中水分；mwateL抽吸前空白濾嘴中水分。單位均為mg。測(cè)定劍橋?yàn)V片捕集的焦油量Tt及濾嘴中的水分。焦油過濾效率

21、(TFE)的計(jì)算式:TFE=Tf/(Tf+Tt) 100%4.煙氣分析(1) 卷煙煙氣中總粒相物的測(cè)定采用玻璃纖維濾片法。根據(jù)捕集器抽吸前后的重量變換和燃吸支數(shù)，計(jì)算出每支卷煙主流煙氣中的總粒相物重量。(2) 卷煙主流煙氣中一氧化碳量的測(cè)定采用自動(dòng)分析法。收集煙氣，通過一氧化碳自動(dòng)分析儀測(cè)定一氧化碳的含量。(3) 卷煙煙氣中煙堿的測(cè)定采用氣相色譜法。以含內(nèi)標(biāo)物正十七烷的異丙醇溶液萃取劍橋?yàn)V片上的總粒相物，聚乙二醇為固定相，F(xiàn)ID檢測(cè)。氣相色譜條件：柱箱溫度：170C,進(jìn)樣口溫度250E，檢測(cè)器溫度250E，載氣流量30ml/min。(4) 卷煙煙氣中水分的測(cè)定采用氣相色譜法。將吸煙機(jī)抽吸得到的

22、煙氣冷凝物溶與異丙醇中，內(nèi)標(biāo)物 為無水乙醇。氣相色譜條件：柱箱溫度：170C，進(jìn)樣口溫度250r，檢測(cè)器溫 度250r，載氣流量30ml/min。 卷煙主流煙氣中焦油量的測(cè)定焦油量=總粒相物-水分-煙堿(2) 考察石墨烯片包裹的硅膠顆粒作為濾嘴添加劑的應(yīng)用可行性。在前一段實(shí)驗(yàn)中，我們發(fā)現(xiàn)石墨烯作為濾嘴添加劑的劑量是15mg時(shí)對(duì)13種主要有害成份均具有較明顯的吸附效果，但由于其顆粒尺寸太小造成其吸阻效應(yīng)增 大。因此，我們擬利用層層自組裝技術(shù)在大尺寸(30-80目)的硅膠顆粒表面自 組裝石墨烯，使添加劑即可具有對(duì)有害成分高效的吸附性能，同時(shí)又可降低添加劑引起的吸阻作用。我們利用電位測(cè)試儀分析石墨烯

23、片、硅膠表面的電位，當(dāng)石墨烯片與硅膠顆粒的質(zhì)量比為1:4時(shí)，達(dá)到其靜電吸附飽和。因此，在后面的實(shí) 驗(yàn)中所采用二者質(zhì)量比均為1:4,制備所得的顆粒簡稱為SG顆粒。我們考察了 不同添加劑量的SG顆粒對(duì)濾嘴的吸阻性能、焦油含量以及對(duì)甲醛等幾種主要有害物質(zhì)的吸附效果。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：在相同質(zhì)量條件下，SG顆粒比硅膠顆粒本身對(duì)13種有害物質(zhì)具有非常明顯的吸附作用，說明吸附到硅膠顆粒表面的石墨 烯片依然保持其特異吸附性能。SG30 （含6mg石墨烯片）納米顆粒比單獨(dú)6mg 石墨烯材料對(duì)13種有害物質(zhì)的吸附率增強(qiáng)，而其吸阻效應(yīng)則明顯降低，上述實(shí) 驗(yàn)結(jié)果表明實(shí)驗(yàn)基本達(dá)到了我們的預(yù)期實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)目的。具體實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)見附

24、錄。實(shí)驗(yàn)方法：1. SG顆粒制備：從試劑公司購買尺寸為30-80目的硅膠顆粒，經(jīng)過混酸處理4h, 清除表面惰性物質(zhì)，配成 2mg/ml溶液，測(cè)得表面電位為-15.6mv。加入同體積 的正離子聚亞烯胺（PEI, 1mg/ml）溶液，混合振蕩4h后，離心，所得沉淀用去 離子水清洗，重新分散到溶液中，測(cè)得表面電位為 9.72mv,說明PEI已通過靜 電作用吸附到硅膠顆粒表面。將 GO容液（2mg/ml）逐滴加入到上述所得溶液，當(dāng)GO與硅膠顆粒質(zhì)量比為1:4時(shí)，混合液中的顆粒表面電位不再發(fā)生明顯變化， 為-32.5mv，說明氧化石墨烯片已通過靜電作用吸附到硅膠顆粒表面，且達(dá)到飽 和吸附。2. 焦油測(cè)試

