反應(yīng)性乳化劑及其乳液聚合01

1、反應(yīng)性乳化劑及其乳液聚合 01 第 17 卷第 2 期 1999 年 6 月膠體與聚合物 ChineseJournalofColloid; 表面活性劑 乳液聚合中 ,普通乳化劑通常是以物理吸附方式附著在聚合物粒子表面, 與其環(huán)境達(dá)到 熱力學(xué)平衡 , 從而實(shí)現(xiàn)穩(wěn)定聚合物粒子。當(dāng)環(huán)境存在一定應(yīng)力時(shí), 這種熱力學(xué)平衡會(huì)被破壞 乳化劑分子就會(huì)發(fā)生解吸 , 結(jié)果引起聚合物粒子之間發(fā)生粘并 , 使聚合物膠乳的穩(wěn)定性喪失。 在膠乳成膜過(guò)程中 , 普通乳化劑是以小分子殘留于聚合物固體之中 , 它能遷移到膜表面并建 立與環(huán)境相匹配的熱力學(xué)平衡 , 這就導(dǎo)致聚合物膜的耐水性下降。 針對(duì)上述存在的問(wèn)題 ,國(guó)內(nèi)外許多

2、研究人員提出了一些解決的辦法 , 其中采用較多而又 比較有效的方法就是在聚合過(guò)程中 , 把乳化劑分子以共價(jià)鍵的方式結(jié)合在粒子表面上即采 用反應(yīng)性乳化劑 1-3, 也就是乳化劑分子與高分子鏈以共價(jià)鍵結(jié)合而不再是靠物理吸附結(jié) 合。使用反應(yīng)性乳化劑 , 除能滿意地解決上述問(wèn)題外 , 還將使廢水的循環(huán)利用更加容易 , 環(huán) 境的污染進(jìn)一步減小 , 尤其是制得的無(wú)游離乳化劑膠乳 , 在運(yùn)輸時(shí)可減少泡沫的形成從而使 其運(yùn)輸變得更加方便。 反應(yīng)性乳化劑按其性能和乳液聚合中的作用可大致分成三類, 即含雙鍵能參與聚合的 可聚合性乳化劑 , 含偶氮或過(guò)氧等結(jié)構(gòu)的表面活性引發(fā)劑和含鏈轉(zhuǎn)移基團(tuán)的表面活性鏈轉(zhuǎn) 移劑。大多

3、數(shù)有關(guān)反應(yīng)性乳化劑的文獻(xiàn) ,是涉及聚合性乳化劑的 , 其中較少涉及表面活性引 發(fā)劑,涉及到表面活性鏈轉(zhuǎn)移劑的就更少 , 因此, 本文主要總結(jié)可聚合乳化劑及表面活性引 發(fā)劑的乳液聚合。 1 可聚合乳化劑 (PolymerizableEmulsifier) 可聚合乳化劑系指分子結(jié)構(gòu)中含有可發(fā)生聚合反應(yīng)基團(tuán)的一類乳化劑。這類乳化劑在 較高溫度或引發(fā)劑存在下可發(fā)生聚合反應(yīng)。因此國(guó)外又有人稱之為表面活性單體 4(Surfaceactivemonomer,SURFMER) 。 111 幾種主要的可聚合乳化劑 11111 烯丙基醚類磺酸鹽 5 這類化合物主要由烯丙醇與氧化乙烯和氧化丁烯反應(yīng) 得到。它的化學(xué)結(jié)

4、構(gòu)可寫(xiě)成 : CH2=CH-CH2_O-CCH3-2 卩 m_OCH2CH23 nSO3H2 11112丙烯酰胺烷基碘酸鹽5 這一類化合物是由相應(yīng)的 A -烯烴、丙烯腈和濃 H2SO4步反應(yīng)得到。結(jié)構(gòu)式如下： 收稿日期 :19992032 10 第2期彭順金等：反應(yīng)性乳化劑及其乳液聚合 37 CH2=CHHOH-(CH2)n-CH3-CH2SO3當(dāng)n7時(shí)，是一比較典型的乳化劑。 11213 馬來(lái)酸衍生物 6 這類乳化劑是用兩步合成。首先是馬來(lái)酸酐同長(zhǎng)鏈酯肪醇 部分酯化 , 第二步是剩余的羧基同丙烷砜酯化。其通式為 ： -O3S-(CH2)3-O2C-CH=CH-CO2(CH2)nCH3 當(dāng)n6

