物理化學(xué)天大第五版全冊(cè)課后習(xí)題答案.doc

1、第一章 氣體pVT性質(zhì)1-1物質(zhì)的體膨脹系數(shù)與等溫壓縮系數(shù)的定義如下：試導(dǎo)出理想氣體的、與壓力、溫度的關(guān)系？解：對(duì)于理想氣體，pV=nRT1-5 兩個(gè)體積均為V的玻璃球泡之間用細(xì)管連接，泡內(nèi)密封著標(biāo)準(zhǔn)狀況條件下的空氣。若將其中一個(gè)球加熱到100，另一個(gè)球則維持0，忽略連接管中氣體體積，試求該容器內(nèi)空氣的壓力。解：方法一：在題目所給出的條件下，氣體的量不變。并且設(shè)玻璃泡的體積不隨溫度而變化，則始態(tài)為 終態(tài)（f）時(shí) 1-8 如圖所示一帶隔板的容器中，兩側(cè)分別有同溫同壓的氫氣與氮?dú)?，二者均克視為理想氣體。H2 3dm3p TN2 1dm3p T（1）保持容器內(nèi)溫度恒定時(shí)抽去隔板，且隔板本身的體積可忽

2、略不計(jì)，試求兩種氣體混合后的壓力。（2）隔板抽去前后，H2及N2的摩爾體積是否相同？（3）隔板抽去后，混合氣體中H2及N2的分壓力之比以及它們的分體積各為若干？解：（1）抽隔板前兩側(cè)壓力均為p，溫度均為T。 （1）得：而抽去隔板后，體積為4dm3，溫度為，所以壓力為 （2）比較式（1）、（2），可見(jiàn)抽去隔板后兩種氣體混合后的壓力仍為p。（2）抽隔板前，H2的摩爾體積為，N2的摩爾體積抽去隔板后所以有 ，可見(jiàn)，隔板抽去前后，H2及N2的摩爾體積相同。（3）所以有 *1-17 試由波義爾溫度TB的定義式，試證范德華氣體的TB可表示為TB=a/（bR）式中a、b為范德華常數(shù)。解：先將范德華方程整理成

3、將上式兩邊同乘以V得 求導(dǎo)數(shù)當(dāng)p0時(shí)，于是有 當(dāng)p0時(shí)V，（V-nb）2V2，所以有 TB= a/（bR）第二章 熱力學(xué)第一定律2-1 1mol理想氣體于恒定壓力下升溫1，試求過(guò)程中氣體與環(huán)境交換的功W。解：2-2 1mol水蒸氣（H2O，g）在100，101.325 kPa下全部凝結(jié)成液態(tài)水。求過(guò)程的功。解： 2-3 在25及恒定壓力下，電解1mol水（H2O，l），求過(guò)程的體積功。解：1mol水（H2O，l）完全電解為1mol H2（g）和0.50 mol O2（g），即氣體混合物的總的物質(zhì)的量為1.50 mol，則有 2-4 系統(tǒng)由相同的始態(tài)經(jīng)過(guò)不同途徑達(dá)到相同的末態(tài)。若途徑a的Qa=2

4、.078kJ，Wa= -4.157kJ；而途徑b的Qb= -0.692kJ。求Wb。解：因兩條途徑的始末態(tài)相同，故有Ua=Ub，則 所以有，2-7 已知水在25的密度=997.04 kgm-3。求1 mol 水（H2O，l）在25下：（1）壓力從100 kPa 增加到200kPa 時(shí)的H；（2）壓力從100 kPa 增加到1 MPa 時(shí)的H。假設(shè)水的密度不隨壓力改變，在此壓力范圍內(nèi)水的摩爾熱力學(xué)能近似認(rèn)為與壓力無(wú)關(guān)。解：因假設(shè)水的密度不隨壓力改變，即V恒定，又因在此壓力范圍內(nèi)水的摩爾熱力學(xué)能近似認(rèn)為與壓力無(wú)關(guān)，故，上式變成為（1）（2）*2-10 2mol 某理想氣體，。由始態(tài)100 kPa，

5、50 dm3，先恒容加熱使壓力升高至200 kPa，再恒壓泠卻使體積縮小至25 dm3。求整個(gè)過(guò)程的W，Q，H 和U。解：整個(gè)過(guò)程示意如下： 2-12 已知CO2（g）的Cp，m =26.75+42.25810-3（T/K）-14.2510-6（T/K）2 Jmol-1K-1求：（1）300K至800K間CO2（g）的；（2）1kg常壓下的CO2（g）從300K恒壓加熱至800K的Q。解： （1）：（2）：H=nHm=（1103）44.0122.7 kJ =516 kJ2-20 已知水（H2O，l）在100的飽和蒸氣壓ps=101.325 kPa，在此溫度、壓力下水的摩爾蒸發(fā)焓。求在100，1

