第二章X射線衍射方向

1、第二章 X射線衍射方向【教學(xué)內(nèi)容】1晶體幾何學(xué)基礎(chǔ)。2X射線衍射的概念與布拉格方程 （布拉格定律、衍射矢量方程、愛瓦德圖解、勞埃方程）。3布拉格方程的應(yīng)用與衍射方法?！局攸c掌握內(nèi)容】1晶體幾何學(xué)的基本概念，包括布拉菲點陣，晶面和晶向指數(shù)等。2布拉格方程，這是本章的重中之重。3關(guān)于反射級數(shù)，X射線衍射與可見光反射的區(qū)別，以及衍射產(chǎn)生的條件及其在實際分析工作應(yīng)用?！玖私鈨?nèi)容】1復(fù)習(xí)晶體幾何學(xué)的某些概念，如晶體、空間格子、晶帶、晶帶定律和晶面間距和晶面夾角的計算。2布拉格方程的應(yīng)用和主要的衍射分析方法?！窘虒W(xué)難點】1倒易點陣。2衍射矢量方程、愛瓦德圖解?！窘虒W(xué)目標(biāo)】1熟練掌握X射線衍射的基本原理，尤

2、其是布拉格方程。2培養(yǎng)學(xué)生善于利用這些理論去指導(dǎo)實際分析工作的能力?！窘虒W(xué)方法】1以課堂教學(xué)為主，通過多媒體教學(xué)手段，使學(xué)生掌握較抽象的幾何結(jié)晶學(xué)的概念和布拉格方程。2通過做習(xí)題加深對X射線衍射理論的理解。一、X射線衍射的發(fā)現(xiàn)上章已經(jīng)X射線的波動本質(zhì)。我們對X射線的應(yīng)用很大程度依賴于它的波動性。第一個成功對X射線波動性進(jìn)行的研究是德國物理學(xué)家勞厄（M. V. Laue）(照片)。1912年，勞厄是德國慕尼黑大學(xué)非正式聘請的教授。在此之前，人們對光的波動性已經(jīng)進(jìn)行了很多的研究，有關(guān)的理論已相當(dāng)成熟。比如，光的衍射作用。人們知道，當(dāng)光通過與其波長相當(dāng)?shù)墓鈻艜r會發(fā)生衍射作用。另一方面，人們對晶體的研

3、究也達(dá)到相當(dāng)?shù)乃剑?認(rèn)為晶體內(nèi)部的質(zhì)點是規(guī)則排列的，且質(zhì)點間距在1-10A之間。當(dāng)時，同校的一名博士研究生厄瓦耳（P. P. Eward）正在研究關(guān)于“各向同性共振體按各向異排列時的光學(xué)散射性質(zhì)”。一天，他去向勞厄請教問題。勞厄問他，如果波長比晶體的原子間距小，而不象可見光波那樣比原子間距大很多會發(fā)生什么樣的情形？厄瓦耳說他的公式應(yīng)當(dāng)包括這樣的情況，即也應(yīng)當(dāng)會發(fā)生衍射作用， 因為他在推導(dǎo)有關(guān)的公式并未使用任何近似法，還將公式抄了一份給勞厄。勞厄不再說什么，但厄瓦耳發(fā)現(xiàn)勞厄“若有所思”。不久，厄瓦爾就聽到發(fā)現(xiàn)X射線衍射的消息。因為當(dāng)時X射線已發(fā)現(xiàn)17年，對它性質(zhì)已有一些解。勞厄想，如果X射線是

4、一種波長比可見光短的電磁波，波長與晶體內(nèi)部質(zhì)點的間距相當(dāng)，就滿足光衍射的條件。那么，用X射線照射線晶體時，就會產(chǎn)生衍射作用。他想用實驗證明這一點。在倫琴的兩名研究生弗里德里希（W. Friedrich）和克尼(Knipping)的幫助下，進(jìn)行了實驗，并取得了成功（照片儀器，衍射花樣）。圖中可見X射線通過晶體時產(chǎn)生的衍射斑點。愛因期坦稱勞厄的實驗是“物理學(xué)最美的實驗”。它一箭雙雕地解決了X射線的波動性和晶體的結(jié)構(gòu)的周期性。第一個實驗所用的晶體是硫酸銅。后來又作了對稱性較高的閃鋅礦。根據(jù)這些實驗結(jié)果，勞厄進(jìn)一步進(jìn)行了一些理論分析，導(dǎo)出了著名的勞厄方程，解釋的這些衍射斑點的產(chǎn)生。成為X射線衍射學(xué)的基