5、時(shí),具有表面活性。 11114 烯丙基琥珀酸烷基酯磺酸鈉 7 時(shí)是優(yōu)良的乳化劑品種 , 它可應(yīng)用于醋酸乙烯 酯、。 (2)n-CH3 -O3SO 112 對(duì)于可聚合乳化劑而言 , 其反應(yīng)性能與其乳化性能同等重要。使用離子型可聚合 乳化劑時(shí) , 乳液聚合反應(yīng)得到的聚合物 , 實(shí)際上是一種表面活性電解質(zhì)。當(dāng)然 , 這種聚電解 質(zhì)對(duì)聚合反應(yīng)及其膠乳的性能都存在一定的影響。使用含富馬酸基團(tuán)的乳化劑進(jìn)行乳液聚 合得到的表面活性聚電解質(zhì)對(duì)膠乳的穩(wěn)定作用比用含有馬來(lái)酸酯基團(tuán)的乳化劑更好8 。 但對(duì)于丙烯胺基十一烷基磺酸鈉在乳液聚合后期生成的聚電解質(zhì)卻引起膠乳粒子的凝聚 9 。關(guān)于這一事實(shí) , 目前還沒(méi)有人對(duì)

6、此作出解釋。 大家都知道 , 馬來(lái)酸類單體難于進(jìn)行均聚反應(yīng) , 容易發(fā)生共聚反應(yīng) 10 。這正是文獻(xiàn)上 重點(diǎn)研究馬來(lái)酸類乳化劑與單體進(jìn)行共價(jià)鍵合的原因。 用馬來(lái)酸類乳化劑研究苯乙烯的乳液聚合得到了圖 1 所示的結(jié)果 8 。圖上反映了反 應(yīng)鍵合的乳化劑的百分比濃度的變化情況。最終膠乳的表面張力的測(cè)定是用來(lái)表征水相中 乳化劑與吸附的乳化劑處于平衡時(shí) , 水相中乳化劑濃度。如果膠乳的表面張力和純水相同 , 那么此時(shí)水相中乳化劑濃度為零。從圖1可清楚發(fā)現(xiàn)，當(dāng)初始可聚合乳化劑濃度為10mM時(shí), 最后得到膠乳的表面張力幾乎和純水的表面張力(7218mN m)相同,也就是說(shuō)，此時(shí),乳化劑 全部鍵合到聚合物粒

7、子上了。這個(gè)10mM的馬來(lái)酸酯類磺酸鈉乳化劑濃度是其CMC勺25倍c 圖 28 清楚地顯示了在總轉(zhuǎn)化率較高階段 , 可聚合乳化劑更易鍵合。這是由于高轉(zhuǎn)化率階 段, 單體液滴基本消失 ,殘留單體主要在膠粒內(nèi)部 ,其次是由于隨著聚合反應(yīng)進(jìn)行 ,膠粒內(nèi)部 勺單體濃度越來(lái)越低 , 而可聚合性乳化劑百分含量越來(lái)越高。 113 可聚合乳化劑的乳液聚合規(guī)律自從Greene等人11首次將可聚合乳化劑應(yīng)用 于無(wú)皂乳液聚合以來(lái),不少學(xué)者在這方面從事了許多研究。Chen等人12用NaVI可聚合乳 化劑(CH2=CH(CH2)8COOCH2CH2SO與苯乙烯共聚合,并考察了其聚合過(guò)程及行 為;Guillallme13