6、01.325 kPa 下使1kg水蒸氣全部凝結(jié)成液體水時(shí)的Q，W，U及H。設(shè)水蒸氣適用理想氣體狀態(tài)方程。解：過(guò)程為 2-23 5 mol 雙原子理想氣體1mol 從始態(tài)300K，200 kPa，先恒溫可逆膨脹到壓力為50kPa，再絕熱可逆壓縮末態(tài)壓力200 kPa。求末態(tài)溫度T及整個(gè)過(guò)程的Q，W，U及H。解：整個(gè)過(guò)程如下恒溫可逆膨脹過(guò)程：因是理想氣體，恒溫，U恒溫=H恒溫=0絕熱可逆壓縮：Q=0，故故整個(gè)過(guò)程：W=Wr+W絕= （-17.29+15.15）kJ=2.14 kJU=Ur+U絕=（0+15.15）=15.15kJH=Hr+H絕=（0+21.21）=21.21kJ2-25一水平放置的

7、絕熱圓筒中裝有無(wú)磨檫的絕熱理想活塞，左、右兩側(cè)分別為50dm3的單原子理想氣體A和50dm3的雙原子理想氣體B。兩氣體均為0、100kPa。A氣體內(nèi)部有一體積及熱容均可忽略的電熱絲.現(xiàn)在經(jīng)通電無(wú)限緩慢加熱左側(cè)氣體A，推動(dòng)活塞壓縮右側(cè)氣體B使壓力最終到達(dá)200kPa。求：（1）氣體B的最終溫度；（2）氣體B得到的功；（3）氣體A的最終溫度；（4）氣體A從電熱絲得到的熱。解：（1）右側(cè)氣體B進(jìn)行可逆絕熱過(guò)程(2) 因絕熱，QB=0，（3）氣體A的末態(tài)溫度：VA=（250-30.48）dm3=69.52dm3（4）氣體A從電熱絲得到的熱：2-28 已知100kPa 下冰的熔點(diǎn)為0，此時(shí)冰的比熔化焓。

8、水的均比定壓熱容。求絕熱容器內(nèi)向1kg 50的水中投入0.1 kg 0的冰后，系統(tǒng)末態(tài)的溫度。計(jì)算時(shí)不考慮容器的熱容。解：變化過(guò)程示意如下 （ 0.1kg，0冰）（ 0.1kg，0，水）（ 0.1kg，t，水）（ 1kg，50，水）（ 1kg，t，水）過(guò)程恒壓絕熱：，即， 故 t=38.212-31 100kPa 下，冰（H2O，s）的熔點(diǎn)為0，在此條件下冰的摩爾熔化焓。已知在-100范圍內(nèi)過(guò)泠水（H2O，l）和冰的摩爾定壓熱容分別為Cp，m（H2O，l）=76.28和Cp，m（H2O，s）=37.20。求在常壓下及 10下過(guò)泠水結(jié)冰的摩爾凝固焓。解： H1，m H3，m2-32 已知水（H2

9、O，l）在100的摩爾蒸發(fā)焓，水和水蒸氣在25100的平均摩爾定壓熱容分別為和。求在25時(shí)水的摩爾蒸發(fā)焓。解： H1，m H3，m2-33 25下，密閉恒容的容器中有10g 固體萘C10H8（s）在過(guò)量的O2（g）中完全燃燒成CO2（g）和H2O（l）。過(guò)程放熱401.727 kJ。求（1）的反應(yīng)進(jìn)度；（2）C10H8（s）的； （3）C10H8（s）的。解：（1）反應(yīng)進(jìn)度：（2）C10H8（s）的：M萘=128.173每摩爾萘的恒容恒溫燃燒熱為 （3）所以本題所給反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)焓為2-34 應(yīng)用附錄中有關(guān)物質(zhì)在25的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓的數(shù)據(jù)，計(jì)算下列反應(yīng)的。（1） 4NH3（g）+5O2（g

10、） 4NO（g）+6H2O（g）（2） 3NO2（g）+ H2O（l） 2HNO3（l）+NO（g）（3） Fe2O3（s）+3C（石墨）2Fe（s）+3CO（g）解：計(jì)算公式如下：；（1）（2） = （3）= 2-38 已知CH3COOH（g）、CO2（g）和CH4（g）的平均定壓熱容分別為52.3 Jmol-1K-1，31.4 Jmol-1K-1，37.1 Jmol-1K-1。試由附錄中各化合物的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓計(jì)算1000K時(shí)下列反應(yīng)的。CH3COOH（g）CH4（g）+CO2（g）解：由附錄中各物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓數(shù)據(jù)，可得在25時(shí)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)焓題給反應(yīng)的 =（37.7+31.4-52

11、.3）Jmol-1K-1= 16.8Jmol-1K-1所以，題給反應(yīng)在1000K時(shí)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)焓=-36.12+16.8（1000-298.15）10-3kJmol-1= -24.3kJmol-12-39 對(duì)于化學(xué)反應(yīng) 應(yīng)用附錄中各物質(zhì)在25時(shí)標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓數(shù)據(jù)及摩爾定壓熱容與溫度的函數(shù)關(guān)系式：（1）將表示成溫度的函數(shù)關(guān)系式；（2）求該反應(yīng)在1000K時(shí)的。解：為求的溫度函數(shù)關(guān)系式，查各物質(zhì)的定壓摩爾熱容為H2：=26.88Jmol-1K-1+4.37410-3Jmol-1K-2-0.326510-6Jmol-1K-3CO：=26.537Jmol-1K-1+7.683110-3Jmol-1K