5、礎(chǔ)。勞厄的工作引起了英國物理學(xué)家布拉格父子 (W.H. Bragg and W.L.Bragg) 的興趣（照片）。他們分析了勞厄的實驗，于同一年推導(dǎo)了比勞厄方程更為簡單的衍射公式布拉格方程。它成為X射線分析中最常用的公式。X射線及衍射發(fā)現(xiàn)的過程告訴我們，要在科學(xué)上取得成就，1）要有廣泛的興趣，注意了解一些看似與自己所學(xué)領(lǐng)域無關(guān)的事情。2）要仔細(xì)認(rèn)真，對關(guān)注那些看似偶然的事情。我們下面就來學(xué)習(xí)勞厄和布拉格有關(guān)X射線衍射的理論。在解釋X射線衍射圖譜時，有兩個問題需要解決。一是這些衍射點的在空間上的分布規(guī)律及成因，也就是衍射線方向問題。另一個是衍射點的強(qiáng)度。這些衍射花樣主要與晶體內(nèi)部的原子種類及排列

6、規(guī)律有關(guān)。X射線衍射分析的過程就是根據(jù)這些衍射花樣反推晶體結(jié)構(gòu)的。它是目前測定晶體結(jié)構(gòu)的唯一方法。也就是說，現(xiàn)在的晶體結(jié)構(gòu)不是人親眼看到的，而是通過X射線衍射推測的。當(dāng)然今后大型電子顯微鏡的出現(xiàn)使人或許有辦法親眼“看到”晶體結(jié)構(gòu)。本章主要解決X射線的衍射方向問題。這個問題主要與晶體中質(zhì)點的排列規(guī)律有關(guān)。因此，在此之前，需要簡單回顧一下幾何結(jié)晶學(xué)的知識。下一章解決衍射強(qiáng)度問題。它主要與晶體中原子的種類有關(guān)。對我們來說，第一個問題更為重要。在說明這二個問題之前，讓我們先回顧一下幾何結(jié)晶學(xué)的一些知識。二、晶體幾何學(xué)基礎(chǔ)（一）晶體與空間點陣（空間格子）1、晶體晶體是內(nèi)部質(zhì)點在三維空間作規(guī)則排列的物質(zhì)。

7、也叫具有長程有序。如水晶，NaCl。否則就是非晶體。如玻璃。（見結(jié)構(gòu)圖，礦物學(xué)）。應(yīng)當(dāng)注意的是用X射線分析都基于所分析的物質(zhì)是晶體。因此它只對晶體才有效，而對非晶質(zhì)體是無效的。2、空間點陣空間點陣是一種表示晶體內(nèi)部質(zhì)點排列規(guī)律的幾何圖形。它是按晶體中相同質(zhì)點的排列規(guī)律從晶體結(jié)構(gòu)中抽象出來的。空間點陣的要素：A、結(jié)點：空間點陣中的點，它代表晶體結(jié)構(gòu)中的原子、分子等相同點。B、行列：結(jié)點在直線上的排列。它相當(dāng)晶體上的晶棱或晶向。C、面網(wǎng)：結(jié)點在平面上的排列。它相當(dāng)于晶體上的晶面D、單位點陣（平行六面體）：空間點陣中的一個最小重復(fù)單元。它相當(dāng)于晶體結(jié)構(gòu)中的單位晶胞（單胞）。用它們沿三維空間進(jìn)行重復(fù)就

8、可得到整個空間點陣或晶體結(jié)構(gòu)。因此這個單位點陣的一些參數(shù)也就反映了整個空間點陣的特點。E、點陣參數(shù)或晶體常數(shù)：為了表示單位點陣的特點，應(yīng)先在單位點陣中建立一個坐標(biāo)系統(tǒng)：選定單位點陣中的某個結(jié)點為原點，并向三個方向上引三條向量即晶軸A、B、C。一般A軸前后、B軸左右、C軸直立。三個晶軸上的結(jié)點間距（點陣周期）a, b , c可作為它們的度量單位。a, b, c和三條晶軸之間的夾角,就組成了決定這個空間點陣特點的點陣參數(shù)，相對于具體的晶體結(jié)構(gòu)就是晶體常數(shù)。（二）、晶系與布拉菲點陣不同晶體的點陣參數(shù)是不同的。盡管自然界的晶體有千種，但根據(jù)這些點陣參數(shù)的特點，可以把空間點陣歸類為七個晶系。這七個晶系及