8、 考察了 AVNa(CH2=CH-CO-NH(CH2)10COO對(duì)aSt-BA 無(wú)皂乳液聚合的影 響,認(rèn)為可聚合乳化劑 AVNaM粒子大小有顯著影響；Ottwell和Satyurunaton14用非離 子可聚合乳化劑MeOPEGM甲氧基聚乙烯醇丙烯酸甲酯)制備出了性能優(yōu)異的膠乳。 Chern15等人用非離子型乳化劑 NP-40制備了可聚合乳化劑NE-40并考察了 NP-40和NE- 40對(duì)聚合物性能的影響,用NE-40穩(wěn)定的膠乳的穩(wěn)定性比用NP- 40 穩(wěn)定的要高得多。 可聚合乳化劑處理乳液聚合 , 主要有以下規(guī)律 : A 無(wú)論可聚合乳化劑的親水端是離子型還是非離子型 , 其表面活性是控制粒子

9、大小的 決定性因素 16 。 B 可聚合乳化劑在聚合初期受單體的雙鍵反應(yīng)活性影響很大。 C 用離子型乳化劑 (可聚合)乳液聚合得到的聚合物膠乳的穩(wěn)定性高于非離子型可聚 合乳化劑。 D 可聚合乳化劑的表面活性及其副反應(yīng)對(duì)官能團(tuán)在表面分布的影響較大。9 38 膠體與聚合物第 17 卷 concentration mM Fig.1 Surfacetensionofthefinallatexes(right axis, )andamou ntofcovalentlybou nd sulfopropylmyristyl-maleateSURFMER(leftaxis,O)independenceonin

10、itialsodium concentration%Totalconversion Fig.2 FractiionalSURFMERconversioninrelationtooverallmonomerconversion,o- sodiumsulfopropylmyristyl-maleate, -sodiumsulfopropyloctatlecylmaleate 2 表面活性引發(fā)劑 表面活性引發(fā)劑結(jié)構(gòu)特征是分子中既含表面活性基團(tuán) , 又存在能產(chǎn)生自由基的結(jié)構(gòu)單 元。因此 , 這類物質(zhì)兼乳化劑和引發(fā)劑性能于一體。用它代替一般乳化劑時(shí) , 可以減少乳液 聚合體系配方的組分。 211 表面活

11、性引發(fā)劑的類型 表面活性引發(fā)劑按表面活性基團(tuán)可 分成離子型和非離子型兩大類 ; 據(jù)引發(fā)基團(tuán)可分成偶氮和過(guò)氧兩大類, 據(jù)其結(jié)構(gòu)的對(duì)稱性 , 它又可分為對(duì)稱和非對(duì)稱表面活性引發(fā)劑 , 對(duì)稱的表面活性引發(fā)劑分解后生成兩個(gè)結(jié)構(gòu)完 全相同且具有表面活性的自由基 ,非對(duì)稱表面活性引發(fā)劑分解則生成一個(gè)具有表面活性 , 另 一個(gè)沒(méi)有表面活性的兩種不同自由基。 312 表面活性引發(fā)劑乳液聚合 Ottwell 等 14 是較早從事表面活性引發(fā)劑研究的學(xué) 者之一 , 他最早報(bào)道了用表面活性引發(fā)劑制備離子型功能性乳膠粒子, 并系統(tǒng)地研究了有關(guān) 參數(shù)對(duì)粒子尺寸及表面電荷密度的影響。 Dike19 和 Pauues 等2