12、-2-1.17210-6Jmol-1K-3H2O（l）：=29.16Jmol-1K-1+14.4910-3Jmol-1K-2-2.02210-6Jmol-1K-3CH4（g）：=14.15Jmol-1K-1+75.49610-3Jmol-1K-2-17.9910-6Jmol-1K-3=63.867 Jmol-1K-1;= - 69.2619 Jmol-1K-1= - 69262 Jmol-1K-1再查298.15K時(shí)的各物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓，求：=- =（-110.525）-（-74.81）-（-241.818）kJmol-1 = 206.103 kJmol-1根據(jù)基?；舴蚬?+ =+ =+

13、將，的數(shù)據(jù)代入上式，并整理，可得=189982+63.867（T/K）-34.631010-3（T/K）2 +5.953510-6（T/K）3 Jmol-1（2）將1000K代入上式計(jì)算得= 225.17 k Jmol-1第三章 熱力學(xué)第二定律3-1 卡諾熱機(jī)在T1=600K的高溫?zé)嵩春蚑2=300K的低溫?zé)嵩撮g工作，求：（1） 熱機(jī)的效率；（2）當(dāng)環(huán)境作功 W=100kJ時(shí)，系統(tǒng)從高溫?zé)嵩碤1及向低溫?zé)嵩捶懦龅?Q2。解：（1）（2），得 ； 3-5 高溫?zé)嵩碩1=600K，低溫?zé)嵩碩2=300K。今有120kJ的熱直接從高溫?zé)嵩磦鹘o低溫?zé)嵩?，求此過(guò)程的S。解：在傳熱過(guò)程中，高溫?zé)嵩吹腟1：

14、低溫?zé)嵩吹腟2：整個(gè)過(guò)程的熵變：3-7 已知水的比定壓熱容cp = 4.184 JK-1g-1。今有1kg，10的水經(jīng)下述三種不同過(guò)程加熱成100的水。求各過(guò)程的Ssys，Samb及Siso。（1）系統(tǒng)與100熱源接觸；（2）系統(tǒng)先與55熱源接觸至熱平衡，再與100熱源接觸；（3）系統(tǒng)先與40、70熱源接觸至熱平衡，再與100熱源接觸；解：（1）以水為系統(tǒng)，環(huán)境是熱源 =10004.184ln（373.15/283.15）JK-1=1154.8 JK-1=1155 JK-1 = - 1009 JK-1= 1155+（-1009） JK-1= 146 JK-1（2）整個(gè)過(guò)程系統(tǒng)的Ssys=100

15、04.184ln（328.15/283.15）JK-1=1154.8 JK-1=1155 JK-1系統(tǒng)先與55熱源接觸至熱平衡時(shí) = - 573.76 JK-1與100熱源接觸至熱平衡時(shí) = - 504.57 JK-1整個(gè)過(guò)程的Samb=+= - 573.76+（- 504.57）= -1078 JK-1所以，= 1155+（-1078） JK-1= 77JK-1（3）整個(gè)過(guò)程系統(tǒng)的Ssys=10004.184ln（328.15/283.15） JK-1=1154.8 JK-1=1155 JK-1系統(tǒng)先與40熱源接觸至熱平衡時(shí) = - 400.83 JK-1再與70熱源接觸至熱平衡時(shí) = -

16、365.88 JK-1最后與70熱源接觸至熱平衡時(shí) = - 336.38 JK-1整個(gè)過(guò)程的Samb=+= - 400.83 +（- 365.88）+（- 336.38）= -1103 JK-1所以，= 1155+（-1103） JK-1= 52 JK-13-10 1 mol 理想氣體T=300K下，從始態(tài)100 kPa 經(jīng)下列各過(guò)程，求Q，S及S i so。（1）可逆膨脹到末態(tài)壓力為50 kPa；（2）反抗恒定外壓50 kPa 不可逆膨脹至平衡態(tài)；（3）向真空自由膨脹至原體積的兩倍。解：（1）恒溫可逆膨脹，dT =0，U = 0，根據(jù)熱力學(xué)第一定律，得= - 18.314300ln（50/1

17、00） J = 1729 J=1.729 kJ= - 18.314ln（50/100） JK-1 = 5.764 JK-1= （17290/300）JK-1= - 5.764 JK-1故 S i so = 0（2） U = 0，Q2= -W = pamb（V2 V1）= pamb （nRT / pamb）-（nRT / p1） = nRT 1-（ pamb / p1）= -18.314300（1-0.5） J = 1247 J = 1.247 kJ= - 18.314ln（50/100） JK-1 = 5.764 JK-1= （-1247300）JK-1= - 4.157 JK-1S iso=

18、 Ssys + Samb = 5.764 +（- 4.157） JK-1 = 1.607 JK-1（3）U = 0，W = 0，Q=0 = 0因熵是狀態(tài)函數(shù)，故有= 18.314ln2 JK-1 = 5.764 JK-1S iso= Ssys + Samb = 5.764 JK-1 3-16 始態(tài) 300 K，1Mpa 的單原子理想氣體 2 mol，反抗 0.2 Mpa的恒定外壓絕熱不可逆膨脹平衡態(tài)。求整個(gè)過(guò)程的W，U，H，S。解：Q = 0，W = U代入數(shù)據(jù)整理得 5T2 = 3.4 T1 = 3.4300K；故 T2 = 204 K 3-18 單原子氣體A與雙原子氣體B的理想氣體化合物共

