含氮化合物 (2)

1、含氮化合物 (2) Nanjing University 有機(jī)含氮化合物的范圍是很廣泛的，它們可以看 作是烴分子中的氫原子被各種含氮原子的官能團(tuán)取 代而生成的化合物。例如前面各章遇到過(guò)的酰胺、 肟、腙等，都屬含氮化合物。此外，與生命現(xiàn)象有 直接關(guān)系的氨基酸、肽、蛋白質(zhì)及生物堿等，都屬 于含氮化合物的范疇，它們另在后續(xù)章節(jié)中討論。 本章主要討論芳香硝基化合物、胺、重氮和偶氮芳香硝基化合物、胺、重氮和偶氮 化合物以及腈等化合物化合物以及腈等化合物 第十二章第十二章 含氮化合物含氮化合物 含氮化合物 (2) Nanjing University 含氮化合物 (2) Nanjing Universit

2、y 第一節(jié)第一節(jié) 芳香硝基化合物芳香硝基化合物 一、芳香硝基化合物的結(jié)構(gòu)和命名一、芳香硝基化合物的結(jié)構(gòu)和命名 1.硝基的結(jié)構(gòu)硝基的結(jié)構(gòu) 硝基的結(jié)構(gòu)中存在p-共軛體系如圖: 烴分子中的一個(gè)或幾個(gè)氫原子被硝基取代生成烴分子中的一個(gè)或幾個(gè)氫原子被硝基取代生成 的一類(lèi)化合物，稱為硝基化合物。的一類(lèi)化合物，稱為硝基化合物。 含氮化合物 (2) Nanjing University 2.芳香硝基化合物的命名芳香硝基化合物的命名 一般是以芳烴為母體，硝基作為取代基來(lái)命名。 OH NO2 NO2 O2N CH3 NO2 NO2 O2N NO2 SO3H 間間-硝基苯磺酸硝基苯磺酸 2,4,6-三硝基甲苯三硝基

3、甲苯 2,4,6-三硝基苯酚三硝基苯酚 二、芳香硝基化合物的制法二、芳香硝基化合物的制法 三、芳香硝基化合物的物理性質(zhì)三、芳香硝基化合物的物理性質(zhì) 含氮化合物 (2) Nanjing University 四、芳香硝基化合物的化學(xué)性質(zhì)四、芳香硝基化合物的化學(xué)性質(zhì) 1.硝基的還原反應(yīng)硝基的還原反應(yīng) NH2 NH2 NO2 NO2 加壓 H2, Ni NH2 NO2 NO2 NO2 (NH4)2S 選擇還原選擇還原 2021-5-9 含氮化合物 (2) Nanjing University 6 含氮化合物 (2) Nanjing University 2.芳環(huán)上的取代反應(yīng)芳環(huán)上的取代反應(yīng) 發(fā)煙混酸

4、 SO3H NO2 110 NO2NO2 NO2 Br NO2 發(fā)煙H2SO4 Br2,Fe 140 95 硝基是間位定位基、強(qiáng)鈍化基團(tuán)。所以，硝基硝基是間位定位基、強(qiáng)鈍化基團(tuán)。所以，硝基 苯的環(huán)上取代反應(yīng)主要發(fā)生在間位且不能發(fā)生傅苯的環(huán)上取代反應(yīng)主要發(fā)生在間位且不能發(fā)生傅-克克 （Friedel-Crafts）。）。 含氮化合物 (2) Nanjing University 3.硝基對(duì)芳環(huán)上其他基團(tuán)的影響硝基對(duì)芳環(huán)上其他基團(tuán)的影響 (1) 使鹵原子活化使鹵原子活化 ClONa Cu, NaOH 20MPa 370 350 , 含氮化合物 (2) Nanjing University （2）使

