電動勢的測定及其應(yīng)用(實驗報告)

1、實驗報告電動勢的測定及其應(yīng)用一. 實驗?zāi)康? 掌握對消法測定電動勢的原理及電位差計，檢流計及標(biāo)準(zhǔn)電池使用注意事項及簡單原理。2. 學(xué)會制備銀電極，銀氯化銀電極，鹽橋的方法。3. 了解可逆電池電動勢的應(yīng)用。二. 實驗原理原電池由正、負(fù)兩極和電解質(zhì)組成。電池在放電過程中，正極上發(fā)生還原反應(yīng)，負(fù)極則發(fā)生氧化反應(yīng)，電池反應(yīng)是電池中所有反應(yīng)的總和。電池除可用作電源外，還可用它來研究構(gòu)成此電池的化學(xué)反應(yīng)的熱力學(xué)性質(zhì)，從化學(xué)熱力學(xué)得知，在恒溫、恒壓、可逆條件下，電池反應(yīng)有以下關(guān)系： r G=-n FE式中 rG是電池反應(yīng)的吉布斯自由能增量；n為電極反應(yīng)中電子得失數(shù)；F為法拉第常數(shù)；E為電池的電動勢。從式中可

2、知，測得電池的電動勢E后，便可求得 rG,進而又可求得其他熱力學(xué)參數(shù)。但須注意，首先要求被測電池反應(yīng)本身是可逆的，即要求電 池的電極反應(yīng)是可逆的，并且不存在不可逆的液接界。同時要求電池必須在可逆情況 下工作，即放電和充電過程都必須在準(zhǔn)平衡狀態(tài)下進行，此時只允許有無限小的電流 通過電池。因此，在用電化學(xué)方法研究化學(xué)反應(yīng)的熱力學(xué)性質(zhì)時，所設(shè)計的電池應(yīng)盡 量避免出現(xiàn)液接界，在精確度要求不高的測量中，常用“鹽橋”來減小液接界電勢。為了使電池反應(yīng)在接近熱力學(xué)可逆條件下進行，一般均采用電位差計測量電池的 電動勢。原電池電動勢主要是兩個電極的電極電勢的代數(shù)和，如能分別測定出兩個電 極的電勢，就可計算得到由它

3、們組成的電池電動勢。附【實驗裝置】（閱讀了解）UJ25型電位差計UJ25型箱式電位差計是一種測量低oo * -a +oq +a+o標(biāo)準(zhǔn) 檢流計 5.7-6.4V 未知1 未知2電勢的電位差計，其測量范圍為1JV -17.1mV （ Ki 置 1 檔）或10叫-171mV （ K1置10檔）。使用5.7V 6.4V外接工作電源，標(biāo)準(zhǔn)電池和 靈敏電流計均外接，其面板圖如圖 5.8.2 所示。調(diào)節(jié)工作電流（即校準(zhǔn)）時分別調(diào)圖5.8.2 UJ31型電位差計面板圖節(jié)Rp1 （粗調(diào)）、Rp2 （中調(diào)）和Rp3 （細(xì)調(diào)）三個電阻轉(zhuǎn)盤，以保證迅速準(zhǔn)確地調(diào)節(jié)工作電流。Rn是為了適應(yīng)溫度不同時標(biāo)準(zhǔn)電池電動勢的變化

4、而設(shè)置的，當(dāng)溫度不同引起標(biāo)準(zhǔn)電池電動勢變化時，通過調(diào)節(jié)Rn ,使工作電流保持不變。Rx被分成I ( 1 )、n( 0.1)和川(0.001)三個電阻轉(zhuǎn)盤，并在轉(zhuǎn)盤上標(biāo)出對應(yīng)Rx的電壓值，電位差計處于補償狀態(tài)時可以從這三個轉(zhuǎn)盤上直接讀出未知電動勢或未知電壓。左下方的“粗”和“細(xì)”兩個按鈕，其作用是：按下“粗”銨鈕，保護電阻和靈敏電流計串聯(lián)， 此時電流計的靈敏度降低；按下“細(xì)”按鈕，保護電阻被短路，此時電流計的靈敏度 提高。k2為標(biāo)準(zhǔn)電池和未知電動勢的轉(zhuǎn)換開關(guān)。標(biāo)準(zhǔn)電池、靈敏電流計、工作電源和 未知電動勢Ex由相應(yīng)的接線柱外接。UJ25型電位差計的使用方法：(1 )將K2置到“斷”，K,置于“ 1