19、8 mol，組成為 y（B）= 0.25，始態(tài) T1 = 400 K，V1 = 50 dm3。今絕熱反抗某恒定外壓不可逆膨脹至末態(tài)體積V2 = 250 dm3的平衡態(tài)。求過(guò)程的W，U，H，S。解：先求混合物的摩爾定壓熱容Q = 0，W = U將數(shù)據(jù)代入，得 2.55 T2 = 1.75 T1= 1.75400K，故 T2 = 274.51 K3-19 常壓下將 100 g，27 的水與 200g，72的水在絕熱容器中混合，求最終溫度t 及過(guò)程的S。已知水的比定壓熱容 cp = 4.184 Jg-1K-1。解：Qp = 0，H = 0，H1 +H2 = 01004.184（T2 300.15K）

20、+2004.184（T2 345.15K）=0T2 300.15K + 2（T2 345.15K）=0T2 = 330.15 K 即 t = 57 = 2.68 JK-13-27 已知下冰的熔點(diǎn)為 0，摩爾熔化焓fusHm（H2O）= 6.004 k Jmol-1，苯的熔點(diǎn)為5.51，摩爾熔化焓fusHm（C6H6）= 9.832 k Jmol-1。液態(tài)水和固態(tài)苯的定壓摩爾熱容Cp，m（H2O，l） = 75.37 Jmol-1K-1及Cp，m（C6H6，s） = 122.59 Jmol-1K-1。今有兩個(gè)用絕熱層包圍的容器，一容器中為0的 8 mol H2O（s）與2 mol H2O（l）成

21、平衡。另一容器中為5.51的5 mol C6H6（l）與 5 mol C6H6（s）成平衡。現(xiàn)將兩容器接觸，去掉兩容器間的絕熱層，使兩容器達(dá)到新的平衡。求過(guò)程的S。解：設(shè)液態(tài)苯全部凝固，冰全部融化，于是示意如下 8mol6004 Jmol-1+10mol75.37 Jmol-1K-1（T2 - 273.15K）+5mol（-9832）Jmol-1 +10mol122.59 Jmol-1K-1（T2-278.66K）=01979.6 T2 =548610.395K T2 =277.13K所以，t=3.98，03.985.51，假設(shè)合理。=（175.845+11.392）JK-1= 187.24

22、JK-1=（-176.416 - 5.953 ）JK-1= -182.37 JK-1S = S1 + S2 = 187.24 JK-1 - 182.37 JK-1 = 4.87 JK-13-29 已知苯（C6H6）在101.325kPa下于80.1 沸騰，vapHm= 30.878 kJmol-1。液體苯的摩爾定壓熱容Cp，m = 142.7 Jmol-1K-1。今將40.53 Kpa，80.1 的苯蒸氣 1 mol，先恒溫可逆壓縮至101.325kPa，并凝結(jié)成液態(tài)苯，再在恒壓下將其冷卻至60。求整個(gè)過(guò)程的Q，W，U，H及S 。解：把苯蒸氣看作是理想氣體，恒溫可逆壓縮時(shí)，U1=0，H1=0，

23、于是有W2 = -pamb（Vl Vg） pambVg = ng RT= （18.3145353.25）J =2937.1 JW3 0; W= W1 + W2 + W3=（2691+2937.1+0）J= 5628 J = 5.628 kJU1 = 0，Q1 = W1 = 2937 J； Q2 = -30878 JQ = Q1 + Q2 + Q3 = （-2691）+（ -30878）+（ 2868）= - 36437J = -36.437 kJU = Q + W = - 36.437 kJ + 5.628 kJ = - 30.809 kJ H = H1 + H2 + H3 = 0 +（-30

24、.868）+（-2.868） kJ = - 33.746 kJ3-34 100的恒溫槽中有一帶活塞的導(dǎo)熱圓筒，筒中為2 mol N2（g）及裝于小玻璃瓶中的 3 mol H2O（l）。環(huán)境的壓力即系統(tǒng)的壓力維持 120 kPa 不變。今小玻璃瓶打碎，液態(tài)水蒸發(fā)至平衡態(tài)。求過(guò)程的Q，W，U，H，S，A及G。已知：水在100時(shí)的飽和蒸氣壓為ps=101.325kPa，在此條件下水的摩爾蒸發(fā)焓vapHm= 40.668 kJmol-1。解：見(jiàn)書(shū)本例3.5.2 （p122）。本題雖然系統(tǒng)的壓力為120kPa，大于水在100時(shí)的飽和蒸氣壓，但因有N2（g）存在，在氣相中水蒸氣的分壓小于其飽和蒸氣壓時(shí)，水

