季銨鹽催化氧化合成苯甲酸

1、季銨鹽催化氧化合成苯甲酸摘 要:采用四丁基溴化銨和磷鉬酸反應合成了一系列keggin型磷鉬酸季銨鹽催化劑,傅立葉紅外光譜分析表明,所制備的催化劑具有典型的雜多陰離子結構。將其應用于冰乙酸作溶劑、30%過氧化氫作氧化劑催化氧化苯甲醛制苯甲酸的反應過程中,詳細考察了反應條件對反應的影響。結果表明,催化劑中各組分在雙氧水作用下催化活性較高,任一組分單獨作用時催化活性較低,只有當催化劑中季銨鹽與磷鉬酸配比合適時,催化效果才會最優(yōu),其中(c4h9)4nh2pmo12o40的催化活性最優(yōu)。在最佳合成條件下,即苯甲醛20 mmol、30%雙氧水60 mmol、催化劑0107 mmol、冰乙酸8 ml、反應溫

2、度75e、反應時間6 h,苯甲酸收率達87182%,且催化劑重復使用情況良好。關鍵詞:磷鉬酸季銨鹽;相轉移;苯甲醛;氧化;苯甲酸study on antioxidant at168 work in recycled abs abstractthe keggin-type heteropolyacid of phase transfer catalysts had been synthesized with tetra-n-bu-tylammonium bromide and phosphamolybdenum acid,and were characterized by infrared ra

3、y spectroscopy. thedata indicated that they had the heteropolyanions structure. the oxidation of benzaldehyde to benzoic acid used ethanoic acid as medium and 30% hydrogen peroxide as oxidant under the mild condition. the effects of differ-ent conditions were investigated. it was found that the comp

4、onent of the catalyst had high activity in the oxida-tion reaction. but the catalyst with one component showed poor catalytic activity.the optimun conditions wereas follows:benzaldehyde 20 mmol,30% hydrogen peroxide 60 mmol,catalyst 0107 mmol,ethanoic acid 8 ml,reation temperature 75e,reaction time

5、6 h.yeild of benzoic acid could reach 87182% under above conditions.fortunately,the catalyst could be reused for many times. keywords:quaternary ammonium heteropolyphosphamolybdenum;phase transfer;benzaldehyde;oxidation;benzoic acid第一章 文獻綜述苯甲酸是一種重要的化工原料,可用作食品的抑菌劑,也可作染色和印色的媒染劑,還可用作合成醇酸樹脂和聚酰胺樹脂的改性劑等。目

6、前工業(yè)上制備苯甲酸的主要方法是甲苯液相氧化,該方法存在耗能高、環(huán)境污染大等缺點,因此尋找一種高效且環(huán)境友好的催化氧化方法很有必要。h2o2作為清潔和環(huán)境友好的氧化劑被廣泛用于有機化合物的氧化反應中,有機底物與雙氧水互不相溶的限制可通過相轉移催化(ptc)技術來完成。雜多酸的酸性與氧化性均較強,是一種環(huán)境友好的多功能催化劑,并且可在分子水平上對其酸性與氧化性進行調節(jié),與相轉移試劑復合后對提高h2o2氧化有機化合物速率極其有利。在催化劑的選擇上,雖然四丁基溴化銨、雜多酸、甲烷磺酸銅氧化苯甲醛都取得了較好的催化效果,但都未提及催化劑的回收重復利用。本文以自制keggin型磷鉬酸季銨鹽為催化劑、h2o

7、2為氧化劑、冰乙酸為溶劑,詳細研究了反應條件對苯甲醛催化氧化制苯甲酸收率的影響及催化劑的回收利用。 1.1 苯甲酸苯甲酸為無色、無味片狀晶體。 熔點 122。13，沸點249，相對密度1。2659（154）。在100時迅速升華，它的蒸氣有很強的刺激性 ，吸入后易引起咳嗽 。 微溶于水，易溶于乙醇、乙醚等有機溶劑。苯甲酸是弱酸，比脂肪酸強。它們的化學性質相似，都能形成鹽、酯 、酰鹵、 酰胺、酸酐等，都不易被氧化。苯甲酸的苯環(huán)上可發(fā)生親電取代反應，主要得到間位取代產物。最初苯甲酸是由安息香膠干餾或堿水水解制得，也可由馬尿酸水解制得。工業(yè)上苯甲酸是在鈷、錳等催化劑存在下用空氣氧化甲苯制得；或由鄰苯二