12、0 用改性大分子引發(fā)劑 ( 偶氮引發(fā)劑接到聚丙烯酸上 ) 制備出了具有立規(guī)結(jié)構(gòu)的發(fā)狀粒子。 Kuster16 曾用非離子 型聚氧乙烯為基體 , 制備出了對(duì)稱和不對(duì)稱的兩種表面活性引發(fā)劑。他的研究發(fā)現(xiàn), 不對(duì)稱 結(jié)構(gòu)更適于制備功能化聚合物膠乳粒子 , 因?yàn)椴粚?duì)稱結(jié)構(gòu)的表面活性引發(fā)劑分解產(chǎn)生的兩 個(gè)自由基 , 一個(gè)具有表面活性 , 另一個(gè)則不具有表面活性 , 他們?cè)诹Ｗ颖砻娌粫?huì)發(fā)生重新結(jié) 合, 從而提高了引發(fā)效率和粒子的穩(wěn)定性。 表面活性引發(fā)劑的表面活性是這類物質(zhì)的最重要的物理性質(zhì)。它強(qiáng)烈地影響其在乳液 聚合中的聚合行為。 Tauer21 等人用人 ESR(EleetronSpinResonanc

13、e) 研究了表面活性引 發(fā)劑的分解過(guò)程，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，其分解與其濃度是否超過(guò) CMC直有很大關(guān)系，當(dāng)表面活性引發(fā) 劑濃度高出其CMC直時(shí),它才能分解出自由基。 由于表面活性引發(fā)劑具有乳化劑的功能 , 它能形成膠束 , 吸附在粒子和單體液滴表面 , 因此,同普通引發(fā)劑相比 , 表面活性引發(fā)劑分解產(chǎn)生自由基時(shí) ,自由基重新結(jié)合的機(jī)率就要 高得多,結(jié)果表面活性引發(fā)劑的引發(fā)效率非常低 ,其自由基效率在 10-4 10-2之間10。而普通引發(fā)劑的引發(fā)效率大約為015左右。這樣低的引發(fā)效率 在偶氮引發(fā)劑中已經(jīng)被發(fā)現(xiàn) 18 。但對(duì)于過(guò)氧類表面活性引發(fā)劑 ,在乳液和溶液聚合中都 有相同的低的自由基效率 22 。到

14、目前為止 , 還沒(méi)有文獻(xiàn)報(bào)導(dǎo)有效解決表面活性引發(fā)劑這 一低引 第2期彭順金等 :反應(yīng)性乳化劑及其乳液聚合 39發(fā)效率的問(wèn)題。但是 ,在乳液聚合中 , 用表面活性引發(fā)劑提高的反應(yīng)速率還是能夠?qū)崿F(xiàn)的。這是由于可能每個(gè)粒子擁有自由基的 平均數(shù)高于 015,處于吸附態(tài)的表面活性自由基造成低的終速率。然而 ,大量的初級(jí)自由基 重新結(jié)合引起的低引發(fā)效率造成的真正不足是生成水溶性廢物。 3 表面活性鏈轉(zhuǎn)移劑 2310-硫醇 + 二烷基磺酸鈉是一種表面活性鏈轉(zhuǎn)移劑。 Fifield, 用 偶氮氰醇正戊酸作引發(fā)劑研究了苯乙烯的乳液聚合 , 。然而, 當(dāng)用十二烷基磺酸鈉作乳 化劑時(shí) , 。 40% 的穩(wěn)定膠乳 ,

15、且最,善2427。 5 總結(jié) 反應(yīng)性乳化劑 , 尤其是可聚合乳化劑和表面活性引發(fā)劑在多相聚合中的應(yīng)用是目前比 較新且比較受關(guān)注的領(lǐng)域。關(guān)于新型反應(yīng)性乳化劑的合成及它們?cè)谌橐壕酆现械膽?yīng)用 , 對(duì) 于制備功能化聚合物粒子有著十分重大的貢獻(xiàn)。它們?cè)谌橐壕酆现械膽?yīng)用既可克服普通乳 化劑在聚合物中殘留所造成的不良影響 , 又可改善膠乳的穩(wěn)定性 , 提高聚合物的耐水、光和 熱等性能。因此 , 對(duì)于這一類乳化劑的研究與應(yīng)用開(kāi)發(fā)具有重要的意義。 參考文獻(xiàn) 1 GuyotAandTauerK.Adv.Polym.Sci.,1994,111: 43 2 PichotC,CharleuxB.Macromol.Sym

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