5、”檔或“ 10”檔(視被測量值而定)，分 別接上標(biāo)準(zhǔn)電池、靈敏電流計、工作電源。被測電動勢(或電壓)接于“未知1 ”(或“未知2”)。(2) 根據(jù)溫度修正公式計算標(biāo)準(zhǔn)電池的電動勢En(t)的值，調(diào)節(jié)Rn的示值與其相等。將K2置“標(biāo)準(zhǔn)”檔，按下“粗”按鈕，調(diào)節(jié) Rp1、Rp2和Rp3，使靈敏電流計指針指零，再按下“細(xì)”按鈕，用Rp2和Rp3精確調(diào)節(jié)至靈敏電流計指針指零。此操作過程稱為“校準(zhǔn)”。(3) 將K2置“未知1 ” (或“未知2”)位置，按下“粗”按鈕，調(diào)節(jié)讀數(shù)轉(zhuǎn)盤I、 n使靈敏電流計指零，再按下 “細(xì)”按鈕，精確調(diào)節(jié)讀數(shù)轉(zhuǎn)盤川使靈敏電流計指零。讀數(shù)轉(zhuǎn)盤i、n和川的示值乘以相應(yīng)的倍率后相加

6、，再乘以k1所用的倍率，即為被測電動勢(或電壓)Ex。此操作過程稱作“測量”。三儀器與藥品UJ-25型電位差計1臺，直流輻射式檢流計 1臺，穩(wěn)流電源1臺，電位差計穩(wěn)壓電 源1臺，韋斯頓標(biāo)準(zhǔn)電池 1臺，銀電極2支，鉑電極、飽和甘汞電極各 1支，鹽橋玻 管4根。鍍銀液，鹽橋液，硝酸銀溶液(0.100mol/L)，未知 pH液，鹽酸液(0.100mol/L),(1mol/L)，醌氫醌。四實驗步驟本實驗測定下列四個電池的電動勢：Hg (I) Hg2CI2(s) | 飽和 KCI 溶液 |CuS04(0.100mol / kg) |Cu(s)Hg (I) Hg2CI2(s)| 飽和 KCI 溶液 |Ag

7、NO3(0.100m) | Ag(s)Ag (s) | KCI (0.01m)與飽和 AgCI 液|AgNO3(0.010m) | Ag(s)Ag (s)+AgCI (s)|HCI (0.100m)|AgNO3 (0.100m) | Ag(s)1. 鹽橋的制備為了消除液接電勢，必須使用鹽橋，其制備方法是以質(zhì)量比例瓊膠：KNO3 :H2O=1.5 : 20 : 50的比例加入到燒杯中，于電爐上加熱并不斷用玻璃棒攪拌使之溶解，然后用滴管將它注入干凈的U形管中，U形管中以及管兩端不能留有氣泡，冷卻后待用。2. 電動勢的測定 按右圖組成三個電池。 將待測電池接至電位差計上，用測試線將待測電 池按“ +

8、”、“ - ”極與“測量”插孔連接，注意正負(fù)極不能 接錯。將“測量”旋鈕置于“內(nèi)標(biāo)”，將“X 100”旋鈕置于“ 1”，“補償”旋鈕逆時針旋轉(zhuǎn)到底，其它旋鈕均置于“ 0”，此時“電位指示”顯示“ 1.00000 ” V。 待“檢零指示”顯示數(shù)值穩(wěn)定后，按一下采零鍵，此時，“檢零指示”顯示“0000”。 將“測量選擇”旋鈕置于“測量”，依次調(diào)節(jié)“ i00Lli0 ”五個旋鈕，使“檢 零指示”顯示數(shù)值為負(fù)且絕對值最小，此時“電位指示”顯示的數(shù)值即為被測電動勢的 值。依照上述步驟測定三個電池的電動勢，每個電池測三次。實驗完畢，把鹽橋放在 水中加熱溶解，洗凈，其它各儀器復(fù)原，檢流計短路放置。五實驗注意

9、事項1 連接線路時，紅線接陽極，黑線接陰極。2 測試時必須先按電位計上“校準(zhǔn)”按鈕，待檢流計示零后，再按“測量”按鈕， 以免檢流計偏轉(zhuǎn)過猛而損壞，測定時電計旋鈕按下的時間盡量短，以防止電流通過而 改變電極表面的平衡狀態(tài)。3開始時電流計應(yīng)置于其靈敏度最低檔，以后逐步提高靈敏度檔次。4. 鹽橋內(nèi)不能有氣泡。5. 標(biāo)準(zhǔn)電池不能倒置，晃動。6. 工作電源的電壓會發(fā)生變化，故在測量過程中要經(jīng)常標(biāo)準(zhǔn)化。另外，新制備的 電池電動勢不夠穩(wěn)定，應(yīng)隔數(shù)分鐘測一次，取其平均值。7. 測定過程中，檢流計一直向一邊偏轉(zhuǎn)，可能是正負(fù)極接錯，導(dǎo)線有斷路，工作 電源電壓不夠等造成，應(yīng)進行檢查。8試驗完畢，把鹽橋放入水中加熱溶