25、及煙氣分析方法參照第一次試驗(yàn)的方法和步驟。（3）研究氧化石墨烯負(fù)載血紅蛋白、超氧化歧化酶等生物分子為基礎(chǔ)的新型生 物濾棒。在我們的實(shí)驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)，氧化石墨烯對(duì)辣根過氧化酶、血紅蛋白、牛血清蛋白、 DNA等生物大分子都具有強(qiáng)烈吸附作用，且氧化石墨烯對(duì)蛋白的活性有一定的 保護(hù)作用。因此，我們擬利用石墨烯作為載體，負(fù)載血紅蛋白、超氧化歧化酶等 分子，研制開發(fā)一系列具有抗自由基功效的復(fù)合卷煙生物濾嘴?；诮?jīng)濟(jì)成本考量，我們首先用辣根過氧化物酶（HRP）替代超氧化物歧化酶（SOD）研究氧化 石墨烯負(fù)載生物分子及其生物分子活性保持的研究探索。經(jīng)研究發(fā)現(xiàn)：氧化石墨烯負(fù)載HRP的質(zhì)量比是1:2,復(fù)合材料簡稱為 G

26、O-HRPo GO-HRP對(duì)3,3,5,5-四 甲基聯(lián)苯胺（TMB ）的催化效果優(yōu)于純HRP，原因是HRP與GO復(fù)合后增加了 比表面積，進(jìn)而增加了對(duì)TMB的吸附率，從而提高了催化效果。通過對(duì)復(fù)合材 料GO-HRP催化特性的進(jìn)一步研究發(fā)現(xiàn)，在4C保存條件下，氧化石墨烯對(duì)HRP 的活性具有保護(hù)作用，其酶的活性可保持 4周。但在室溫條件下，HRP的活性 逐漸降低，3天后為12%, 5天后活性基本消失。說明GO-HRP在室溫條件下無 法長期保持酶的活性，因此開發(fā)復(fù)合卷煙生物濾嘴實(shí)驗(yàn)受阻。具體實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)見附 錄。在近期的研究中我們發(fā)現(xiàn)羧基化石墨烯具有微弱的模擬過氧化物酶的特性，可以分解過氧化氫產(chǎn)生氧氣和水

27、。當(dāng)在石墨烯表面復(fù)合金屬納米粒子或CuS等納米顆粒時(shí)，其催化效果大大增強(qiáng)，甚至比HRF酶的催化效果更強(qiáng)。通過文獻(xiàn) 調(diào)研，我們發(fā)現(xiàn)納米 CeO顆粒具有模擬超氧化物歧化酶的特性。因此，如果在 石墨烯表面復(fù)合一定量的納米 CeO顆粒，將取代超氧化物歧化酶，同時(shí)實(shí)現(xiàn)超 氧化物歧化酶與過氧化物酶的催化特性，達(dá)到消除煙草燃燒過程中產(chǎn)生的超氧自 由基的目的。目前，這一部分工作還需要進(jìn)一步的探索研究。實(shí)驗(yàn)方法：1. GO-HRP制備：在4C將2mg HRP逐滴加入1mg/ml的GO溶液，攪拌0.5h 獲得GO-HRP溶液。2. GO-HRP的活性研究：在pH=5的PBS緩沖液中，加入75JTMB溶液，再加 入

28、一定量的的GO-HRP液混合，然后加入7.6陽202 (30%)，10min后利用酶標(biāo) 儀測(cè)652nm的吸收。取不同保存時(shí)間的 GO-HRP液按照上述實(shí)驗(yàn)條件操作，檢 測(cè)其催化效果，驗(yàn)證HRP酶的活性。(三)項(xiàng)目總結(jié)：本項(xiàng)目的研究內(nèi)容在于考察以氧化石墨烯這類新材料直接作為卷煙濾嘴添加劑 的應(yīng)用可行性，發(fā)展以氧化石墨烯材料為基礎(chǔ)可有效降低有害物質(zhì)的新型濾棒。在項(xiàng)目的實(shí)施過程中，我們主要考察了氧化石墨烯材料作為添加劑不同配比時(shí)對(duì) 濾嘴的吸阻性能、焦油含量以及對(duì)甲醛等幾種主要有害物質(zhì)的吸附效果。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：石墨烯作為濾嘴添加劑的劑量是15mg時(shí)對(duì)13種主要有害成份均具有較 明顯的吸附效果，吸附率均