25、即可蒸發(fā)。本題的水量較多，水是全部蒸發(fā)，還是部分蒸發(fā)，我們先計(jì)算為好。先求水的蒸發(fā)量。水在100時(shí)的飽和蒸氣壓為ps=101.325kPa，末態(tài)N2（g）的分壓p2 （N2，g）=p p（H2O）= 18.675 kPa。N2（g）的物質(zhì)的量為2 mol，據(jù)分壓定律，求得水蒸氣的物質(zhì)的量為可見(jiàn)，3mol的水全部蒸發(fā)成水蒸氣。因 H（N2，g）=0，H（H2O，g）=3vapHm=340.668kJ =122.004 kJW = - pV= - n（g）RT = - n（H2O，g）RT= - 38.3145373.15J = - 9.308 kJ U = Q + W = 122.004 kJ

26、- 9.308 kJ = 112.696 kJS= S（H2O）+ S（N2）=357.89 JK-1 A = U - TS = 112696 J 373.15357.89 J = -20850 J = - 20.850 kJG = H - TS = 122004 J 373.15357.89 J = -11543 J = - 11.543 kJ 3-35 已知100水的飽和蒸氣壓為101.325kPa，在此條件下水的摩爾蒸發(fā)焓vapHm= 40.668 kJmol-1。在置于100恒溫槽中的容積為100 dm3 的密閉容器中，有壓力 120kPa的過(guò)飽和蒸氣。此狀態(tài)為亞穩(wěn)態(tài)。今過(guò)飽和蒸氣失穩(wěn)

27、，部分凝結(jié)成液態(tài)水達(dá)到熱力學(xué)穩(wěn)定的平衡態(tài)。求過(guò)程的Q，U，H，S，A及G。解：先計(jì)算容積為100 dm3 的密閉容器中水蒸氣的物質(zhì)的量：始態(tài)：末態(tài)：可設(shè)計(jì)如下過(guò)程 H1 H3H1=H30 H=H3 =0.6021（-40.668）kJ= - 24.486 kJU = H - （pV）H - n（g）RT = - 24.486 - （-0.6121）8.3145373.1510-3 kJ = -22.618 kJ恒容，W=0；U = Q = - 22.618 kJ =（5.440 65.62）JK-1 = - 60.180 JK-1A = U - TS = - 22618 373.15（-60.

28、180） J = -162 J = - 0.162 kJG = H - TS = -24486 373.15（-60.180） J = -2030 J = - 2.030 kJ3-40 化學(xué)反應(yīng)如下： （1）利用附錄中各物質(zhì)的，數(shù)據(jù)，求上述反應(yīng)在25時(shí)的，；（2）利用附錄中各物質(zhì)的數(shù)據(jù)，計(jì)算上述反應(yīng)在25時(shí)的；（3）25，若始態(tài)和的分壓均為150kPa，末態(tài)和的分壓均為50kPa，求反應(yīng)的，。解：列表如下物質(zhì)/kJmol-1/kJmol-1/ Jmol-1K-100130.684-110.525-137.168197.674-74.81-50.72186.264-393.509-394.359

29、213.74（1）=2130.684+2197.674 186.264 213.74 Jmol-1K-1 = 256.712 Jmol-1K-1=20 +2（-110.525）- （-393.509）-（-74.81） kJmol-1 = 247.269 kJmol-1= 247269 298.15256.712= 170730 Jmol-1= 170.730 kJmol-1（2） = 20 +2（-137.168）-（-394.359）-（-50.72） kJmol-1 = 170.743 kJmol-1（3）設(shè)計(jì)如下途徑 G1 G2 = 2010.27 Jmol-1= 6873.16 Jm

30、ol-1=（170743-2010-6873）kJmol-1 =161860 Jmol-1 = 161.860 kJmol-1 =256.712 +6.742+23.053Jmol-1K-1=286.507 Jmol-1K-1 3-42 汞Hg在100 kPa下的熔點(diǎn)為 38.87，此時(shí)比熔化焓= 9.75Jg-1；液態(tài)汞和固態(tài)汞的密度分別為=13.690 gcm-3和=14.193 gcm-3。求：（1）壓力為 10Mpa下的熔點(diǎn)；（2）若要汞的熔點(diǎn)為 35，壓力需增大多少。解：（1）壓力為 10Mpa下的熔點(diǎn)：已知 10000103-100103=3.7663109ln（T2/234.28

31、K）lnT2=（10000-100）103（3.7663109 ）+ ln234.28K T2 =234.89K t= -38.26（2）若要汞的熔點(diǎn)為 35，需增大的壓力計(jì)算如下p2-100103Pa=3.7663109ln（238.15/234.28K）Pap2=3.7663109ln（238.15/234.28K）+100103 Pap2 =（61706102+100103）Pa =61806102 Pa= 61.80 MPa3-46 求證：（1）； （2）對(duì)理想氣體。解：（1）證明如下 （a）所以 (b)引用 麥克斯韋關(guān)系式 ，代入上式，得 （c）將式（c）代入式（a）得 （2）對(duì)理想

32、氣體3-47 求證： （1）；（2）對(duì)理想氣體。式中為體膨脹系數(shù)，為等溫壓縮率。提示：從U = H pV出發(fā)，可應(yīng)用習(xí)題3-46的結(jié)果。 解：(1)本題采用另一方法求證如下：所以 引用 麥克斯韋關(guān)系式 ，代入上式，得（2）對(duì)理想氣體 3-49 求證： （1）（2）對(duì)范德華氣體，且為定值，絕熱可逆過(guò)程方程式為提示：絕熱可逆過(guò)程S=0。解：（1）求證如下引用麥克斯韋關(guān)系式=，將上式整理得（2）對(duì)范德華氣體，絕熱可逆過(guò)程：，由（1）得 （a）范德華方程為 ，故有代入式（a）得不定積分上式= -所以有 （b）而范德華方程為 ，將代入范德華方程得所以有 證畢。 第四章 多組分系統(tǒng)熱力學(xué)4-1 由溶劑A與