5、酚的酸性增強(qiáng)）使酚的酸性增強(qiáng) 名稱pKa（25）名稱pKa（25） 苯酚 鄰硝基苯酚 間硝基苯酚 9.89 7.21 8.00 對(duì)硝基苯酚 2,4-二硝基苯酚 2,4,6-三硝基苯 酚 7.15 4.00 0.38 含氮化合物 (2) Nanjing University 第第2節(jié)節(jié) 胺胺 胺類(lèi)是指氨分子中的氫原子被烴基取代而生成胺類(lèi)是指氨分子中的氫原子被烴基取代而生成 的一系列衍生物。的一系列衍生物。 例如例如: RNH2、R2NH 、R3N 含氮化合物 (2) Nanjing University 一、胺的分類(lèi)、構(gòu)造異構(gòu)和命名一、胺的分類(lèi)、構(gòu)造異構(gòu)和命名 .胺的分類(lèi)胺的分類(lèi) CH3 NH2

6、 胺 N(CH3)2 NHCH3 NH2 NH NCH3 脂伯胺 脂 胺 脂仲胺 (CH3CH2)2NH 脂叔胺 (CH3CH2)N 芳香伯胺 芳香胺 芳香仲胺 HN(C6H5)2 芳香叔胺 N(C6H5)3 CH2NH2NH2 含氮化合物 (2) Nanjing University 此外，胺能與酸作用生成胺鹽。銨鹽分子中的四此外，胺能與酸作用生成胺鹽。銨鹽分子中的四 個(gè)氫原子被四個(gè)羥基取代后的產(chǎn)物叫做季銨鹽，其個(gè)氫原子被四個(gè)羥基取代后的產(chǎn)物叫做季銨鹽，其 相應(yīng)的氫氧化物叫做季銨堿。例如：相應(yīng)的氫氧化物叫做季銨堿。例如： 季銨鹽季銨鹽 季銨堿季銨堿 胺鹽胺鹽 (CH3)4N X (CH3)4

7、N OH (CH3)2NH X 含氮化合物 (2) Nanjing University 2.胺的構(gòu)造異構(gòu)胺的構(gòu)造異構(gòu) 分子式為分子式為C4H11N的胺，具有以下的胺，具有以下8種同分異構(gòu)體：種同分異構(gòu)體： 伯胺：伯胺： CH3CH2CH2CH2NH2； (CH3)2CHCH2NH2 ； CH3CH2CH(NH2)CH3 ；(CH3)3CNH2 仲胺：仲胺： (CH3CH2)2NH ； CH3NHCH2CH2CH3 叔胺：叔胺： (CH3)2NCH2CH3 CH3NHCH(CH3)2 含氮化合物 (2) Nanjing University 3.胺的命名胺的命名 (1)簡(jiǎn)單胺的命名法簡(jiǎn)單胺的命

8、名法 以胺為母體，在烴基名稱后以胺為母體，在烴基名稱后 面加面加“胺胺”字，稱為字，稱為“某胺某胺”。 CH2NH2 NH2 (CH3)3CNH2 叔丁胺 苯甲 胺（芐胺 ） 環(huán)己胺 若在仲胺或叔胺中，如果氮原子同時(shí)連有環(huán)基和若在仲胺或叔胺中，如果氮原子同時(shí)連有環(huán)基和 烷基，命名時(shí)烷基作為取代基并在烷基的名稱前加符烷基，命名時(shí)烷基作為取代基并在烷基的名稱前加符 號(hào)號(hào)“N”，表示其位置。，表示其位置。 NHCH3 NHC2H5 (CH3)2CHNHCH3 甲異丙胺N-甲基苯胺N-乙基環(huán)己胺 (CH3)2NH 二甲胺 含氮化合物 (2) Nanjing University N(CH3)2 (H5

9、C6)3N (CH3)3N N,N-二甲基苯胺 三苯胺 三甲胺 (2)復(fù)雜胺的命名法復(fù)雜胺的命名法 復(fù)雜的胺命名時(shí)是以烴為母復(fù)雜的胺命名時(shí)是以烴為母 體，氨基及取代氨基作為取代基。例如：體，氨基及取代氨基作為取代基。例如： CH3CH2CHCH2CHCH2CH3 NH2CH3 CH3CH2CHCH2CHCH3 (H3C)2NCH3 3-甲基-5-氨基庚烷2-甲基-4-二甲氨基己烷 含氮化合物 (2) Nanjing University (3)胺鹽、季銨鹽和季銨堿的命名胺鹽、季銨鹽和季銨堿的命名 他們的命名與他們的命名與 無(wú)機(jī)鹽、無(wú)機(jī)堿的命名原則相似。例如：無(wú)機(jī)鹽、無(wú)機(jī)堿的命名原則相似。例如：