10、解，洗凈，其它各儀器復(fù)原，檢流計短路放 置。六數(shù)據(jù)處理(參考)實驗稱取的瓊膠、KNO 3的質(zhì)量分別為3g、40g，移取的蒸餾水的體積為100mL。溫度 t =18.6 C。1 根據(jù)第三、四個電池的測定結(jié)果，求算AgCI的Ksp第三個電池為：Ag(s) | KCI (0.01 m)與飽和 AgCI 液|AgNO3(0.010m) | Ag(s)電池的電極反應(yīng)為負(fù)極： Ag Cl(0.01m)r AgCl e正極： Ag (0.01m) e“ Ag電極總反應(yīng)：Ag (0.01m) Cl -(0.01m) AgCl其中左邊半電池的制備方法為：往0.01mol/L的氯化鉀溶液中滴加 2滴0.1mol/

11、L硝酸銀溶液，邊滴邊攪拌(不可多加)，然后插入新制成的銀電極即可。 所測電動勢的結(jié)果為：測量次數(shù)123平均值電動勢E/V0.41320.41320.41330.4132因為 0.01mol/L 的 AgNO3 的 25 C =0.902 , 0.01mol/L 的 KCl 溶液 的25 C =0.901,所以 aAg + = cY25 C(AgNO3)=0.01 漢 0.902 =9.02 0mol / LaCl-=c 25c(KCI) =0.01 0.901=9.01 10mol/L由 F =96485C/mol , R =8.314J K mol , T = 18.6 273.15 = 2

12、91.75K ,將上述數(shù)據(jù)代入公式EFlgKlg% g2303RT，可得lgKsp=lg9.02 10 lg9.01 100.3406 964852.303 8.314 291.75-9.973因此10Ksp =1.641 10第四個電池為：Ag(s)+AgCl (s)|HCl (0.100m)|AgN03(0.100m) | Ag(s)電池的電極反應(yīng)為負(fù)極： Ag Cl -(0.100 m)； AgCl e正極： Ag (0.100m) e“ Ag電極總反應(yīng)：Ag (0.100m) Cl 10.100m)AgCl測量次數(shù)123平均值電動勢E/V0.42180.42170.42180.4218

13、所測電動勢的結(jié)果為：已知0C時0.01mol/L的HCI溶液的平均活度系數(shù) Y0C= 0.8027,溫度tC時的t C可通過下式求得-lg t C=-lg 0C 1.620 10“ 3.13 10“2將t =18.6 C代入可得0.1mol/L的HCI溶液的18.6 0.986 ,所以 aCl=cY8.6(KCI )= 0.1 0 . 86 x 98nOl 1_ 由 于/ AgNO3 的濃度為 0.1mol/L ，貝U aA+=cY6 C(AgNO3)= 0.1x0.902 = 9.020，mol / L，所以Ag lg KspgaAg lgaCl2T= lg9.02 10lg9.86 100

14、.4218 964852.303 8.314 291.75-9.336解得Ksp =4.610 10綜合兩個電池求得的溶度積可得AgCl的Ksp為:Ksp 二1.641 10A 4.610 10 J= 3.126 10J2 由第二個電池求Eg ；Ag第一個電池為：Hg(l) Hg2CI2(s)| 飽和 KCl 溶液 | AgNO 3(0.100 m) | Ag (s)電池的電極反應(yīng)為1負(fù)極： Hg ClHg2CI2 e正極： Ag (0.100m) e. Ag1電極總反應(yīng)：Hg CK Ag (0.100m)Hg2Cl2 Ag所測電動勢的結(jié)果為：測量次數(shù)123平均值電動勢E/V0.53830.5

15、3840.53840.5384已知飽和甘汞電極電勢與溫度關(guān)系為：甘汞=0.2412 6.61 10(t-25)-1.75 10 (t-25)2-9.16 10一10億一25)3將溫度t=18.6 C代入，可得甘汞=0.2454V曝十Ag與溫度關(guān)系為：毋Ag 十Ag =0.79919.88x10d(t25) + 7M0J(t 25)2將溫度t=18.6 C代入可得0 .的理論值為;:00.8055/Ag ,AgAg , Ag由于電池的電動勢為 E =Ag辦g 一甘汞，所以Ag；Ag 二 E 甘汞二 0.5384+0.2454=0.7838/實驗測得的AgtAg與理論值的絕對誤差為：Ag ,AgA