33、溶質(zhì)B形成一定組成的溶液。此溶液中B的濃度為cB，質(zhì)量摩爾濃度為bB，此溶液的密度為。以MA，MB分別代表溶劑和溶質(zhì)的摩爾質(zhì)量，若溶液的組成用B的摩爾分?jǐn)?shù)xB表示時(shí)，試導(dǎo)出xB與cB，xB與bB之間的關(guān)系式。解:對(duì)于A，B二組分溶液，溶液中物質(zhì)B的物質(zhì)的量nB與溶液的物質(zhì)的量之比，稱為物質(zhì)B的摩爾分?jǐn)?shù)，符號(hào)xB。即 物質(zhì)B的物質(zhì)的量濃度為。在二組分溶液中，溶質(zhì)B的摩爾分?jǐn)?shù)xB與其濃度cB之間的關(guān)系為式中為溶液的密度，單位為kgm-3；A代表溶劑。而物質(zhì)B的質(zhì)量摩爾濃度則是溶液中溶質(zhì)B的物質(zhì)的量除以溶劑的質(zhì)量即其單位為molkg-1。在二組分溶液中溶質(zhì)B的摩爾分?jǐn)?shù)xB與質(zhì)量摩爾濃度bB的關(guān)系為4

34、-2 D-果糖C6H12O6（B）溶于水（A）中形成的某溶液，質(zhì)量分?jǐn)?shù)WB=0.095，此溶液在20時(shí)的密度=1.0365Mgm-3。求此果糖溶液的（1）摩爾分?jǐn)?shù)；（2）濃度；（3）質(zhì)量摩爾濃度。解：（1）（2）（3）4-3 在25、1kg水（A）溶解有醋酸（B），當(dāng)醋酸的質(zhì)量摩爾濃度bB介于0.16和2.5molkg-1之間時(shí)，溶液的總體積V/cm3=1002.935+51.832（bB/ molkg-1）+0.1394（bB/ molkg-1）2。（1）把水（A）和醋酸的偏摩爾體積分別表示成bB的函數(shù)關(guān)系式；（2）求bB =1.5 molkg-1時(shí)水和醋酸的偏摩爾體積。解：（1） =51.

35、832+0.2788 bB/ molkg-1 cm3mol-1 =18.0681-0.0025（bB/ molkg-1）2 cm3mol-1（2）VA=（18.0681-0.00250.152）cm3mol-1=18.0625 cm3mol-1VB=（51.832+0.27880.15）cm3mol-1=52.25 cm3mol-14-4 60時(shí)甲醇的飽和蒸氣壓是83.4kPa，乙醇的飽和蒸氣壓是47.0kPa。二者可形成理想液態(tài)混合物，若混合物的組成為質(zhì)量百分?jǐn)?shù)各50%，求60時(shí)此混合物的平衡蒸氣組成，以摩爾分?jǐn)?shù)表示。解：M甲醇=32.042，M乙醇=46.069； 4-5 80時(shí)純苯的蒸氣

36、壓為100kPa，純甲苯的蒸氣壓為38.7kPa。兩液體可形成理想液態(tài)混合物。若有苯-甲苯的氣-液平衡混合物，80時(shí)氣相中苯的摩爾分?jǐn)?shù)y苯=0.300，求液相的組成。解：； 4-6 在18，氣體的壓力為101.325kPa下，1dm3的水中能溶解O20.045g，能溶解N20.02g?，F(xiàn)1dm3將被202.65kPa空氣飽和了的水溶液加熱沸騰，趕出所溶解O2的和N2，并干燥之，求此干燥氣體在101.325kPa、18下的體積及組成。設(shè)空氣為理想氣體混合物，其組成（體積百分?jǐn)?shù)）為：21%，79%。解：202.65kPa空氣中： 1dm3溶液中：所以4-20 10g葡萄糖（C6H12O6）溶于40

37、0g中，溶液的沸點(diǎn)較純乙醇的上升0.1428，另外有2g有機(jī)物溶于100g乙醇中，此溶液的沸點(diǎn)上升0.1250，求此有機(jī)物的相對(duì)摩爾質(zhì)量。解：又有 4-24 現(xiàn)有蔗糖（C12H22O11）溶于水形成某一濃度的稀溶液，其凝固點(diǎn)為-0.200，計(jì)算此溶液在25時(shí)的蒸氣壓。已知水的Kf=1.86Kmol-1kg，純水在25時(shí)的蒸氣壓為。解：; 4-27 人的血液（可視為水溶液）在101.325kPa下于-0.56凝固。已知水的Kf=1.86Kmol-1kg。求：（1）血液在37時(shí)的滲透壓；（2）在同溫度下，1dm3蔗糖（C12H22O11）水溶液中需含多少克蔗糖時(shí)才有能與血液有相同的滲透壓。解：（1