9、其點陣參數(shù)的特點見表2-1。上述考慮的是單位點陣最簡單的情況，即結(jié)點均在六面體的角頂上。實際上，單位點陣中除了角頂外，有些面中央或六面體中央也可能有結(jié)點。根據(jù)結(jié)點在六面體中的分布，單位點陣有簡單（原始）點陣： 結(jié)點均在角頂上 面心點陣： 除角頂外每個面上均還有一個結(jié)點 底心點陣： 除角頂外每一對面上各有一個結(jié)點 體心點陣： 除角頂外中央有一個結(jié)點歸納起來，點陣參數(shù)的特點和結(jié)點的分析，所有晶體空間點陣的種類有14種。它們是法國晶體學(xué)家布拉菲總結(jié)出來的，故亦稱為布拉菲點陣。點陣中結(jié)點的空間位置可用它在三個晶軸上的截距并用a,b,c 來度量。如1,1,1 ; 1/2,1/2,1/2 .等（三）、晶面

10、指數(shù)和晶向指數(shù)為表示晶面和晶向空間點陣中的相對位置，人們設(shè)計了晶面指數(shù)和晶向指數(shù)。較常用的是由英國晶體學(xué)家米勒1839年設(shè)計的。1、晶面指數(shù)晶面指數(shù)用于表示一組晶面（面）的方向。晶面指數(shù)確定的方法：A、量出待定晶面在三個晶軸的截距，并用點陣周期a, b, c度量它們。B、取三個截距系數(shù)的倒數(shù)C、把它約簡化為最簡的整數(shù)h, k, l, 并用小括號括起來，就構(gòu)成該晶面的晶面指數(shù)（h k l）。舉列說明（李樹堂1990，圖2-19，2-20），（632）（100）（110）（111）注意：A、當(dāng)晶面交于晶軸的負(fù)端時，對應(yīng)的指數(shù)就是負(fù)的，并將負(fù)號標(biāo)在數(shù)字的上面。B、晶面指數(shù)中第一、二、三位分別代表與A

11、、B、C軸的關(guān)系，它們之間不能隨意變換。C、一個晶面指數(shù)實際上是代表某個方向上的一組面網(wǎng)，而不是一個面。D、當(dāng)晶面指數(shù)中某個位置上的指數(shù)為0時，表示該晶面與對應(yīng)的晶軸平行。如（100）（）（001）。2、晶向指數(shù)晶向指數(shù)表示某一晶向（線）的方向。晶向指數(shù)的確定方法：A、過坐標(biāo)原點找一條平行于待定晶向的行列。B、在該行列中任選一個結(jié)點，量出它在三個坐標(biāo)軸上的坐標(biāo)值（用a, b, c度量）C、將它們化為簡單的整數(shù)u, v, w，并用方括號括起來，便構(gòu)成晶向指數(shù)uvw。例如，圖2-6。（四）倒易點陣1. 倒易點陣的概念倒易點陣是由晶體點陣（正點陣）按一定對應(yīng)關(guān)系建立的與其相聯(lián)系的另外一個假想空間點陣

12、。倒易點陣是與正點陣相對應(yīng)的量綱為長度倒數(shù)的一個三維空間（倒易空間）點陣，它的真面目只有從客觀存在的性質(zhì)及其與正點陣的關(guān)系中才能真正了解。2. 倒易點陣中單位矢量的定義設(shè)正點陣的原點為O，基矢為a、b、c，倒易點陣的原點為O*，基矢為a*、b*、c*，（圖2-7），則有a* = bc/V，b* = ca/V，c* = ab/V 式中V為正點陣中單胞的體積：V = a*（bc）= b*（ca）= c*（ab）圖2-7 倒易基矢和正空間基矢之間的關(guān)系表明某一倒易基矢垂直于正點陣中和自己異名的二基矢所成平面。3. 倒易點陣的性質(zhì)根據(jù)式a* = bc/V，b* = ca/V，c* = ab/V 可得出