8、甲酸酐水解脫羧制得。苯甲酸及其鈉鹽可用作乳膠、牙膏、果醬或其他食品的抑菌劑，也可作染色和印色的媒染劑1.1.1 苯甲酸的危害1）環(huán)境危害 對環(huán)境有危害，對水體和大氣可造成污染。 2）健康危害對皮膚有輕度刺激性。蒸氣對上呼吸道、眼和皮膚產生刺激。本品在一般情況下接觸無明顯的危害性。 。沖擊強度下降一半。1.1.2 苯甲酸用途1) 用作制藥和染料的中間體, 用于制取增塑劑和香料等, 也作為鋼鐵設備的防銹劑。 2) 用于醫(yī)藥、染料載體、增塑劑、香料和食品防腐劑等的生產，也用于醇酸樹脂涂料的性能改進。3） 用作化學試劑及防腐劑。4） 通常用作定香劑或防腐劑，也用作果汁飲料的保香劑，可作為膏香用入薰香香

9、精。還可用于巧克力、檸檬、橘子、子漿果、堅果、蜜餞型等食用香精中，煙用香精中亦常用之。5） 苯甲酸是重要的酸型食品防腐劑。在酸性條件下，對霉菌、酵母和細菌均有抑制作用，但對產酸菌作用較弱。抑菌的最適ph值為2。54。0，一般以低于ph值4。55。0為宜。在食品工業(yè)用塑料桶裝濃縮果蔬汁，最大使用量不得超過2。0g/kg；在果醬(不包括罐頭)、果汁(味)型飲料、醬油、食醋中最大使用量1。0g/kg；在軟糖、葡萄酒、果酒中最大使用量0。8g/kg；在低鹽醬菜、醬類、蜜餞，最大使用量0。5g/kg；在碳酸飲料中最大使用量0。2g/kg。由于苯甲酸微溶于水，使用時可用少量乙醇使其溶解。6） 苯甲酸是重要

10、的酸型飼料防腐劑。在酸性條件下，對霉菌、酵母和細菌均有抑制作用，但對產酸菌作用較弱。抑菌的最適ph為2。5-4。0，一般以低于ph4。5-5。0為宜。1.2 季銨鹽1.2.1 季銨鹽結構銨離子中的四個氫原子都被烴基取代形成的化合物。通式r4n+x-，其中四個烴基r可以相同，也可以不同，x多為鹵素負離子（f-、cl-、br-、i-），也可以是酸根（hso-4、rcoo-等）1.2.2季銨鹽性質又稱四級銨鹽。季銨鹽性質與無機銨鹽相似，易溶于水，水溶液導電。季銨鹽是陽離子型表面活性劑的一個大類1.2.3季銨鹽用途具有強烈的殺菌和抑霉防蛀性能，氯化十二烷基二甲基芐基銨可用作腈綸的勻染劑，季銨鹽分子中的

11、兩個烷基是長鏈烷基的產品，對各種纖維具有良好的柔軟作用，能使纖維膨脹柔軟，外觀美觀而平滑，富有良好手感，是一種常用的纖維柔軟劑。溴化雙十八烷基二甲基銨，不僅是殺菌劑，而且對棉、毛、合成纖維織物都具有顯著的柔軟作用。十八烷基二甲基羥乙基銨硝酸鹽是一種極好的抗靜電劑。季銨鹽還可作防水劑、緩染劑、石油破乳劑等。用脂肪酸為原料，經氨化制得脂肪腈，再經氫化為脂肪胺，然后將伯胺與溴代烷反應，即得季銨鹽。亦可用叔胺為原料，在常壓下與溴代烷加熱直接縮合為季銨鹽。1.5 課題研究意義第二章 實驗部分2.1 試劑與儀器苯甲醛,30%雙氧水,冰乙酸,磷酸氫二鈉,鉬酸鈉,鹽酸,硫酸,乙醚,四丁基溴化銨。所有試劑均為分

12、析純。x-4型熔點儀,河南豫華儀器有限公司; digil-ab fts3000型紅外光譜儀(kbr壓片),美國nicolet公司。2.2 催化劑的制備在三口瓶中加入50 ml(0112 mmol)na2moo4溶液,攪拌下加入25 ml(0101 mmol)na2hpo4溶液,水浴加熱至90e。用恒壓滴液漏斗滴加濃鹽酸25ml,調節(jié)ph值至12,回流反應2 h,停止加熱,趁熱過濾,濾液冷卻至室溫,移入分液漏斗,加入30 ml無水乙醚,逐滴向其中加入15 ml 1b1(體積比)的硫酸,充分振蕩,靜置分層,將下層油狀物分出,利用流動空氣吹干乙醚,將產物溶于蒸餾水中,放入真空干燥器中,析出深黃色晶體