10、 (CH3)2N(CH2CH3)OH 溴化四甲銨氫氧化二甲基二乙銨 (CH3)4NBr 氯化二乙銨 （或二乙胺鹽酸鹽） 或 (CH3CH2)2NH HCl(CH3CH2)2NH2Cl 含氮化合物 (2) Nanjing University 三、胺的物理性質(zhì)三、胺的物理性質(zhì)(自學(xué)自學(xué)) 四、胺的化學(xué)性質(zhì)四、胺的化學(xué)性質(zhì) 1.堿性堿性 (1)弱堿性弱堿性 胺的堿性強(qiáng)弱是電子效應(yīng)、溶劑化 效應(yīng)和立體效應(yīng)綜合影響的結(jié)果。不同胺的堿性強(qiáng)弱 的一般規(guī)律為： 脂胺（仲伯叔）氨芳香胺（苯胺二 苯胺三苯胺） 當(dāng)芳胺的苯環(huán)上連有給電子基時(shí)，可使其堿性 增強(qiáng)，而連有吸電子基時(shí)，則使其堿性減弱。例如， 下列芳胺的堿

11、性強(qiáng)弱順序?yàn)椋?對(duì)甲苯胺苯胺對(duì)氯苯胺對(duì)硝基苯胺 含氮化合物 (2) Nanjing University (2)成鹽及應(yīng)用成鹽及應(yīng)用 NH2NaOH HBrNH2NH3Br 不溶于水不溶于水 溶于水溶于水 不溶于水不溶于水 利用這一性質(zhì)可分離、提純和鑒別不溶于水的胺類(lèi)利用這一性質(zhì)可分離、提純和鑒別不溶于水的胺類(lèi) 化合物?；衔?。 由于銨鹽的水溶性較大，所以含有氨基、亞氨基由于銨鹽的水溶性較大，所以含有氨基、亞氨基 或取代氨基的藥物常以銨鹽的形式供用?；蛉〈被乃幬锍Ｒ凿@鹽的形式供用。 含氮化合物 (2) Nanjing University 2.烴基化反應(yīng)烴基化反應(yīng) N(CH3)2 230

12、NH2 2.5 3.0MPa H2SO4/ 2CH3OH NHCH3 NH2 H2SO4/CH3OH 230 2.5 3.0MPa 季銨鹽伯胺 (CH3)4N X(CH3)3N CH3NH2 (CH3)2NH CH3XCH3X CH3X 叔胺仲胺 含氮化合物 (2) Nanjing University 3.?；磻?yīng)?；磻?yīng) ?；噭；噭? 酰鹵、酸酐或酯酰鹵、酸酐或酯 可用于鑒定伯胺和仲胺。在藥物合成中常利用?？捎糜阼b定伯胺和仲胺。在藥物合成中常利用酰 基化反應(yīng)來(lái)保護(hù)氨基、亞氨基等?；磻?yīng)來(lái)保護(hù)氨基、亞氨基等。 CH2OCCl O H2NCHCOOH R + CH2OCNHCH

13、COOH OR NaBH4/(CH3)3SiI CH3CN H2NCHCOOH R NHH NH C CH3 O +CH3COCCH3 O O + CH3COOH 含氮化合物 (2) Nanjing University 4.磺?；磻?yīng)磺?；磻?yīng)-辛斯堡（Hinsberg）反應(yīng) RNH2 SO2NHR SO2Cl+ NaOH 苯磺酰氯 伯胺 苯磺酰胺鈉鹽（可溶水） NaOH SO2NRNa 苯磺酰胺（可溶堿） NaOH + SO2Cl SO2NR2 R2NH 苯磺酰氯仲胺苯磺酰胺（不溶堿） 含氮化合物 (2) Nanjing University 利用磺?；磻?yīng)可合成磺胺類(lèi)藥物利用磺?；磻?yīng)可