13、 a*b = a*c = b*a = b*c = c*b = 0 a*a = b*b = c*c = 1 即正倒易點陣異名基矢點乘為O，同名基矢點乘為1。在倒易點陣中，由原點O*指向任意坐標(biāo)為（h,k,l）的陣點的矢量度g h k l （倒易矢量）為g h k l = h a* + k b* + l c* 式中（h,k,l）為正點陣的晶面指數(shù)，上式表明：倒易矢量g h k l垂直于正點陣中相應(yīng)的（h,k,l）晶面，或平行于它的法向N h k l 。圖2-8 正點陣和倒易點陣的幾何對應(yīng)關(guān)系倒易點陣中的一點代表的是正點陣中的一組晶面（圖2-8）。倒易矢量的長度等于正點陣中相應(yīng)晶面間距的倒數(shù)，即g

14、h k l = 1/ d h k l 對正交點陣，有 a*a ，b*b ，c*c ，a*=1/ a ，b*= 1/b ，c*= 1/c 只有在立方點陣中，晶面法向和同指數(shù)的晶向是重合（平行）的。即倒易矢量g h k l是與相應(yīng)指數(shù)的晶向hkl平行的。（五）晶帶、晶面間距和晶面夾角有了晶面指數(shù)和晶向指數(shù)根據(jù)解析幾何的原理，就可以計算這些面、線之間的關(guān)系。1、晶帶在空間點陣中，所有平行于某一直線的一組晶面的組合稱為一個晶帶。或者說交線相互平行的一組晶面的組合稱為一個晶帶。這一直線就稱為晶帶軸，它用晶向指數(shù)來表示。已知一個晶面 (hkl) 和它所屬的晶帶(uvw)，根據(jù)解析幾何中直線與平面的關(guān)系，從

15、很容易得到二者之間的關(guān)系：hu+kv+lw=0通常把這個關(guān)系式稱為晶帶定律。晶帶定律給出了晶面與晶向之間的關(guān)系，有了這個關(guān)系，我們就可以根據(jù)已知的晶面或晶帶來求得另外一些晶面或晶帶。如已知兩晶面求兩晶面相交的晶帶軸(教材p24例1)已知兩晶帶求它們決定的晶面(教材p24例2)2、晶面間距的計算晶面間距(嚴(yán)格地講是面網(wǎng)間距)指兩個相鄰晶面間的垂直距離。一般用d(hkl)來表示，意義是晶面(hkl)在空間點陣中的間距。一般的規(guī)律是，在空間點陣中，晶面的晶面指數(shù)越小，其晶面間距越大，晶面的結(jié)點密度越大，它的X射線衍射強(qiáng)度越大，(在晶體中越容易出現(xiàn)),它的重要性越大。晶面間距在X射線分析中是十分重要的

16、。若已知某個晶面的晶面指數(shù)，根據(jù)解析幾何原理，很容易推導(dǎo)出計算晶面間距的公式。教材中給出了立方晶系、正方晶系和六方晶系的晶面間距計算公式。立方晶系 正方晶系 斜方晶系 其它晶系晶面間距計算公式很容易可從一些參考文獻(xiàn)中查得。(如參考文獻(xiàn)2、4等)。對稱程度越低，晶面間距的計算的公式越復(fù)雜。實際中這些晶面間距可以通過X射線的儀器分析測得。并通過這些公式計算晶體的晶格常數(shù)。3、晶面夾角的計算同理可以得到晶面夾角的計算的計算公式。(見教材)。立方晶系的晶面夾角的計算公式：三、X射線衍射的概念與布拉格方程(一)波的干涉與衍射波的干涉與衍射在自然界上常見的。如水波和光波。因此。它們是波的一種特性。當(dāng)兩個波

17、的振動方向相同、波長(頻率)相同，并存在一定的位相差時它們就會產(chǎn)生干涉作用。當(dāng)位相差為波長的整數(shù)倍n時，兩個波相互加強(qiáng)，當(dāng)位相差為半波長(n+1/2)時，二者剛好相互抵消。其它情況處于中間狀態(tài)。(畫圖說明)水波的干涉現(xiàn)象(肉眼可見)(英參，p276,fig9-1)：光波的楊氏干涉：(英參，p282,fig9.5 ，和光盤照片)產(chǎn)生干涉的波應(yīng)當(dāng)滿足振動方向相同，波長相同、位相差恒定的條件，即它們是相干的。(二) X射線衍射與布拉格方程X射線在晶體中的衍射實質(zhì)上是晶體中各原子散射波之間的干涉結(jié)果。將上述波干涉的基本原理應(yīng)用到X射線衍射中，我們就很容易理解X射線的衍射并導(dǎo)出計算X射線衍射方向的布拉格