29、超過20%。同時(shí)，我們也考察了石墨烯片包裹的硅膠 顆粒作為濾嘴添加劑的應(yīng)用可行性。利用層層自組裝技術(shù)在大尺寸(30-80 目)的硅膠顆粒表面自組裝石墨烯片，既可以對(duì)煙氣主要有害成分保持較高的吸附率 (10%),又能明顯降低濾嘴添加劑引起的吸阻效應(yīng)。上述研究結(jié)果表明：氧化石 墨烯材料因其具有高效的特異吸附性，可以作為一種新型的濾嘴添加劑。在項(xiàng)目 的實(shí)施過程中，我們?cè)O(shè)計(jì)的以石墨烯添加劑為基礎(chǔ)并負(fù)載特種生物分子的新型 生物濾棒因生物分子活性無法長期保持而放棄。 但同時(shí)，我們擬設(shè)計(jì)石墨烯表面 復(fù)合貴金屬納米顆粒及金屬氧化物納米顆粒， 利用其納米模擬酶的催化特性，研 究高效吸附有害物質(zhì)及同時(shí)消除超氧自

30、由基的可行性。 這一部分內(nèi)容還需要進(jìn)一 步探索研究。（四）成果：目前相關(guān)專利還在申請(qǐng)中（五）實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)附錄: （1） GO材料表征數(shù)據(jù)200 nm圖1、氧化石墨烯的TEM照片1 pMm* b期4冊(cè)3 -圖2、A）石墨和GO的紅外光譜圖；B）石墨和GO勺拉曼光譜圖(2) GO故濾嘴添加劑的吸阻性能和吸附性能測(cè)試數(shù)據(jù)。(下列各圖中添加劑種類及含量：1為15mg石墨烯；2為30mg石墨烯；3為15mg 石墨粉；4為30mg石墨粉)圖3:不同添加劑的吸阻性能測(cè)試圖4:不同添加劑的焦油吸附測(cè)試C2H4圖5:不同添加劑對(duì)乙烯的吸附測(cè)試C4H6圖6:不同添加劑對(duì)C4H3的吸附測(cè)試C5H8I C5H8Benze

31、ne圖7:不同添加劑對(duì)C5H的吸附測(cè)試圖8:不同添加劑對(duì)苯的吸附測(cè)試C7H830.00%25.00%20.00%15.00%10.00%5.00%0.00%-5.00%-10.00%石墨烯15mg石墨烯3nhg石墨粉15mg石墨粉30mg| 口 C7H8圖9:不同添加劑對(duì)甲苯的吸附測(cè)試CROTONALDEHYDECH3CHO CH3CHOCROTONALDEHYDE圖10:不同添加劑對(duì)甲醛的吸附測(cè)試圖11:不同添加劑對(duì)巴豆醛的吸附測(cè)試PROPANALPROPENAL口 PROPENA口 PROPANA圖12:不同添加劑對(duì)PROPENA的吸附測(cè)試圖13 :不同添加劑對(duì)PROPANA的吸附測(cè)試30

32、.00% 25 00%20 00%15.00%10 00%口 BUTANA_5 00%0 00%1 1 1-5.00%石墨烯15mg石墨烯30mg石墨粉15mg石墨粉30mgBUTANAL2-d ington g(57)圖14:不同添加劑對(duì)BUTANA的吸附測(cè)試圖15:不同添加劑對(duì)2-丁酮的吸附測(cè)試圖16:不同添加劑對(duì)NO勺吸附測(cè)試圖17:不同添加劑對(duì)NO的吸附測(cè)試HCN7 00%_6.00%5.00%4.00%3.00%2.00%1.00%0.00% HCN11II石墨烯15mg石墨烯30mg石墨粉15mg石墨粉30mg4.00%3.50%3.00%2.50%2.00%1.50%1.00%0.50%0.00%CO圖18:不同添加劑對(duì)HC的吸附測(cè)試圖19:不同添加劑對(duì)CO勺吸附測(cè)試（3）層層自組裝石墨烯包裹硅膠顆粒（SG材料Zeta 電位（mv）硅膠顆粒（S）-15.6硅膠顆粒一PEI9.72硅膠顆粒-PEI-石墨烯（SG）-32.5羧基化石墨烯（GO）-39.1表1:材料的表面電位測(cè)試（4）石墨烯包裹硅膠顆粒（SC顆粒）