14、合成磺胺類(lèi)藥物;可用來(lái)分可用來(lái)分 離和鑒別伯、仲、叔胺。例如：離和鑒別伯、仲、叔胺。例如： NaOH/H2O SO2Cl 白色 白色 沉淀不溶 沉淀溶解 不反應(yīng) N H N(CH3)2 RNH2 含氮化合物 (2) Nanjing University 5.與亞硝酸反應(yīng)與亞硝酸反應(yīng) (1)脂伯胺的反應(yīng)脂伯胺的反應(yīng) 烯RNH2 + NaNO2/HX 0 5 RX ROH N2+ (2)芳香伯胺的反應(yīng)芳香伯胺的反應(yīng) H2ON2X 重氮鹽 OHNH2 NaNO2/HX 0 5 N2 + 該反應(yīng)稱為重氮化反應(yīng)重氮化反應(yīng)。該反應(yīng)在藥物合成和有 機(jī)合成中具有重要作用。 含氮化合物 (2) Nanjing

15、University (3)仲胺的反應(yīng)仲胺的反應(yīng) H2O N-亞硝基胺 + R2NH + NaNO2/HX R2NNO R2NHHNO2 H2O/H (5)芳香叔胺的反應(yīng)芳香叔胺的反應(yīng) (4)脂叔胺的反應(yīng)脂叔胺的反應(yīng) H2O/H R3N R3NH NO2 R3N HNO2 N(CH3)2HNO2 (CH3)2NNO H2O+ 含氮化合物 (2) Nanjing University 不同的胺與亞硝酸反應(yīng)現(xiàn)象不同，可用于鑒別不同的胺與亞硝酸反應(yīng)現(xiàn)象不同，可用于鑒別 脂肪及芳香伯、仲、叔胺。例如脂肪及芳香伯、仲、叔胺。例如: NO2 NH2 (CH3)3N NaNO2/HCl 黃色油狀物生成 無(wú)現(xiàn)

16、象 NH N(CH3)2 RNH2 0 5 N2 N2 綠色 室溫 含氮化合物 (2) Nanjing University 6. 芳環(huán)上的取代反應(yīng)芳環(huán)上的取代反應(yīng) NH2 NH3 NHCR O 或胺基 強(qiáng)致活基團(tuán) 強(qiáng)致鈍基團(tuán) 中等致活基團(tuán) 含氮化合物 (2) Nanjing University (1)鹵化鹵化 + HBr NH2 Br Br Br NH2 白色 Br2 NH2 Br2 NH2 Br NH CCH3 O NH CCH3 O Br H2O/OH-乙酐 乙酸 190180 H2O NH2 SO3H H2SO4 濃 NH2NH2 H2SO4 (2) 磺化磺化 含氮化合物 (2) N

17、anjing University 濃 NH2 NO2 NH2 乙酐 H2SO4 HNO3 NaOH 濃 NHCOCH3乙酸 HNO3 HNO3 乙酐 NH2H2SO4 NH2 NO2 H2SO4 NO2 NH2 NH2 NO2 NHCOCH3 NO2 H2O/HO H2O/HO NHCOCH3 NO2 (3) 硝化硝化 含氮化合物 (2) Nanjing University 五、季銨鹽和季銨堿簡(jiǎn)介五、季銨鹽和季銨堿簡(jiǎn)介 +(CH3)4N X (CH3)3N CH3X 1.季銨鹽季銨鹽 季銨鹽為無(wú)色晶體，是強(qiáng)酸強(qiáng)堿鹽，可用叔胺和 鹵代烷制備，但加熱時(shí)又會(huì)分解成叔胺和鹵代烷。 含氮化合物 (2