18、方程。假定有一晶體結(jié)構(gòu)(見圖2-11)，它的晶面間距是d。當(dāng)波長為的X射線以的入射角(注意這里的入射角與一般光學(xué)上的入射角不同，后者是入射線與法線之間的夾角，而這里是入射線與晶面之間的夾角)照射該晶體上時，如上章所述，X射線與晶體中的原子會產(chǎn)生相干散射，產(chǎn)生波長與入射X射線波長相同的相干的X射線。這時每個原子都是產(chǎn)生相干X射線的源。因此，這些散射產(chǎn)生的X射線可以產(chǎn)生干涉作用。我們先來考察一下在反射線方向上產(chǎn)生衍射的情況。先看一下射線1和2的情況。它們的波前在X位置時具有相同的位相，經(jīng)質(zhì)點散射后到達(dá)Y。由于二者所經(jīng)過的路程不同，就會產(chǎn)生一定的波程差。這個波程差可以計算出來。圖中可見，射線2比射線

19、1多走了M-L-N的距離。=ML+NL=dsin+dsin=2dsinX射線在該方向產(chǎn)生衍射，即X射線通過干涉得到加強(qiáng)的條件是為波長的整倍數(shù)，即=n 或 2dsin=n (n=1,2,3,)這就是著名的布拉格方程，或布拉格公式或布拉格定律。它是由布拉格父子在1912年提出。其中，n叫反射級數(shù)。角稱掠過角或布拉格角。布拉格方程是X射線衍射分析中最基本的公式。布拉格方程的簡明扼要地給出了X射線的衍射方向。即，當(dāng)入射X射線與晶體中的某個晶面(hkl) 之間的夾角滿足布拉格方程時，在其反射線的方向上就會產(chǎn)生衍射線。否則就不行。由于n是不連續(xù)的，所以掃射(三) 關(guān)于布拉格方程的幾點討論1、X射線的“反射

20、”布拉格方程及其推導(dǎo)過程在形式上與光的鏡面反射相似。因此，人們也經(jīng)常把X射線的衍射習(xí)慣地稱作晶面對X射線的反射。實際上，這是X射線在晶體產(chǎn)生衍射的結(jié)果，但布拉格方程借助了鏡面反射的規(guī)律來描述X射線的方向，這給X射線衍射分析中的計算帶來了極大的方便。實際上，正如我們上面提到的，也在1912年，勞厄先于布拉格就提出了勞厄方程(p30,式2-21)，來描述X射線的衍射，并且該方程的物理模型更清楚。但該方程較為復(fù)雜，在一般的X射線分析中較少用。當(dāng)然二者是實際上是一致的。盡管如此，我們還是應(yīng)當(dāng)注意這里所說X射線的“反射”與光的鏡面反射的區(qū)別。1) 在本質(zhì)上是晶體中各原子散射波干涉，即衍射的結(jié)果，而不是象

21、可見光那樣是晶面對X射線反射的結(jié)果。因此，X射線的衍射線強(qiáng)度較其入射線的強(qiáng)度要弱得多。這是因為散射光的強(qiáng)度很弱。而可見光的鏡面反射中的入射光與反射光的強(qiáng)度幾乎相同。 2) X射線的反射只在滿足布拉格方程的若干個特殊的角度上才能產(chǎn)生反射，其它角度上則不發(fā)生反射。因此，有人將X射線的反射稱為選擇反射。而可見光的反射在任意角度上均可發(fā)生。3) 在布拉格方程中入射角是入射線與晶面的夾角，而可見光的反射定律中是入射線與法線的夾角。因此，我們將X射線衍射中的入射角稱為掠過角或布拉格角，而不叫入射角或反射角。2、反射級數(shù)與干涉指數(shù)布拉格方程中的反射級數(shù)反映相鄰兩條衍射線之間光程差的倍數(shù)，其物理意義可用圖2-

