實(shí)驗(yàn)一差熱分析儀器的認(rèn)識(shí)實(shí)驗(yàn)指導(dǎo)書

1、實(shí)驗(yàn)一 差熱分析儀器的認(rèn)識(shí)實(shí)驗(yàn)一、 實(shí)驗(yàn)?zāi)康?. 了解差熱分析儀的構(gòu)造；2. 掌握差熱分析的基本原理及測(cè)量方法；3. 熟悉差熱分析儀的操作；二、 實(shí)驗(yàn)原理概述差示掃描量熱法（DSC）是指在加熱的過程中，測(cè)量被測(cè)物質(zhì)與參比物之間的能量差與溫度之間的關(guān)系的一種方法技術(shù)。圖1-1為功率補(bǔ)償式DSC儀器示意圖：IS3 12 45 IRRPPS UTUTK1 UTCUT 圖1-1 功率補(bǔ)償式DSC示意圖1.溫度程序控制器；2.氣氛控制；3.差熱放大器；4.功率補(bǔ)償放大器；5.記錄儀當(dāng)試樣發(fā)生熱效應(yīng)時(shí)，譬如放熱，試樣溫度高于參比物溫度，放置在它們下面的一組差示熱電偶產(chǎn)生溫差電勢(shì)UT，經(jīng)差熱放大器放大后送入

2、功率補(bǔ)償放大器，功率補(bǔ)償放大器自動(dòng)調(diào)節(jié)補(bǔ)償加熱絲的電流，使試樣下面的電流Is減小，參比物下面的電流IR增大，而Is+IR保持恒定。降低試樣的溫度，增高參比物的溫度，使試樣和參比物之間的溫差T趨于零。上述熱量補(bǔ)償能及時(shí)，迅速完成，使試樣和參比物的溫度始終維持相同。設(shè)兩邊的補(bǔ)償加熱絲的電阻值相同，即RS=RR=R，補(bǔ)償電熱絲上的電功率為PS=IR和PR=IR。當(dāng)樣品沒有熱效應(yīng)時(shí)，PS=PR；當(dāng)樣品存在熱效應(yīng)時(shí)，PS和PR的差P能反映樣品放（吸）熱的功率：P= PS-PR= IR -IR=（IS+IR）（ IS-IR）R =（IS+IR） V=IV（1）由于總電流IS+IR為恒定，所以樣品的放（吸）

3、熱的功率P只和V成正比，記錄P隨溫度T或者時(shí)間t的變化就是試樣放熱速度（或者吸熱速度）隨T（或t）的變化，這就是DSC曲線，在DSC中，峰的面積是維持試樣與參比物溫度相等所需要輸入的電能的真實(shí)量度，它與儀器的熱學(xué)常數(shù)或試樣熱性能的各種變化無關(guān)，可進(jìn)行定量分析。DSC曲線的縱坐標(biāo)代表試樣放熱或吸熱的速度，即熱流速度，單位是mJ/s，試樣放熱或吸熱的熱量為：Q=（2）式（2）右邊的積分就是峰的面積，峰面積A是熱量的直接度量，也就是DSC直接測(cè)量熱效應(yīng)的熱量，但是試樣和參比物與補(bǔ)償加熱絲之間總是存在熱阻，補(bǔ)償?shù)臒崃坑行┦虼藷嵝?yīng)的熱量應(yīng)該是Q=KA,K為儀器常數(shù)，可由標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)實(shí)驗(yàn)確定，這里的K

4、不隨溫度、操作條件而變，這就是DSC與DTA定量性能好的原因；同時(shí)試樣和參比物與熱電偶之間的熱阻可作得盡可能的小，這就使DSC對(duì)熱效應(yīng)的響應(yīng)快、靈敏、峰的分辨率好。圖1-2是試樣的DTA曲線或DSC曲線的模式圖（我們以典型的聚合物DSC曲線為例），當(dāng)溫度達(dá)到玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg時(shí)，試樣的熱容增大就需要吸收更多的熱量，使基線發(fā)生位移。假如試樣是能夠結(jié)晶的，并且處于過冷的非晶狀態(tài)，那么在Tg以上可以進(jìn)行結(jié)晶，同時(shí)放出大量的結(jié)晶熱而產(chǎn)生一個(gè)放熱峰。進(jìn)一步升溫，結(jié)晶熔融吸熱，出現(xiàn)吸熱峰。再進(jìn)步升溫試樣可能發(fā)生氧化、交聯(lián)反應(yīng)而放熱，出現(xiàn)放熱峰，最后試樣則發(fā)生分解吸熱，出現(xiàn)吸熱峰。當(dāng)然，并不是所有的試樣都同