18、) Nanjing University +(CH3)3N CH3OH(CH3)4N OH +(CH3)3N (CH3)3NCH(CH3)CH2CH3 OH CH2CHCH2CH3H2O + 濕Ag2O (CH3)3NCH2CH3 X (CH3)3NCH2CH3 OHAgX 2.季銨堿季銨堿 季銨堿是強(qiáng)堿，其堿性與氫氧化鈉相近，具有一 般堿的性質(zhì)。受熱易分解，生成叔胺和醇或烯烴。 例如： （以反查依采夫規(guī)律的烯烴為主要產(chǎn)物）。（以反查依采夫規(guī)律的烯烴為主要產(chǎn)物）。 其制備方法如下其制備方法如下: 含氮化合物 (2) Nanjing University 一、重氮和偶氮化合物的結(jié)構(gòu)一、重氮和偶氮

19、化合物的結(jié)構(gòu) 第第3節(jié)節(jié) 芳香族重氮和偶氮化合物芳香族重氮和偶氮化合物 NNCl N N OHNH N N 重氮和偶氮化合物分子中都含有氮氮重鍵（重氮和偶氮化合物分子中都含有氮氮重鍵（N2）官）官 能團(tuán)。其中能團(tuán)。其中N2基團(tuán)的一端與烴基相連，另一端與非碳基團(tuán)的一端與烴基相連，另一端與非碳 原子相連的化合物，叫做重氮化合物。例如：原子相連的化合物，叫做重氮化合物。例如： 氯化重氮苯氯化重氮苯 苯重氮氨基苯苯重氮氨基苯 氫氧化重氮苯氫氧化重氮苯 (重氮苯鹽酸鹽重氮苯鹽酸鹽) 含氮化合物 (2) Nanjing University NNCH3N(CH3)2NN NN OHNN NNN2基團(tuán)以基團(tuán)

20、以 的形式兩端都與碳原子相連的形式兩端都與碳原子相連 的化合物叫做偶氮化合物。例如：的化合物叫做偶氮化合物。例如： 偶氮苯偶氮苯 對(duì)羥基偶氮苯對(duì)羥基偶氮苯 甲基偶氮苯甲基偶氮苯 對(duì)二甲氨基偶氮苯對(duì)二甲氨基偶氮苯 含氮化合物 (2) Nanjing University 二、重氮化反應(yīng)二、重氮化反應(yīng) 芳伯胺與亞硝酸在低溫、強(qiáng)酸溶液中作用生成芳伯胺與亞硝酸在低溫、強(qiáng)酸溶液中作用生成 重氮鹽的反應(yīng)叫做重氮化反應(yīng)。重氮鹽的反應(yīng)叫做重氮化反應(yīng)。 N2I NH2NaNO2/HI 0 5 含氮化合物 (2) Nanjing University 三、重氮鹽的性質(zhì)及其在合成中的應(yīng)用三、重氮鹽的性質(zhì)及其在合成中

21、的應(yīng)用 取代反應(yīng)取代反應(yīng) H2O N2HSO4OHNH2NaNO2/H2SO4 0 5 N2 + 被羥基取代被羥基取代 被鹵原子取代被鹵原子取代 Br N2BrCu2Br2/HBr N2 + Cu2Cl2/HCl N2 + ClN2Cl 含氮化合物 (2) Nanjing University N2HSO4I KI N2 + NH2 OH 2h F OH 56%HBF4/NaNO2/H2O N2 + 90 80 1) 2)Cu2Cl2/ 0 被氰基取代被氰基取代 被氫原子取代被氫原子取代 或 N2 + N2HSO4 H3PO2CH3CH2OH 苯甲腈 N2HSO4CN Cu2CN2/KCN N

22、2 + 含氮化合物 (2) Nanjing University (5)在合成中的應(yīng)用在合成中的應(yīng)用 例例1:間二溴苯的制備間二溴苯的制備 N2Br N2Br /HBrCu2Br2 0 5 NaNO2/HBr NH2 NH2 Br Br NO2 NO2 H2/ Ni 發(fā)煙混酸 例例2:間硝基苯的酚制備間硝基苯的酚制備 (NH4)2S NO2 NO2 混酸 NO2 OH N2HSO4 NO2 NH2 NO2 H2O NaNO2/H2SO4 0 5 N2 + 含氮化合物 (2) Nanjing University BrBr Br NO2 混酸H2/ Ni Br Br Br NH2 NaNO2 /HBr 0 5 H3PO2 NH2 B