22、12來說明。實際中，這個反射級數(shù)是不易測定的。并且我們關(guān)心的主要是衍射線的方向。因此，可將布拉格方程作如下的轉(zhuǎn)換：2dsin=n2（d/n）sin=也就是說，間距為d 的晶面對X射線的n級反射可以看作是間距為d/n的晶面的一級反射。如圖2-13所示。當(dāng)然這樣一組間距為d/n的晶面實際上有些是不存在的。我們把它們稱之為干涉面。也用一組晶面指數(shù)HKL來表示，并稱之為干涉指數(shù)。假設(shè)原來的晶面間距為d的晶面的晶面指數(shù)為(hkl)，根據(jù)晶面指數(shù)的定義可以得出，這個晶面間距為d/n的干涉面的干涉指數(shù)為nh nk nl即 H=nh K=nk L=nl例如，如果原有的晶面是(100)，它的二級反射的的干涉面在

23、a軸上的截距是1/2，由于晶面指數(shù)是截距的倒數(shù)比，所以干涉指數(shù)是(200)。若原來的晶面是(110)。二級反射的干涉指數(shù)是(220)。可見，干涉指數(shù)與晶面指數(shù)的最大區(qū)別是它們之間具有公約數(shù)，而不是互質(zhì)的。如200。在X射線分析中，并不嚴(yán)格區(qū)分干涉指數(shù)和晶面指數(shù)，有了干涉面這個概念之后，布拉格方程就可以進(jìn)一步簡化。設(shè)d=d/n，布拉格方程就成為：2dsin= 或 2dHKLsin=這樣一來，布拉格方程變成永遠(yuǎn)是一級反射的形式，變得更簡單了。同時規(guī)定，用產(chǎn)生第一級反射的那個干涉面的指數(shù)來標(biāo)記相應(yīng)的反射線。如(110)面產(chǎn)生的反射線標(biāo)記為110反射線，而220反射則表示(110)面的二級反射，因為它

24、可看作是(220)面的一級反射。3、衍射產(chǎn)生的極限條件從布拉格方程可知 n/2d=sin sin1 n2dn=1,2,3. 最小值為1 /2，也就是說，只有晶面間距大于入射X射線波長的一半時，這些晶面才能產(chǎn)生衍射。當(dāng)入射X射線的波長一定時，利用這個關(guān)系，我們可以判斷哪些晶面能產(chǎn)生衍射以及產(chǎn)生衍射晶面的數(shù)目。同樣，X射線的波長越短，能產(chǎn)生衍射的晶面越多。但波長太小，掠過角就很小，這對儀器測量來說是困難的。（四）衍射矢量方程由“反射定律+布拉格方程”表達(dá)的衍射必要條件，可用一個統(tǒng)一的矢量方程式即衍射矢量方程表達(dá)。圖2-10 反射定律的數(shù)學(xué)表達(dá)設(shè)S0與S分別為入射線與反射線方向單位矢量，SS0稱為衍

25、射矢量，則反射定律可表達(dá)為：S0與S分居反射面（HKL）法線（N）兩側(cè)且S0、S與N共面，S0及S與（HKL）面夾角相等（均為）。據(jù)此可推知SS0N（此可稱為反射定律的數(shù)學(xué)表達(dá)式），如圖2-10所示。由圖2-13亦可知SS0 = 2sin。故布拉格方程可寫為SS0=/d。綜上所述，“反射定律+布拉格方程”可用衍射矢量（SS0）表示為（2-4）由倒易矢量性質(zhì)可知，（HKL）晶面對應(yīng)的倒易矢量r*HKLN且r*HKL=1/dHKL，引入r*HKL，則式（24 ）可寫為（SS0）/=r*HKL （r*HKL=1/dHKL） （2-5）式（2-5）即稱為衍射矢量方程，由導(dǎo)出過程可知，衍射矢量方程等到效