5、時(shí)存在上述全部的物理和化學(xué)變化的。圖1-2試樣的DTA曲線或DSC曲線的模式圖 確定Tg的方法是由玻璃化轉(zhuǎn)變前后的直線部分取切線，再在實(shí)驗(yàn)曲線上取一點(diǎn)，如圖1-3（a），使其平分兩切線之間的距離，這一點(diǎn)所對(duì)應(yīng)的溫度即為Tg。Tm的確定，對(duì)于低分子的純物質(zhì)來說，如苯甲酸，如圖1-3（b）所示，由峰的前部斜率最大處作切線和基線延長(zhǎng)線相交，此點(diǎn)所對(duì)應(yīng)的溫度取作為Tm。對(duì)于聚合物來說，如圖1-3（c）所示，由峰的兩邊斜率最大處引切線，相交點(diǎn)所對(duì)應(yīng)的溫度為Tm，或者取峰頂溫度為Tm。結(jié)晶溫度TC通常也是取峰頂溫度，峰面積的取法如圖1-3（d）和（e）所示。可以用積分的方法求出。 （a）Tg的確定 （b）

6、 （c）Tm的確定 （d） （e）峰面積的確定隨著科學(xué)技術(shù)的進(jìn)步，熱分析儀也發(fā)生了很大的變化，特別是在控制技術(shù)和數(shù)據(jù)處理方面，先進(jìn)的硬件和軟件大大簡(jiǎn)化了我們的工作。現(xiàn)代熱分析儀由計(jì)算機(jī)和相應(yīng)的軟件控制，不但提高了儀器的精度，還可以自動(dòng)處理數(shù)據(jù)，求出Tg、Tm和峰面積A等重要參數(shù)。三、 實(shí)驗(yàn)設(shè)備設(shè)備：差熱分析儀（SDT Q600）一臺(tái)，主要由機(jī)箱、加熱系統(tǒng)、天平和計(jì)算機(jī)構(gòu)成。四、 實(shí)驗(yàn)步驟（一）測(cè)量準(zhǔn)備a) 測(cè)試樣品需知道其主要成分，嚴(yán)禁測(cè)試易揮發(fā)、對(duì)Al坩堝有污染的樣品，測(cè)試樣品形狀為粉末狀、片狀、塊狀，保證樣品與測(cè)量坩堝底部接觸良好且樣品適量（如：在坩堝中放置1/3厚或10mg）以便減小在測(cè)

7、試中的樣品溫度梯度，確保測(cè)量精度。b) 開機(jī)后調(diào)整保護(hù)氣體及吹掃氣體的輸出壓力和流速。c) 參比使用空坩堝，參比物與樣品使用相同的坩堝。（二）樣品測(cè)試程序 a) 充入保護(hù)氣體，開機(jī)箱，機(jī)箱運(yùn)行完畢后開電腦。b) 點(diǎn)擊電腦桌面TA圖標(biāo)，打開控制主界面，進(jìn)入測(cè)量運(yùn)行程序，選文件菜單中的打開選項(xiàng)，進(jìn)行參數(shù)設(shè)置。c) 選擇測(cè)量模式，輸入識(shí)別號(hào)、樣品名稱與樣品質(zhì)量。d) 選擇標(biāo)準(zhǔn)溫度校正文件和標(biāo)準(zhǔn)靈敏度校正文件后，儀器開始測(cè)量直到測(cè)量結(jié)束。五、實(shí)驗(yàn)注意事項(xiàng)1. 坩堝一定要清理干凈，否則堝垢不僅影響導(dǎo)熱，雜質(zhì)在受熱過程中也會(huì)發(fā)生物理化學(xué)變化，影響實(shí)驗(yàn)結(jié)果的準(zhǔn)確性。2. 試樣一般用100300目之粉末，聚合物可切成碎塊或碎片，纖維狀試樣可截成小段或繞成小球，金屬試樣可加工成碎塊或小粒，試樣量一般不超過坩鍋容積的五分之四，對(duì)于加熱時(shí)發(fā)泡試樣不超過坩鍋容積的二分之一或更少，或用氧化鋁粉沫稀釋，以防止發(fā)泡時(shí)溢出坩堝，污染熱電偶。3. 參比物是在測(cè)溫區(qū)內(nèi)對(duì)熱高度穩(wěn)定的物質(zhì)，一般用-Al2O3粉沫，粒度為100300目，最好經(jīng)過1300以上高溫焙燒和干燥保存。4. 參比物的導(dǎo)熱性能及熱容最好與試樣接近，以減少差熱基線漂移。做金屬試樣的差熱分析時(shí)也可用銅或不銹鋼做參比物。試樣量較少或熱容很小時(shí)，也