38、）對(duì)于稀溶液，; （2）m糖=Mc=342.2990.3011gdm-3=103 gdm-3第五章 化學(xué)平衡 5-1 在某恒定的溫度和壓力下，取的A（g）進(jìn)行如下反應(yīng)：若，試證明，當(dāng)反應(yīng)進(jìn)度時(shí)，系統(tǒng)的吉布斯函數(shù)G值為最小，這時(shí)A，B間達(dá)到化學(xué)平衡。證明： 設(shè)開(kāi)始時(shí)，A的物質(zhì)的量為，B的物質(zhì)的量為，而反應(yīng)過(guò)程中A、B的物質(zhì)的量分別為與，此時(shí)系統(tǒng)的吉布斯函數(shù)為設(shè)反應(yīng)從A開(kāi)始時(shí)，當(dāng)反應(yīng)進(jìn)度時(shí)，及代入上式得或 這就證明了若，反應(yīng)進(jìn)度時(shí)，系統(tǒng)的吉布斯函數(shù)G值為最小，此時(shí)，A，B間達(dá)到化學(xué)平衡。5-2 已知四氧化二氮的分解反應(yīng)在298.15K時(shí)，。試判斷在此溫度及下列條件下，反應(yīng)進(jìn)行的自發(fā)方向：（1）；（

39、2）；（3）。解：（1）， 反應(yīng)向左；（2）， 反應(yīng)向右；（3）， 反應(yīng)向左。5-3 1000K時(shí)，反應(yīng)的。現(xiàn)有與碳反應(yīng)的氣體，其中含有（CH4）=0.10，（H2）=0.80，（N2）=0.10。試問(wèn)：（1）T=1000K，p=100kPa時(shí)，等于多少，甲烷能否形成？（2）在T=1000K下，壓力需增加到若干，上述合成甲烷的反應(yīng)才能進(jìn)行？解：先求反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)（1）， 0（ ），反應(yīng)向左，甲烷不能形成。（2）只有時(shí)，才能形成甲烷： 解得 p161.1kPa5-4 已知同一溫度，兩反應(yīng)方程及標(biāo)準(zhǔn)平衡闡述如下： 求下列反應(yīng)的。解：已知如下三個(gè)反應(yīng)：（1） （2） （3） 顯然 （3）= （2

40、）-（1）因而有 故得 =/5-5 已知同一溫度，兩反應(yīng)方程及標(biāo)準(zhǔn)平衡闡述如下： 求下列反應(yīng)的。解：已知如下三個(gè)反應(yīng)：（1） （2） （3） 顯然 （3）= 2（2）-（1）因而有 故得 =（）2/5-7 使一定量13的氮、氫混合氣體在1174K，3Mpa下通過(guò)鐵催化劑以合成氨。設(shè)反應(yīng)達(dá)到平衡。出來(lái)的氣體混合物緩緩地通入20cm3鹽酸吸收氨。用氣量計(jì)測(cè)得剩余氣體的體積相當(dāng)于273.15K，101.325kPa的干燥氣體（不含水蒸氣）2.02d m3。原鹽酸溶液20cm3需用濃度為52.3mmoldm-3的氫氧化鉀溶液18.72cm3滴定至終點(diǎn)。氣體通過(guò)后則需用同樣濃度的氫氧化鉀溶液15.17c

41、m3。求1174k時(shí)反應(yīng)2的K。解：5-8 五氯化磷分解反應(yīng)在200時(shí)的K=0.312，計(jì)算：（1）200、200kPa下PCl5的離解度；（2）組成15的PCl5與Cl2的混合物，在200、101.325kPa下PCl5的離解度。解：平衡時(shí)各物質(zhì)的設(shè)為， p總=200kPa（2）平衡時(shí)各物質(zhì)的量設(shè)為，p總=101.325kPa5-9 在994K，使純氫氣慢慢地通過(guò)過(guò)量的CoO（s），則氧化物部分地被還原為Co（s）。流出來(lái)的平衡氣體中氫的體積分?jǐn)?shù)（H2）=2.50%。在同一溫度，若用CO還原CoO（s），平衡后氣體中一氧化碳的體積分?jǐn)?shù)（CO）=1.92%。求等摩爾的一氧化碳和水蒸氣的混合物在

42、994K下，通過(guò)適當(dāng)催化劑進(jìn)行反應(yīng)，其平衡轉(zhuǎn)化率為多少？解：平衡時(shí) 2.50% 97.5%平衡時(shí) 1.92% 98.08%由反應(yīng)（2）-（1）得 + + 平衡時(shí) （1-）mol （1-）mol mol mol5-10 在真空的容器中放入故態(tài)的NH4HS，于25下分解為NH3與H2S，平衡時(shí)容器內(nèi)的壓力為66.66kPa。（1）當(dāng)放入NH4HS時(shí)容器中已有39.99kPa的H2S，求平衡時(shí)容器中的壓力；（2）容器中原有6.666kPa的NH3，問(wèn)需多大壓力的H2S，才能形成NH4HS固體？解：（1）NH4HSH2S（g）+ NH3（g）初始分壓 39.99kPa 0平衡分壓 p+39.99kPa