26、于“反射定律+布拉格方程”，是衍射必要條件的矢量表達(dá)式。若設(shè)R*HKL=r*HKL（為入射線波長，可視為比例系數(shù)），則式（2-5）可寫為SS0 = R*HKL （R*HKL=/ dHKL） （2-6）式（2-6）亦為衍射矢量方程。（五）愛瓦爾德圖解討論衍射矢量方程的幾何圖解形式。圖2-11 衍射矢量三角形衍射矢量方程的幾何圖形衍射矢量方程的幾何圖解如圖2-11所示，入射線單位矢量S0與反射晶面（HKL）倒易矢量R*HKL及該晶面反射線單位矢量S構(gòu)成矢量三角形（稱衍射矢量三解形）。該三角形為等腰三角形（S0=S）；S0終點是倒易（點陣）原點（O*），而S終點是R*HKL的終點，即晶面對應(yīng)的倒易點

27、，S與S0之夾角為2，稱為衍射角，2表達(dá)了入射線與反射線的方向。晶體中有各種不同方位、不同晶面間距的（HKL）晶面。當(dāng)一束波長為的X射線以一定方向照射晶體時，哪些晶面可能產(chǎn)生反射？反射方向如何？解決此問題的幾何圖形解即為愛瓦爾德圖解。圖2-12 同一晶體各晶面衍射矢量三角形關(guān)系腳標(biāo)1、2、3分別代表晶面指數(shù)H1K1L1、H2K2L2和H3K3L3圖2-13 愛瓦爾德圖解按衍射矢量方程，晶體中每一個可能產(chǎn)生反射的（HKL）晶面均有各自的衍射矢量三角形。各衍射矢量三角形的關(guān)系如圖2-12所示，S0為各三角形之公共邊；若以S0矢量起點（O）為圓心，S0為半徑作球面（此球稱為反射球或愛瓦爾德球），則各

28、三角形之另一腰即S的終點在此球面上；因S的終點為R*HKL之終點，即反射晶面（HKL）之倒易點也落在此球面上。由上述分析可知，可能產(chǎn)生反射的晶面，其倒易點必落在反射球上，據(jù)此，厄瓦爾德作出了表達(dá)晶體各晶面衍射產(chǎn)生必要條件的幾何圖解，如圖2-13所示，愛瓦爾德圖解步驟為：1、作OO*=S0；2、作反射球（以O(shè)為圓心、OO*為半徑作球）；3、以O(shè)*為倒易原點，作晶體的倒易點陣；4、若倒易點陣與反射球（面）相交，即倒易點落在反射球（面）上（例如圖2-16中之P點），則該倒易點相應(yīng)之（HKL）面滿足衍射矢量方程；反射球心O與倒易點的連接矢量（如OP）即為該（HKL）面之反射線單位矢量S，而S與S0之夾

29、角（2）表達(dá)了該（HKL）面可能產(chǎn)生的反射線方位。2. 愛瓦爾德球圖解法在了解了倒易點陣的基礎(chǔ)上，我們便可以通過愛瓦爾德球圖解法將布拉格定律用幾何圖形直觀地表達(dá)出來，即愛瓦爾德球圖解法是布拉格定律的幾何表達(dá)形式。在倒易空間中，畫出衍射晶體的倒易點陣，以倒易點陣原點O*為端點作入射波的波矢量k（即圖2-14中的矢量OO*），該矢量平行于入射束方向，長度等于波長的倒數(shù)，即 k = 1/以O(shè)為中心，1/為半徑作一個球，這就是愛瓦爾德球（或稱反射球）。此時，若有倒易陣點G（指數(shù)為hkl）正好落在愛瓦爾德球的球面上，則相應(yīng)的晶面組（hkl）與入射束的方向必滿足布拉格條件，而衍射束的方向就是OG，或者寫成

30、衍射波的波矢量k，其長度也等于反射球的半徑1/。圖2-14 愛瓦爾德球作圖法根據(jù)倒易矢量的定義，O*G = g ，于是我們得到kk = g （27）由圖2-14的簡單分析即可證明，式（27）與布拉格定律是完全相等的。由O向O*G作垂線，垂足為D，因為g平行與（hkl）晶面的法向N hkl，所以O(shè)D就是正空間中（hkl）晶面的方位，若它與入射束方向的夾角為，則有O*D = OO*sin即 g/2 = k sin由于 g = 1/d ，k = 1/故有 2dsin = 同時，由圖可知，k與k的夾角（即衍射束與透射束的夾角）等于2，這與布拉格定律的結(jié)果也是一致的。圖2-14中應(yīng)注意矢量g h k l