13、,即h3pmo12o40#xh2o(簡記為pmo12),于150e干燥2 h,備用。將30 ml(0105 mmol)磷鉬酸溶液逐滴加入20ml(01015 mmol)四丁基溴化銨溶液中,產生淺黃色沉淀,攪拌315 h后過濾,將沉淀用蒸餾水洗滌數次,干燥箱內干燥12 h,得到(c4h9)4n3pmo12o40簡記為(bu4n)3pmo12。改變四丁基溴化銨和磷鉬酸的摩爾配比,同法制得(c4h9)4n2hpmo12o40簡記為(bu4n)2hpmo12、(c4h9)4nh2pmo12o40簡記為(bu4n)h2pmo12。2.3 催化氧化反應及產物表征 向100 ml三口燒瓶中加入催化劑,準確量

14、取苯甲醛20 mmol、30%雙氧水60 mmol、冰乙酸8 ml于三口燒瓶中,調節(jié)磁力攪拌控溫裝置,加熱攪拌回流6h至反應結束。將反應液趁熱過濾,濾液迅速結晶,用沸水進行重結晶后,經減壓抽濾、干燥后,稱重,計算產物收率。產物通過熔點測定和紅外光譜表征。第三章 結果與討論3.1 催化劑的表征(表1)催化劑 r/cm-1mas(p-oa)mas(m=od)mas(m-ob-m)mas(m-oc-m)mas(oh)mas(反荷離子)pmo121064.66965.13869.32787.401616.833423.64(bu4n)3pmo121063.62959.24879.84807.52162

15、9.743437.142873.222962.95(bu4n)2hpmo121063.01957.53880.22806.631626.363436.032873.622963.29(bu4n)h2pmo121062.89956.96880.10805.921624.963441.682873.032962.51由表1可知,合成的雜多酸鹽在7001100 cm-1范圍內出現keggin結構的4個特征峰,其中10501100 cm-1處為p-o鍵的伸縮振動吸收峰,9001000 cm-1處為m-o(m=mo)鍵的伸縮振動延長峰,850900 cm-1處為m-o-m橋鍵的伸縮振動延長峰(不同組mo

16、6八面體的氧橋),800850 cm-1處為m-o-m(相同mo6八面體的氧橋)橋鍵的伸縮振動延長峰。結果表明,其均保持了母體酸的特征keggin結構。反荷離子的特征峰表明有機季銨離子已完全交換了雜多化合物中的無機陽離子,說明產物為keggin型雜多酸季銨鹽,具有典型的雜多陰離子結構。3.2 不同季銨鹽含量催化劑的性能比較雜多酸在相轉移條件下表現出高效的催化活性。通過相轉移催化劑,將所需的離子帶入含有苯甲醛的有機介質溶液中,有利于離子迅速進行反應。在催化氧化苯甲醛的反應過程中,研究了催化劑中季銨鹽含量對反應結果的影響。結果見表2 相轉移催化劑對苯甲酸收率的影響催化劑不含ptc的催化劑含ptc的

17、催化劑pmo12(c4h9)4nbr(bu4n)3pmo12(bu4n)2hpmo12(bu4n)h2pmo12苯甲酸收率7614679120781918013487182反應條件:苯甲醛20 mmol,30%雙氧水60 mmol,催化劑0107 mmol,冰乙酸8 ml,反應溫度75e,反應時間6 h由表2可見,含有季銨鹽的催化劑比不含季銨鹽的催化劑效果好,采用單一的季銨鹽作催化劑,效果并不理想,且不易回收。只有當催化劑中季銨鹽與磷鉬酸配比合適時,催化效果才會達到最優(yōu)。因此,選擇(bu4n)h2pmo12為催化劑進行苯甲醛的氧化。3.3反應條件對苯甲酸收率的影響3.31反應溫度的影響在苯甲醛

18、20 mmol、30%雙氧水60 mmol、催化劑(bu4n)h2pmo120.07 mmol、冰乙酸8 ml和反應時間6 h的條件下,考察反應溫度對苯甲酸收率的影響，結果見表3反應溫度6065707585苯甲酸收率/%58.6565.3072.4087.8287.95由表3可知,反應溫度為75e時,苯甲酸收率達87182%。當溫度低于75e時,有機相中催化劑溶解度較小,相轉移效果受到影響,活性氧不易脫出,催化活性較低。盡管反應溫度高有利于苯甲醛液相氧化反應的進行,80e時苯甲酸收率為87.195%,但產品呈淺褐色,熔程偏大(115123e),且純度較低。因此,選擇反應溫度為75。3.32 氧