43、 p（2）只有時(shí)，才能形成NH4HS： 解得 166kPa5-11 現(xiàn)有理想氣體間反應(yīng)A（g）+B（g）C（g）+D（g），開(kāi)始時(shí)，A與B均為1mol，25時(shí)，反應(yīng)達(dá)到平衡時(shí)， A與B的物質(zhì)的量各為。（1）求此反應(yīng)的K；（2）開(kāi)始時(shí)，A為1mol，B為2mol；（3）開(kāi)始時(shí)，A為1mol，B為1mol，C為0.5mol；（4）開(kāi)始時(shí)，C為1mol ，D為2mol。分別求反應(yīng)達(dá)到平衡時(shí)C的物質(zhì)的量。解：（1）（2）（3）（4）5-12 將1molSO2與1molO2的混合氣體在101.325kPa及903K下通過(guò)盛有鉑絲的玻璃管，控制氣流速度，使反應(yīng)達(dá)到平衡，把產(chǎn)生的氣體急劇泠卻，并用KOH吸收

44、SO2及SO3，最后量得余下的氧氣在101.325kPa、273.15K下體積為13.78dm3，試計(jì)算反應(yīng)在903K時(shí)的及。解：5-13 383.15K、60.483kPa時(shí)，從測(cè)定醋酸蒸氣的密度所得到的平均摩爾質(zhì)量是醋酸單分子摩爾質(zhì)量的1.520倍。假定氣體分子中含有單分子及雙分子。求下列反應(yīng)的。解：設(shè)蒸氣中雙分子的摩爾分?jǐn)?shù)為x2，單分子摩爾質(zhì)量為M15-14 （1）在1120下用H2還原FeO（s），平衡時(shí)混合氣體中H2的摩爾分?jǐn)?shù)為0.54。求FeO（s）的分解壓。已知同溫度下（2）在煉鐵爐中，氧化鐵按如下反應(yīng)還原求1120下，還原1moLFeO起碼需要CO若干摩爾？已知同溫度下解：（1

45、） （1）平衡時(shí)： （2）由反應(yīng)（1）+（2）得 （2） （3） （4）由反應(yīng)（3）-（4）得 初始時(shí) 1mol n 0 0平衡時(shí) n-1mol 1mol 1mol所以起碼需要CO的物質(zhì)的量為3.38mol。5-15 求下列反應(yīng)在298.15K下平衡的蒸氣壓：（1）(2) (3) 已知各物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成吉布斯函數(shù)（298K）如下：物質(zhì)-1879.6-1399.8-917.0-661.8-228.6解：（1）（2）（3）5-16 已知下列數(shù)據(jù)（298.15K）：物質(zhì)C（石墨）H2（g）N2（g）O2（g）CO（NH2）2（s）5.740130.68191.6205.14104.6-393.51

46、-285.8300-631.66物質(zhì)NH3（g）CO2（g）H2O（g）-16.5-394.36-228.57求298.15K下CO（NH2）2（s）的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成吉布斯函數(shù)以及下列反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)K。解： 5-17 已知25時(shí)AgCl（s），水溶液中Ag+，Cl-的分別為 109.789 kJmol-1，77.107 kJmol-1，-131.22 kJmol-1。求25下AgCl（s）在水溶液中的標(biāo)準(zhǔn)溶度積及溶解度s。解：溶解反應(yīng)方程為 b b1.76310-101.76310-10=所以 ; b=1.327910-5molkg-1AgCl的摩爾質(zhì)量為143.32g，所以，s =13.2

47、7910-5143.32kg-1=0.00190g/1000g=0.019g/100g 5-18 利用附錄十、附錄十一的數(shù)據(jù)計(jì)算25水溶液中碳酸解離反應(yīng)的，。 解：由附錄十、附錄十一得-623.08-699.65187.4-586.77691.9991.2-527.81677.14-56.9 4.3510-7 4.68510-11（由及求，進(jìn)而求及略） 5-19 利用附錄十、附錄十一的數(shù)據(jù)計(jì)算25水溶液中配離子如下反應(yīng)的不穩(wěn)定常數(shù)。解：由附錄十、附錄十一得77.107105.57972.68-26.50-80.29111.30-17.12-111.29245.25.910-8 （由及求，進(jìn)而求

48、略）5-20 已知298.15K時(shí)，CO(g)和CH3OH(g) 的分別為-110.52和-200.7kJmol-1。CO(g)、H2(g)、N2(g)、CH3OH(l)的分別為197.67、130.68、127 Jmol-1K-1。又知298.15K時(shí)甲醇的飽和蒸氣壓為16.59kPa，=38.0 kJmol-1，蒸氣可視為理想氣體。利用上述數(shù)據(jù)，求298.15K時(shí)反應(yīng)的及K。解：據(jù)題意畫(huà)出如下方框圖：CH3OH(l)298K，100kPa1molCH3OH(g)298K，100kPa1molCH3OH(l)298K，16.59kPa1molCH3OH(g)298K，16.59kPa1mol S1 S2 S3 S10S2=/T=（38.0103/298.15）Jmol-1K-1=127.45 Jmol-1K-1S3=8.314ln（16.59/100） Jmol-1K-1=-14.94 Jmol-1