31、 的方向，它和衍射晶面的法線方向一致因為已經(jīng)設(shè)定g h k l矢量的模是衍射晶面面網(wǎng)間距的倒數(shù)，因此位于倒易空間中的g h k l矢量具有代表正空間中的（hkl）衍射晶面的特性，所以它又叫做衍射晶面矢量。愛瓦爾德球內(nèi)的三個矢量k、k和g h k l清楚地描繪了入射束、衍射束和衍射晶面之間的相對關(guān)系，在以后的電子衍射分析中我們將常常應(yīng)用愛瓦爾德球圖解法這個有效工具。在作圖過程中，我們首先規(guī)定愛瓦爾德球的半徑為1/，又因g h k l = 1/ d h k l，由于這兩個條件，使愛瓦爾德球本身已置于倒易空間中去了，在倒易空間中任一g h k l矢量就是正空間中（hkl）晶面代表，如果我們能記錄互各

32、g h k l矢量的排列方式，就可以通過坐標(biāo)變換，推測出正空間中各衍射晶面間的相對方位，這就是電子衍射分析要解決的主要問題。（六）勞埃方程由于晶體原子呈周期性排列，勞埃設(shè)想晶體為光柵（點陣常數(shù)為光柵常數(shù)），晶體中原子受X射線照射產(chǎn)生球面散射波并在一定方向上相互干涉，形成衍射光束。1、一維勞埃方程圖2-15 一維勞埃方程的導(dǎo)出考慮單一原子列（一維點陣）的衍射方向，如圖2-15所示，設(shè)S0及S分別為入射線及任意方向上原子散射線單位矢量，a為點陣基矢，0及分別為S0與a及S與a之夾角，則原子列中任意兩相鄰原子（A與B）散射線間光程差（）為 =AMBN=acosacos0散射線干涉一致加強(qiáng)的條件為=H

33、，即acosacos0= H （2-8）式中：H任意整數(shù)。此式表達(dá)了單一原子列衍射線方向（a）與入射線波長（）及方向（a0）和點陣常數(shù)（a）的相互關(guān)系，稱為一維勞埃方程。式（2-8）亦可寫為a（SS0）= H （2-9）2、二維勞埃方程考慮單一原子平面（二維點陣）的衍射方向，設(shè)a與b為二維點陣基矢，分別列出沿a方向與沿b方向之一維勞埃方程，即（2-10）式中；H與K任意整數(shù)；0及0S0與a及b的夾角；及S與a及b的夾角。式（2-10）稱為二維勞埃方程。可以證明（證明從略），單一原子平面受X射線照射必須同時滿足式（2-10）中之兩個方程，才可能產(chǎn)生衍射。式（2-10）亦可寫為（2-11）3、三維

34、勞埃方程考慮三維晶體的衍射方向，分別列出沿點陣基矢a、b、c方向上的一維勞埃方程，即（2-12）式中：H、K及 L任意整數(shù)；0、0及0S0與a、b及c的夾角；、及S與a、b及c的夾角。式（2-12）稱為三維勞埃方程。三維晶體若要產(chǎn)生衍射，必須滿足此式，式（2-12）亦寫為（2-13）由解析幾何可知，0、0與0及、與必須滿足幾何條件（2-14）式（2-14）稱為勞埃方程的約束性或協(xié)調(diào)性方程。四、布拉格方程的應(yīng)用與衍射方法(一)布拉格方程的應(yīng)用布拉格方程中，有三個參數(shù)，、d和。其中是通過儀器測量的。因此，如果知道其中的一個可以用布拉格方程計算出另一個參數(shù)。因此，布拉格方程主要有二個用途：1、已知晶體的d值。通過測量，求特征X射線的，并通過判斷產(chǎn)生特征X射線的元素。這主要應(yīng)用于X射線熒光光譜儀和電子探針中。2、已知入射X射線的波長， 通過測量，求晶面間距。并通過晶面間距，測定晶體結(jié)構(gòu)或進(jìn)行物相分析。這是本課程要講的主要內(nèi)容。(二) 獲得晶體衍射花樣的三種基本方法晶體的衍射只有在、和d三者都滿足布拉格方程時才能產(chǎn)生，這個條件是很苛刻的。因此，簡單地在X射線光路上放置一個單晶，運氣好的話，恰好有一個晶面滿足布拉格方程，觀察個可到一