16、g ；Ag “8055- O.7838.。21相對誤差為：0.8055Ag ；Ag 0.8055 - 0.7838 100% = 2.69%Ag , Ag七分析與討論電動勢的測量方法，在物理化學(xué)研究工作中具有重要的實際意義，通過電池電動勢的測量可以獲得氧化還原體系的許多熱力學(xué)數(shù)據(jù)。如平衡常數(shù)、電解質(zhì)活度及活度 系數(shù)、離解常數(shù)、溶解度、絡(luò)合常數(shù)、酸堿度以及某些熱力學(xué)函數(shù)改變量等。電動勢的測量方法屬于平衡測量，在測量過程中盡可能的做到在可逆條件下進行。為此應(yīng)注意以下幾點：（1 ）測量前可根據(jù)電化學(xué)基本知識初步估算一下被測電池的電動勢大小，以便在測量時能迅速找到平衡點，這樣可避免電極極化。、（2 ）

17、要選擇最佳實驗條件使電極處于平衡狀態(tài)。（3）為了判斷所測量的電動勢是否為平衡電勢，一般應(yīng)在短時間內(nèi)，等間隔地測量個數(shù)據(jù)。若這些數(shù)據(jù)是在平均值附近擺動，偏差小于土0 5 mV則可認(rèn)為已達平衡,并取最后三個數(shù)據(jù)的平均值作為該電池的電動勢。（4 ）前面已講到必須要求電池可逆，并且要求電池在可逆的情況下工作。可逆電池的電動勢不能直接伏特計測量。因為當(dāng)把伏特計與電池接通后，由于電池放電，不斷發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，電池中溶液的濃度將不斷改變，因而電動勢值也會發(fā)生 變化。另一方面，電池本身存在內(nèi)電阻，所以伏特計所測量出的只是兩極的電勢降， 而不是電池的電動勢，只有在沒有電流通過時的電勢降才是電池真正的電動勢。在進

18、行電池電動勢測定時，為了使電池反應(yīng)在接近熱力學(xué)可逆條件下進行，采用電位差計 測量，電位差計是可以利用對消法原理進行電勢差測量的儀器，即能在無電流通過時 測得其兩極的電勢差，這時的電勢差就是電池的電動勢。如果測可逆電池電動勢時，電池與伏特計直接相接，則整個電路便有一定的電流通過，在電池內(nèi)阻上會產(chǎn)生一個電位降，并在電池兩極發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，從而使得兩極 間的電位差較電池電動勢小，因此要使兩電極的電位差與電池電動勢相等，則必須要 求沒有電流通過電池，不用直接用伏特計來測量一個可逆電池的電動勢。本實驗的鹽橋是用瓊膠、 KN0 3和蒸餾水按一定比例在加熱狀態(tài)混合均勻，然后無氣泡地注入U形管中冷卻制成的。鹽橋

19、是一個隔開兩個半電池的液體部分而能維持通 電的裝置。鹽橋的作用在于有效地減弱液體液接電勢，因為當(dāng)兩種不同溶液或同一溶 質(zhì)不同濃度的兩種溶液接通電流后，由于離子的遷移速度不同，使溶液在接界處產(chǎn)生 電位差，即液接電勢。如果接入了鹽橋，這時越過溶液接界處的電流，將主要由組成 鹽橋的離子來傳遞。雖然在鹽橋和半電池之間的界面上還存在液接電勢，但由于鹽橋 的正負(fù)離子遷移數(shù)大致相等，從而使液接電勢減至最小。鹽橋的選擇不僅要使其正、負(fù)離子遷移數(shù)接近，還應(yīng)不與兩端溶液起化學(xué)作用， 同時為了使電流的容量大，鹽橋的濃度要大大高于被測溶液的濃度，一般用飽和溶液。本實驗中所制鹽橋的電解質(zhì)為KN0 3，因為KN0 3在水中的溶解度很大，且正、負(fù)離子遷移數(shù)大致相等，與電池兩極的溶液不會發(fā)生反應(yīng)。用對消法測量電動勢的線路圖為：EwR1|VAWA/VW/WvAAC CB一-Ke =Ew、 Es、 Ex分別為工作電池、標(biāo)準(zhǔn)電池和待測電池，工作電池使均勻電阻AB上電流通過并產(chǎn)生均勻的電位降。測定時先將K扳至與標(biāo)準(zhǔn)電池 Es相連，移