19、化劑用量的影響其它條件不變,考察氧化劑雙氧水的用量對苯甲酸收率的影響,結果見表4。n（苯甲醛）：n（h2o2）1:11:21:31:41:5苯甲酸收率/%57.5470.6087.8286.9384.36由表4可知,增大氧化劑用量,苯甲酸收率先上升后下降,表明過量的雙氧水不能加強正反應的進行?？紤]到雙氧水的有效利用率和苯甲酸的收率,選擇n(苯甲醛)bn(h2o2)=1b3,即氧化劑用量為60mmol.3.33反應時間的影響其它條件不變,考察反應時間對苯甲酸收率的影響,結果見表5。反應時間/h34567苯甲酸收率/%70.5480.6382.2187.8287.36由表5可知,隨著反應時間的延長

20、,苯甲酸收率逐漸上升,但反應超過6 h后,苯甲酸的收率略有下降,產物顏色加深。因此,選擇反應時間為6 h。3.34溶劑用量的影響其它條件不變,考察溶劑冰乙酸的用量對苯甲酸收率的影響,結果見表6。溶劑用量/ml0246810苯甲酸收率/%23.2037.7448.8267.3487.8285.30溶劑的性質對雜多酸的催化性能有影響,通常在非水溶劑中雜多酸的活性較高。實驗表明,催化劑在冰乙酸介質中能夠很好地催化氧化苯甲醛為苯甲酸。這可能是因為極性質子型溶劑冰乙酸對體系中各物質的溶解性較好,使催化劑有效地分散于反應液中,有利于雙氧水中的原子氧高效催化氧化苯甲醛。由表6可知,無溶劑時,苯甲酸的收率僅為

21、23120%;隨著冰乙酸用量的增加,苯甲酸收率逐漸提高;溶劑用量為8ml時,產物收率達到87182%;再加大溶劑用量,苯甲酸收率下降至85130%。因此,選擇溶劑用量為8 ml。3.35催化劑用量的影響其它條件不變,考察催化劑用量對苯甲酸收率的影響,結果見表7。催化劑用量/mmol0.060.070,080.090.1苯甲酸收率/%78.6087.8287.3686.9886.27由表7可知,隨著催化劑用量的增加,苯甲酸的收率明顯上升。當催化劑用量為0107 mmol時,苯甲酸收率最高,之后隨催化劑用量的繼續(xù)增加苯甲酸收率反而下降。因此,選擇催化劑(bu4n)h2pmo12用量為0.07 mm

22、ol。3.4催化劑重復使用情況固定反應條件為:苯甲醛20 mmol、30%雙氧水60 mmol、催化劑0107 mmol、冰乙酸8 ml、反應溫度75、反應時間6 h,考察催化劑的重復使用情況,結果見表8。 催化劑重復使用情況（表8）催化劑使用次數123苯甲酸收率/%87.8287.1685.94由表8可知,催化劑(bu4n)h2pmo12重復使用了3次,第2次使用時仍具有較高的催化氧化效率,使用3次后苯甲酸的收率有所下降。3.5 產物表征產物為白色細長針狀晶體,測定熔點為121124e(文獻值為122e),說明純度較高。產物的紅外特征峰數據見表9,可進一步確證產物為苯甲酸。mas(c=o)m

23、as(c=c)mas(c-o)mas(=ch)mas(oh)1689.601602.641495.561292.673069.542561.24第四章 結 論(1)以四丁基溴化銨和磷鉬酸為原料合成了一系列磷鉬酸季銨鹽催化劑,作為酸性與氧化性兼?zhèn)涞碾p功能型綠色催化劑應用于催化氧化苯甲醛制苯甲酸，其中(c4h9)4nh2pmo12o40的催化活性最優(yōu)。(2)以(c4h9)4nh2pmo12o40為催化劑,確定了催化氧化苯甲醛合成苯甲酸的最佳反應條件為:苯甲醛20 mmol, 30%雙氧水60 mmol,催化劑0107mmol,冰乙酸8 ml,反應溫度75e,反應時間6 h。在此條件下,苯甲酸收率為87.182%。(3)催化劑(c4h9)4nh2pmo12o40可回收重復利用,節(jié)約成本,具有一定工業(yè)應用價值。參考文獻1 劉壽華，邊柿立廢舊塑料的回收與再生入門m杭州，浙江科學技術出版社，20022 汪濟奎，歐宗和，周一瓊等abs回收料的性能研究j上海塑料，2005，9（3）:16193 張福東，王立巖，李學鋒abs/pmma合金力學性能研究j黑龍江科技信息2009，(12):21224 王瑋，倪忠斌，張紅武abs/木粉復合材料的力學性能研究j中國塑料2005，19（1）: