儀器分析教案

1、1.1儀器分析和化學(xué)分析 兩者的區(qū)別在于：檢測(cè)能力樣品的需求量分析效率使用的廣泛性精確度 1.2儀器分析方法的分類(lèi) 根據(jù)測(cè)量原理和信號(hào)特點(diǎn)，儀器分析方法大致分為四大類(lèi) 1. 學(xué)分析法以電磁輻射為測(cè)量信號(hào)的分析方法，包括光譜法和非光譜法 光譜法：依據(jù)物質(zhì)對(duì)電 磁輻射的吸收、發(fā)射或 拉曼散射 非光譜法：電磁波作用 物質(zhì)之后，引起反射、 折射、衍射等基本性質(zhì) 的變化 2. 電化學(xué)分析法依據(jù)物質(zhì)在溶液中的電化學(xué)性質(zhì)而建立的分析方法 3. 色譜法以物質(zhì)在兩相間（流動(dòng)相和固定相）中分配比的差異而進(jìn)行分離和分析。 4. 其它儀器分析方法包括質(zhì)譜法、熱分析法、放射分析等。 第二章紫外-可見(jiàn)吸收光譜法 紫外-可

2、見(jiàn)吸收光譜法歷史較久遠(yuǎn)，應(yīng)用十分廣泛，與其它各種儀器分析方法相比，紫外-可見(jiàn)吸收光譜法所用的儀器 簡(jiǎn)單、價(jià)廉，分析操作也比較簡(jiǎn)單，而且分析速率較快。 在有機(jī)化合物的定性、定量分析方面，例如化合物的鑒定、結(jié)構(gòu)分析和純度檢查以及在藥物、天然產(chǎn)物化學(xué)中應(yīng)用較多。 本章內(nèi)容：本章主要討論了紫外-可見(jiàn)吸收光譜的產(chǎn)生、紫外-可見(jiàn)分光光度計(jì)儀器原理和結(jié)構(gòu)以及紫外-可見(jiàn)吸收 光譜法在有機(jī)定性及結(jié)構(gòu)分析中的應(yīng)用。 講解思路： 讓學(xué)生首先了解：不同物質(zhì)具有不同的分子結(jié)構(gòu)，對(duì)不同波長(zhǎng)的光會(huì)產(chǎn)生選擇性吸收，因而具有不同的吸 收光譜。而各種化合物，無(wú)機(jī)化合物或有機(jī)化合物吸收光譜的產(chǎn)生在本質(zhì)上是相同的，都是外層電子躍遷的

3、結(jié)果，但二 者在電子躍遷類(lèi)型上有一定區(qū)別。電子躍遷類(lèi)型是本章的難點(diǎn)。最后了解利用紫外-可見(jiàn)分光光度計(jì)可使物質(zhì)產(chǎn)生吸收 光譜并對(duì)其進(jìn)行檢測(cè)。鑒定的方法是本章的重點(diǎn)。 2.1. 光分析法概論 電磁波譜原 內(nèi)容提要：電磁輻射的波動(dòng)性和粒子性 重點(diǎn)難點(diǎn)：電磁波譜區(qū) 一、電磁輻射的性質(zhì) 電磁輻射具有波動(dòng)性和粒子性。 1.波動(dòng)性 電磁輻射是在空間傳播著的交變電磁場(chǎng)，可以用頻率（U）、波長(zhǎng)（入）和波數(shù)（S ）等波參數(shù)表征。掌握 頻、波長(zhǎng)、波數(shù)的定義及之間的關(guān)系。 2.微粒性普朗克方程 E h h? (2 - 3) 該方程將電磁輻射的波動(dòng)性和微粒性聯(lián)系起來(lái)， 二、電磁波譜 按照波長(zhǎng)的大小順序排列可得到電磁波譜

4、，不同的波長(zhǎng)屬不同的波譜區(qū)，對(duì)應(yīng)有不同的光子能量和不同 的能級(jí)躍遷。能用于光學(xué)分析的是中能輻射區(qū)，包括紫外、可見(jiàn)光區(qū)和紅外區(qū)。 2.2. 紫外-可見(jiàn)吸收光譜 內(nèi)容提要：介紹紫外-可見(jiàn)吸收光譜法的基本概念。紫外-可見(jiàn)吸收光譜法是根據(jù)溶液中物質(zhì)的分子對(duì)紫外和可見(jiàn)光譜 區(qū)輻射能的吸收來(lái)研究物質(zhì)的組成和結(jié)構(gòu)的方法。也稱(chēng)作紫外和可見(jiàn)吸收光度法，它包括比色分析和紫外-可見(jiàn)分光光 度法。 不同物質(zhì)具有不同的分子結(jié)構(gòu)，對(duì)不同波長(zhǎng)的光會(huì)產(chǎn)生選擇性吸收，因而具有不同的吸收光譜。無(wú)機(jī)化合物和有機(jī)化合 物吸收光譜的產(chǎn)生本質(zhì)上是相同的，都是外層電子躍遷的結(jié)果，但二者在電子躍遷類(lèi)型上有一定區(qū)別。 有機(jī)化合物吸收可見(jiàn)光或紫

5、外光，b、n和n電子就躍遷到高能態(tài)，可能產(chǎn)生的躍遷有*、na * nn *和n Tn *。各種躍遷所需要的能量或吸收波長(zhǎng)與有機(jī)化合物的基團(tuán)、結(jié)構(gòu)有密切關(guān)系，根據(jù)此原理進(jìn)行有機(jī)化合物的定性 和結(jié)構(gòu)分析。 無(wú)機(jī)絡(luò)合物吸收帶主要是由電荷轉(zhuǎn)移躍遷和配位場(chǎng)躍遷而產(chǎn)生的。電荷轉(zhuǎn)移躍遷的摩爾吸收系數(shù)很大，根據(jù)朗伯- 比爾定律，可以建立這些絡(luò)合物的定量分析方法。 重、難點(diǎn)：分子的電子能級(jí)和躍遷生色團(tuán)的共軛作用d-d 配位場(chǎng)躍遷金屬離子影響下的配位體 n-n *躍遷。 2.3. 朗伯比耳定律 1. Correlation of T and C 2. 朗伯-比爾定律 3. 濃度測(cè)量中相對(duì)誤差與透光率和吸光度的關(guān)系

6、 4. Beer-Lambert定律在混合物中的表達(dá)式 5、偏離Beer-Lambert定律的因素 2.4. 紫外可見(jiàn)分光光度計(jì) 紫外-可見(jiàn)分光光度計(jì)主要由光源、單色器、吸收池、檢測(cè)器及信號(hào)顯示五部分組成。需講解每部分的作用與原理。 /作用：提供能量激發(fā)被測(cè)物質(zhì)分子。 光源（種類(lèi)/鎢燈：適用波長(zhǎng)范圍320 - 2500nm 種類(lèi)t氫（氘）燈：提供波長(zhǎng) 范圍180 375nm。 單色器：從連續(xù)光譜中獲得所需單色光 吸收池：用于盛放溶液并提供一定吸光厚度的器皿 檢測(cè)器：檢測(cè)光信號(hào)。常用檢測(cè)器有光電管和光電倍增管 信號(hào)顯示器：是讀數(shù)裝置。 并了解儀器類(lèi)型及功能，如單光束分光光度計(jì)、雙光束分光光度計(jì)和

7、雙波長(zhǎng)分光光度計(jì)的工作原理。 重難點(diǎn)：雙波長(zhǎng)分光光度計(jì)原理及構(gòu)造。 2.5紫外可見(jiàn)分光光度法應(yīng)用 內(nèi)容提要：紫外-可見(jiàn)吸收光譜法用于有機(jī)化合物的定性、定量和結(jié)構(gòu)分析。由于有機(jī)化合物的紫外-可見(jiàn)吸收光譜比 較簡(jiǎn)單、特征性不強(qiáng)，吸收強(qiáng)度不高，因此應(yīng)用有一定的局限性。但它能夠幫助推斷未知物的結(jié)構(gòu)骨架、配合紅外光譜 法、核磁共振波譜法和質(zhì)譜法等進(jìn)行定性和結(jié)構(gòu)分析，它是一種有用的輔助手段。 重點(diǎn)：化合物的鑒定、結(jié)構(gòu)分析事例。有機(jī)化合物的鑒定，一般采用光譜比較法。將未知純化合物的吸收光譜特征， 如吸收峰的數(shù)目、位置、相對(duì)強(qiáng)度以及吸收峰的形狀與已知標(biāo)準(zhǔn)物的吸收光譜進(jìn)行比較，以此推斷未知化合物的骨架。 但大多

8、數(shù)有機(jī)化合物的紫外-可見(jiàn)光譜比較簡(jiǎn)單，特征性不明顯，而且很多生色團(tuán)的吸收峰幾乎不受分子中其它非吸收 基團(tuán)的影響，因此，僅利用紫外光譜數(shù)據(jù)來(lái)鑒別未知化合物有較大局限性。結(jié)構(gòu)分析：紫外吸收光譜雖然不能對(duì)一種化 合物作出準(zhǔn)確鑒定，但對(duì)化合物中官能團(tuán)和共軛體系的推測(cè)與確定卻非常有效。 難點(diǎn)：催化動(dòng)力學(xué)光度法原理。所謂催化動(dòng)力學(xué)分析法是指通過(guò)測(cè)量反應(yīng)速率來(lái)進(jìn)行定量分析的方法。許多化學(xué)反應(yīng) 在催化劑存在下，可以加快反應(yīng)速率，而催化反應(yīng)速率在一定范圍內(nèi)與催化劑濃度成比例關(guān)系，因此以光度法檢測(cè)催化 反應(yīng)速率就可以實(shí)現(xiàn)對(duì)催化劑濃度的測(cè)定。但影響該法準(zhǔn)確度的因素很多，操作嚴(yán)格，準(zhǔn)確測(cè)定難度較大。 第三章分子熒光分

9、析法 本章主要基態(tài)分子吸收了一定的能量后，躍遷至激發(fā)態(tài)再以輻射躍遷形式將能量釋放后返回基態(tài)，產(chǎn)生分子發(fā)光，主要 有熒光分析、磷光分析、化學(xué)發(fā)光分析。 3.1熒光分析的基本原理 光效率及影響因素，熒光強(qiáng)度與溶液濃度的關(guān)系，熒光儀器及熒光的分析應(yīng)用。 重點(diǎn)、難點(diǎn)：熒光的產(chǎn)生機(jī)理 以熒光強(qiáng)度進(jìn)行定量公析。 選擇性也較好，應(yīng)用范圍廣。 一、概述 根據(jù)物質(zhì)的分子熒光光譜進(jìn)行定性, 熒光分析法的最大優(yōu)點(diǎn)是靈敏度高, 1.分子熒光的產(chǎn)生 處于各激發(fā)態(tài)不同振動(dòng)能級(jí)上分子, 二、基本原理 通過(guò)無(wú)輻射躍遷，釋放一部分能量躍回到第一激發(fā)態(tài)的最低振動(dòng)能級(jí)上，再以 產(chǎn)生分子熒光。 輻射躍遷形式回到基態(tài)的各振動(dòng)能極上,

10、2. 熒光效率及其影響因素 熒光效率 熒光效率定義為發(fā)熒光的分子數(shù)目與激發(fā)態(tài)分子總的比值即 熒光效率(f)=發(fā)熒光分分子數(shù) 若以各種躍遷的速率常數(shù)來(lái)表示，則 (5 - 1) Kf f = Kf Ki (5 - 2) Kf為熒光發(fā)射過(guò)程中的速率常數(shù) 熒光與分子結(jié)構(gòu)的關(guān)系 Ki非輻射躍遷的速率常數(shù)之和 要具有能夠吸收紫外一一可見(jiàn)光的分子結(jié)構(gòu)如共輪體系，n電子的離域性越強(qiáng)，越易被激發(fā)而產(chǎn)生熒光。 分子的剛性平面結(jié)構(gòu)有利于熒光的產(chǎn)生 環(huán)境因素對(duì)熒光的影響 溶劑的極性增加對(duì)激發(fā)態(tài)產(chǎn)生更大的穩(wěn)定作用，會(huì)使熒光強(qiáng)度增強(qiáng)溫度也影響到熒光強(qiáng)度對(duì)大多數(shù)熒光物質(zhì)，溫度 升高，使非輻射躍遷幾率增大，熒光效率降低。 溶

11、液的pH值影響到熒光物質(zhì)的存在，也影響熒光效率。 3.熒光強(qiáng)度與溶液濃度的關(guān)系 熒光強(qiáng)度If fla f (I0 I) I = I0 ?A A 若溶液很稀 f Io(1 A) f Io 2.3A (2.3A)1 2 2!_ (23A)3 (5 - 3) AV 0.05 , 2.3 fbA2.3 fbkbc (5 - 5) 當(dāng)條件一定時(shí)If KC 上式為熒光定量分析的基本關(guān)系式 熒光猝天：熒光物質(zhì)分子與溶劑分子或溶質(zhì)分子之間所發(fā)生的導(dǎo)致熒光強(qiáng)度下降的物理或化學(xué)作用過(guò)程。 3.2熒光分析儀 由光源、單色器、液池、檢測(cè)器和記錄系統(tǒng)五部分組成。 1. 光源：一般由高壓汞燈或氙弧燈提供。 2. 單色器：

12、起分光作用，一般為光柵。 3. 檢測(cè)器：采用光電倍增管。 3.3熒光分析法的應(yīng)用 測(cè)量法等需重點(diǎn)講解。 原子吸收光譜儀首先介紹框架圖，再介紹各部分功能與原理、原子吸收光譜法的干擾雖比發(fā)射光譜少但仍存在有時(shí)甚至 較嚴(yán)重，所以，需介紹干擾效應(yīng)的類(lèi)型、本質(zhì)及消除方法。 原子吸收光譜定量分析方法中，靈敏度和檢測(cè)限兩項(xiàng)評(píng)價(jià)指標(biāo)是難點(diǎn)，應(yīng)適當(dāng)舉例介紹。 第一節(jié)概述 內(nèi)容提要：簡(jiǎn)介原子吸收法的概念，并與其它吸收光譜法作比較，找出不同點(diǎn)。 第二節(jié)原子吸收光譜法的原理 內(nèi)容提要：首先介紹原子吸收線的產(chǎn)生。當(dāng)基態(tài)原子吸收了一定輻射能后，基態(tài)原子被激發(fā)躍遷到不同的較高能態(tài)， 產(chǎn)生不同的原子吸收線。原子吸收光譜分析法

13、是基于元素的基態(tài)原子蒸氣對(duì)同種元素的原子特征譜線的共振吸收作用來(lái) 進(jìn)行定量分析的。 在一定條件影響下，譜線會(huì)變寬。 D和自吸變寬的影響。 對(duì)發(fā)射線尤其要保證是銳 無(wú)論是原子發(fā)射線還是原子吸收線都不是一條嚴(yán)格的幾何線， 譜線有一定的輪廓, 介紹譜線變寬因素。吸收線變寬主要受入 D和入L影響，銳線光源發(fā)射線變寬受入 在分析中，譜線的變寬往往會(huì)導(dǎo)致原子吸收分析的靈敏度下降，所以要求控制外界條件影響。 線光源，以使吸收完全。 重、難點(diǎn)：（1） (2) 基態(tài)原子數(shù)與原子化溫度服從波茲曼公式 -1 No 2 e Nof mC 積分吸收與No的關(guān)系 kvdv (3) 峰值吸收與被測(cè)定元素含量的關(guān)系 Ko 2

14、b k vdv v Ko KNo Po 亙 市關(guān)鍵在于No的產(chǎn)生 峰值測(cè)量可依據(jù)A Iv Ive KvL (1) (2) (3) 單色器（光強(qiáng)率 取決于狹縫寬度 第三節(jié)原子吸收光譜儀器 內(nèi)容提要： 原子吸收光譜儀主要由銳線光源、原子化器、分光系統(tǒng)、檢測(cè)系統(tǒng)和電源同步調(diào)制系統(tǒng)五部分組成。 生原理 光源一一空心陰極燈產(chǎn)生銳線光源影響因素 特點(diǎn) 應(yīng)介紹對(duì)每一部分的要求 火焰 尤其是火焰的組成和性質(zhì) 原子化器 無(wú)火焰：石墨管、爐體、電源。測(cè)定過(guò)程：干 燥、灰化、 原子化、除殘。 在AAS中以單色器的通帶表示狹縫寬度。 通帶一一光線通過(guò)出射狹縫的譜帶寬度。 （4）檢測(cè)系統(tǒng)：包括光電倍增長(zhǎng)、檢波放大器、讀

15、數(shù)裝置 以避免火焰發(fā)射產(chǎn)生的直流信號(hào)對(duì)測(cè)定的干擾。 注意介紹：放大器采用和空心陰極燈同頻率的脈沖或方波調(diào)制光源, 重點(diǎn)：光譜通帶的概念和作用 第四節(jié)原子吸收光譜法的干擾及其抑制 內(nèi)容提要：原子吸收光譜分析盡管干擾較少，但是在實(shí)際工作中，干擾效應(yīng)仍然經(jīng)常發(fā)生，有時(shí)還較嚴(yán)重。主要介紹物理干擾、化學(xué)干擾、電離干擾和光譜干擾的本質(zhì)及其抑制干擾的方法。 第五節(jié)原子吸收光譜定量分析 內(nèi)容提要: 重、 難點(diǎn): 元素的特征濃度 G、特征質(zhì)量（m）和檢出限（D）是評(píng)價(jià)原子吸收光譜分析儀器和分析方法的重要指標(biāo)。 Cc 0.0044 (g mL1/1%) A 第五章電位分析法 mc sV .44(g/1%) D s

16、 31 m 3 L g mL )Dg) 原子吸收光譜定量分析方法有標(biāo)準(zhǔn)曲線法和標(biāo)準(zhǔn)加入法。 稱(chēng), 本章是電分析化學(xué)的基礎(chǔ)知識(shí)，主要介紹電分析化學(xué)的分類(lèi)、化學(xué)電池、電極電位與液體接界電位，電極的種類(lèi)名 膜電極等有關(guān)電分析化學(xué)的基本概念和基礎(chǔ)知識(shí)。本章的計(jì)劃學(xué)時(shí)數(shù)為4學(xué)時(shí)。 第一節(jié)電分析化學(xué)方法的概論 根據(jù)所量的電參量的不同，電分析化學(xué)方法可分為三類(lèi)： 第一類(lèi)：在某些特定條件下，通過(guò)待試液的濃度與化學(xué)電池中某些電參量的關(guān)系進(jìn)行定量分析，如電導(dǎo)、電位、庫(kù)侖極 譜及伏安分析 第二類(lèi)：通過(guò)某一電參量的變化來(lái)指示終點(diǎn)的電容量分析好電位滴定 第三類(lèi)：通過(guò)電極反應(yīng)把被測(cè)物質(zhì)，轉(zhuǎn)變?yōu)榻饘倩蚱渌问降拇昊铮弥?/p>

17、量法測(cè)定基會(huì)量。 化學(xué)電池 內(nèi)容提要：原電池、電解池、電池的表示方法 重點(diǎn)、難點(diǎn)：電池的表示方法 一、原電池 能自發(fā)的將本身的化學(xué)能變成電能, 這種化學(xué)電池稱(chēng)為原電池。 以銅鋅原電池為例 2 鋅電極、負(fù)極（陽(yáng)極）：Zn Zn 2e 氧化反應(yīng) 銅電極、正極（陰極）：Cu2 2e Cu 還原反應(yīng) 二、電解池 實(shí)現(xiàn)某種電化學(xué)反應(yīng)的能量由外電源供給則這種化學(xué)電池稱(chēng)為電解池仍以銅電極和鋅電極為例。 2 鋅電極、負(fù)極（陰極）：Zn 2e Zn 還原反應(yīng) 2 銅電極、正極（陽(yáng)極）：Cu Cu 2e 氧化反應(yīng) 陽(yáng)極發(fā)生氧化反應(yīng)，陰極發(fā)生還原反應(yīng); 應(yīng)注意：陽(yáng)極、陰極是對(duì)實(shí)際發(fā)生的反應(yīng)而言， 正極、負(fù)極是對(duì)電荷

18、的流向而言，電子流出為負(fù)極，電子流入為正極。 三、電池的表示方法 規(guī)定：1.發(fā)生氧化反應(yīng)的一極 （陽(yáng)極）寫(xiě)在左邊，發(fā)生還原反應(yīng)的寫(xiě)在右邊。 2. 電池組成的每一個(gè)接界面用單豎線“I”隔開(kāi)，兩種溶液通過(guò)鹽橋連接，用雙豎線“II”表示。 3. 電解質(zhì)溶液位于兩電極之間，并應(yīng)注明濃度，如有氣體應(yīng)注明壓力、溫度 電池電動(dòng)勢(shì) E電池=E右一 E左 電極電位與液體接界電位 內(nèi)容提要：電極電位定義、液體接界電位的產(chǎn)生、電極極化的形成 重點(diǎn)、難點(diǎn)：液體接界電位的產(chǎn)生 一、電極電位電極電位的產(chǎn)生是由于金屬與溶液交界面發(fā)生了電荷交換的結(jié)果，在金屬與溶液之間產(chǎn)生了一定的 電位差，這種電位差就是電極電位。 單個(gè)電極的

19、電位值目前尚無(wú)法測(cè)定，它與標(biāo)準(zhǔn)電極組成電池，規(guī)定氫標(biāo)準(zhǔn)電極電位為零，測(cè)得的電池電動(dòng)勢(shì)即為待 測(cè)電極的電極電位。 二、液體接界電位 P t,H2(101325Pa) I H (a=1) 11待測(cè)電極 在不同電解質(zhì)或濃度不同的同種電解質(zhì)溶液界面之間，由于離子擴(kuò)散通過(guò)界面的速率不同，在兩液體界面之間有 微小的電位差產(chǎn)生，這種電位差稱(chēng)為液體接界電位。 由于K和Cl的擴(kuò)散速度幾乎相等，所以在兩個(gè)溶液界面之間使用鹽橋可以減小液接電位。 三、極化和過(guò)電位極化是指電流通過(guò)電極與溶液的界面時(shí)，電極電位偏離平衡電位的現(xiàn)象。 1. 濃差極化：電解過(guò)程中電極表面溶液的濃度與主體溶液存在差別，這種由于濃度差別引起的極化

20、叫濃差極化。 減小電流密度，強(qiáng)化機(jī)械攪拌可減小濃差極化。 2. 電化學(xué)極化電化學(xué)極化是由于電極反應(yīng)速率較慢引起的，這種因電極反應(yīng)遲緩所引起的極化現(xiàn)象稱(chēng)為電化學(xué)極化。 電極種類(lèi) 一、根據(jù)電極組成分類(lèi)根據(jù)組成體系和作用機(jī)理，可以分成五類(lèi)： Ag /Ag 2.第二類(lèi)電極: 由金屬，該金屬的難溶鹽的陰離子組成。如 AgCl/Ag Hg2Cl2/Hg 3.第三類(lèi)電極 金屬與兩種具有共同陰離子的難溶鹽組成。 Hg |Hg 2C2O4 |CaC2O4 |Ca2 4.零類(lèi)電極 由惰性金屬與全有可溶性的氧化和還原物質(zhì)的溶液組成的電極。如 Pt |Fe2 ,Fe3 1. 第一類(lèi)電極由該金屬浸入全有該金屬離子的溶液

21、組成，如 (9 3) E玻E內(nèi)參 E膜 5.膜電極 具有斂威膜并能產(chǎn)生膜電位的電極。如各種離子選擇性電極 二、根據(jù)電極所起的作用分類(lèi) 1. 指示電極和工作電極在電化不測(cè)量過(guò)程中，溶液主體濃度不發(fā)生變化的電極稱(chēng)為指示電極。如有較大電流通過(guò)， 溶液主體濃度發(fā)生顯蓍變化的電極稱(chēng)為工作電極。 2. 參比電極在電化學(xué)測(cè)量過(guò)程中，具有恒定電位的電極稱(chēng)為參比電極。 3. 輔助電極或?qū)﹄姌O輔助電極（對(duì)電極）與工作電極形成通路，它只提供電子傳遞的場(chǎng)所。 4. 極化電極和去極化電極電解過(guò)程中，插入試樣電極的電位完全隨外加電壓的變化而變化，這類(lèi)電極稱(chēng)為極化電 極，當(dāng)電極電位不隨外加電壓而變化，這類(lèi)電極稱(chēng)為去極化電極

22、。 電位分析法： 電位分析法是根據(jù)測(cè)量到的電極電位、由能斯特方程式求得被測(cè)物質(zhì)的濃度，電位分析法通常分為直接電位法和電位滴 定法，本章主要內(nèi)容如下1.離子選擇性電極的分類(lèi)及響應(yīng)機(jī)理 ,2.離子選擇性電極的性能參數(shù),3.測(cè)定離子活（濃）度的 方法，4電位滴定法，要掌握的重點(diǎn)，難點(diǎn)和知識(shí)要點(diǎn)是，電位法測(cè)定溶液pH值的原理，pH玻璃電極的特性及對(duì)溶液 pH測(cè)定的影響，F(xiàn)-選擇電極的結(jié)構(gòu)，其響應(yīng)電位與測(cè)定液中氟離子活度之間的關(guān)系，膜電極的響應(yīng)沒(méi)有絕對(duì)的專(zhuān)一性， 而只有相對(duì)的選擇性，在表達(dá)電極電位與各組分的濃度關(guān)系時(shí)可用下述方程式表示：E=k ），直接法校正曲線法和標(biāo)準(zhǔn)加入法是離子選擇電極的常用定量分析

23、方法，了解 2.303RT , / I n/a n/b lg（ai kijaj kijak nF 這些方法的各自特點(diǎn)，掌握定量分析的操作，電位滴定反應(yīng)的類(lèi)型及其指示電極的選擇，本章以講授為主，學(xué)時(shí)為 第一節(jié)離子選擇性電極的分類(lèi)及響應(yīng)機(jī)理 ,pH 本節(jié)主要介紹離子選擇電極的分類(lèi)及 pH玻璃電極的結(jié)構(gòu)、響應(yīng)機(jī)理、特性及 pH的測(cè)定、晶體膜電極主要介紹了 電極的結(jié)構(gòu)及F-電極的電位、測(cè)F的條件，簡(jiǎn)介了液膜電極、氣敏電極酶電極。本節(jié)重點(diǎn)在于pH玻璃電極的響應(yīng)機(jī)理 的測(cè)定；F -選擇電極的結(jié)構(gòu)及其濃度檢測(cè)。難點(diǎn)在于 pH膜電位的形成及其公式的推導(dǎo)。本節(jié)采用授課方式。 一、離子選擇性電極的分類(lèi) 原電極 均

24、相膜單晶LaF3制成F電極 晶體膜電極混晶AgCI Ag2S制成氯電極 非均相膜：如Ag2S攙入硅橡膠中制成硫電 極 硬質(zhì)電極，如 離子選擇性電極 非晶體膜電極流動(dòng)載體電極 pH電極 正電荷載體電極如 NO電極 負(fù)電荷載體電極如鈣電 極 中性載體電極如鉀電極 敏化電極氣敏電極：如氨電極 酶電極：如尿素電極 二、玻璃電極 （一）玻璃電極的構(gòu)造 它包括pH敏感膜、內(nèi)參比電極（AgCl/Ag ）內(nèi)參比液帶屏蔽的導(dǎo)線組成，玻璃電極的核心部分是玻璃敏感膜。 （二）玻璃電極的響應(yīng)原理 純的SiO2制成的石英玻璃由于沒(méi)有可供離子交換用的電荷質(zhì)點(diǎn)，不能完成傳導(dǎo)電荷的任務(wù)，因此石英玻璃對(duì)氫離子沒(méi)有 響應(yīng)。然而在

25、石英玻璃中加入堿金屬的氧化物（如NsfeO）,將引起硅氧鍵斷裂形成荷電的硅氧交換點(diǎn)位，當(dāng)玻璃電極浸 泡在水中，溶液中的氫離子可進(jìn)入玻璃膜與鈉離子交換而占據(jù)鈉離子的點(diǎn)位，交換反應(yīng)為： 1 + Na+ Gl- Na+HGI- Si OH )的 此交換反應(yīng)的平衡常數(shù)很大，由于氫離子取代了鈉離子的點(diǎn)位，玻璃膜表面形成了一個(gè)類(lèi)似硅酸結(jié)構(gòu)（ 水化膠層。圖1顯示了玻璃膜表面與內(nèi)部離子的分布情況。 內(nèi)部溶液表面點(diǎn) 位被H+交換 水化膠層 J 10-4mm 干玻璃層 J 0.1 -4mrm 水化膠層 J O.Tmmr 外部溶液表向點(diǎn)位 被H+交換 點(diǎn)位為和Na 點(diǎn)位為Na+所占有 點(diǎn)位為h+和Na 所占有 圖1

26、玻璃膜中離子分布圖 aH + k 外 0.059 Ig aH + (9 1) aH+ k內(nèi) 0.059lg 丄 aH+ (9 2) 式中, aH+ a為膜外和膜內(nèi)溶液氫離子活度。 aH外、 夕卜 aH內(nèi)為外水化膠層和內(nèi)水化膠層中的氫離子活度 k外、k內(nèi)為玻璃外，內(nèi)膜性質(zhì)決定常數(shù)。 若膜內(nèi)外表面性質(zhì)相同，則k 外= k 內(nèi), aH外 aH內(nèi) aH外 E 膜E 外 E 內(nèi) 0.059 Ig aH內(nèi) 內(nèi) E內(nèi)名 EAg /AgCl 0.059 lg aCl 千日0aH外 (9 4) 于是 E玻EAg/Agcl 0.059lg acl0.059lg aH內(nèi) aH和acl為常數(shù) 內(nèi) E 玻 k 0.05

27、9lgaH外 (9-5) 或 E玻k 0.059pH (9-6 ) （三）玻璃電報(bào)的特性 1、不對(duì)稱(chēng)電位：如果玻璃膜兩側(cè)溶液的pH相同，則膜電位應(yīng)等于零，但實(shí)際上仍有一微小的電位差存在，這個(gè)電 位差稱(chēng)為不對(duì)稱(chēng)電位。 2、 堿差：pH 10或鈉離子濃度較高的溶液時(shí)，測(cè)得的pH比實(shí)際數(shù)值偏低，這種現(xiàn)象稱(chēng)之為堿差（鈉差） 3、酸差：pH1,測(cè)得的pH值比實(shí)際值高。 （四）pH的測(cè)定 測(cè)量裝置如圖9-3 測(cè)量電池如下 Ag/AgCI , O.1mol/L HCI|玻璃膜|試液式標(biāo)準(zhǔn)緩沖溶液|KCI （飽和）,HgCHg 電動(dòng)勢(shì)可用下式計(jì)算 E電池 Esce E玻E不對(duì)稱(chēng) E液接 =Esce EAgCl

28、 /Ag E膜E不對(duì)稱(chēng)E液接 在一定條件下, Esce、 E不對(duì)稱(chēng)、E液接及EAgCl /Ag可視為常數(shù)合并k 于是上式可寫(xiě)為 E 電池=k-0.059lg aH (9 7) (9-8 或 E 電池=k+0.059pH 在實(shí)際中，pH的測(cè)定是通過(guò)與標(biāo)準(zhǔn)緩沖溶液的pHs相比較而確定的。 若測(cè)得標(biāo)準(zhǔn)緩沖溶液 pHs的電動(dòng)熱為Es，則 Es=k+0.059pH s 在相同條件下， EM時(shí)， VxVsVx 則上式，可寫(xiě)成 Cx= CsVsES S S (10 /s vx 1)1 (9 - 30) Vx （二）連接標(biāo)準(zhǔn)加入法 將（9 28）改寫(xiě)成 (Vx 10% (CxVx SsVs) 令10% (Vx

29、 K (CxVx CsVs) (9 - 31) (12 7) (Vx K (CxVx CsVo) =0 Cx= CsVo Vx (9 -32) 五、測(cè)量誤差 RT C nF -q (9 - 33) 0.0257 C n C 相對(duì)誤差= 100% = (3900n - E )% C (9 - 34) 當(dāng) E 0.001V，一價(jià)離子相對(duì)誤差 3.9%,二價(jià)離子為 7.8% 第四節(jié)電位滴定法 電位滴定法是一種利用電位確定終點(diǎn)的分析方法，電位滴定法與直接電位不同，它是以測(cè)量電位的變化為基礎(chǔ)的方 法，不以某一確定的電位值為計(jì)算的依據(jù)。本節(jié)的重點(diǎn)與難點(diǎn)在于掌握判斷滴定終點(diǎn)的方法。 一、 方法原理電位滴定法

30、是根據(jù)電池電動(dòng)勢(shì)在滴定過(guò)程中的變化來(lái)確定滴定終點(diǎn)的一種方法，其裝置如圖 二、確定終點(diǎn)的方法 1. 用圖解池確定終點(diǎn)EV曲線法； 歹V V曲線法 2刃寸2 V曲線法; 2. 二階微商內(nèi)插法確定終點(diǎn) 根據(jù)表9 6的數(shù)據(jù), 可以計(jì)算 加入 21.30ml 2/v 2 = 2700 加入 21.40ml 號(hào) 2 = 2800 滴定劑體積/ ml 21.30 21.40 2700 2800 (21.40-21.30) :(-2800-2700)=(x-21.30): (0-2700) x21.30+簽 o.1 21.35(ml) 第六章氣相色譜分析法 三、氣相色譜分離過(guò)程及有關(guān)術(shù)語(yǔ) 1. 氣相色譜分離過(guò)

31、程A、B兩組分組成的混合物，由載氣攜帶進(jìn)入色譜柱。由于A、B兩組分在固定相和流動(dòng)相之間的 分配系數(shù)不同，當(dāng) A、B兩組分隨載氣沿柱出口方向不斷移動(dòng)時(shí)，就會(huì)產(chǎn)生差速遷移而逐漸分離。 2. 氣相色譜常用術(shù)語(yǔ) 色譜峰：組分從色譜柱流出，檢測(cè)器對(duì)該組分的響應(yīng)信號(hào)隨時(shí)間變化所形成的峰形曲線。 基線：僅有載氣通過(guò)色譜柱時(shí)，檢測(cè)響應(yīng)信號(hào)隨時(shí)間變化的曲線。穩(wěn)定的基線應(yīng)該是一條平行于時(shí)間坐標(biāo)的直線。 色譜峰高h(yuǎn) :色譜峰頂點(diǎn)與基線之間的垂直距離 色譜峰區(qū)域?qū)挾?標(biāo)準(zhǔn)偏差S:它是0.607倍峰高處色譜峰寬度的一半 W2 = 2.354 S 半高峰寬W2 :峰高一半處對(duì)應(yīng)的色譜峰寬 色譜峰底寬wb:色譜峰兩側(cè)拐點(diǎn)作

32、切線與基線交點(diǎn)間距離w, = 4 S 保留值 保留時(shí)間tR :組分通過(guò)色譜柱所需的時(shí)間 死時(shí)間t0 :不被保留的組分從進(jìn)樣到色譜峰最大值出現(xiàn)的時(shí)間 調(diào)整保留時(shí)間tR/ :扣除死時(shí)間后的保留時(shí)間 保留體積Vr： 2 = tR?Fo F0色譜柱出口載氣流量 ml ?min 1 V)= 10F0 死體積乂: 調(diào)整保留體積Vr/： Vr/= Vr 乂 相對(duì)保留值rz.1z.i tR(2) VR(2) tR(i) Vr(1) 第二節(jié)氣相色譜理論基礎(chǔ) 一、塔極理論 1. 分配平衡：用分配系數(shù)、分配比來(lái)描述組分在給定兩相間的分配行為。 分配系數(shù) K:在一定的溫度、 壓力下，組分在液相和氣相之間分配達(dá)到平衡時(shí)

33、的濃度比 K d Cg 分配比 k :在一定的溫度、 mc k mg k m mg (12 6) 壓力下，組分在液相和氣相之間分配達(dá)到平衡時(shí)的質(zhì)量比 Ce ?VeK ? Ve Vg Cg ?Vg (12 8) 色譜保留方程：tR VR= Vg t R to (12 - 9) to (1 k) KVe (12 10) (1211) 2.塔板理論 將色譜柱假想為一個(gè)精餾塔，塔內(nèi)有一系列連續(xù)的、相等體積的塔板，每一塊塔板的高度稱(chēng)理論塔板高 度H。并假設(shè)在每一塊塔板上被分離組分在氣液兩相間瞬時(shí)達(dá)到一次分配平衡，若色譜柱長(zhǎng)為L(zhǎng) 則： n=-L n理論塔板數(shù)（12 12） 根據(jù)色譜圖可計(jì)算出 -z t R

34、 2 n 5.54() W y2 16(旦)2 W b (12 13) 實(shí)際塔板數(shù)neff n eff 5.54(旦 W y2 )2 16(宜)2 w b (12 14) 二、速率理論 這是荷蘭學(xué)者范第姆特于 1956年提出的色譜過(guò)程動(dòng)力學(xué)理論。 H A BU Cu (12 15) A、B、 C為常數(shù)，分別代表渦流擴(kuò)散項(xiàng)、分子擴(kuò)散項(xiàng)和傳質(zhì)阻力項(xiàng)系數(shù) 1.渦流擴(kuò)散項(xiàng) 組分在氣相中形成紊亂的類(lèi)似“渦流”的流動(dòng)而引起色譜峰變寬 A= 2入 dp 2.分?jǐn)U散項(xiàng)BU : 組分在色譜柱內(nèi)運(yùn)動(dòng)，存在濃度梯度，引起色譜峰變寬 3.傳質(zhì)阻力項(xiàng)G: B= 2y Dg 包括氣相傳質(zhì)和液相傳質(zhì) Cg Cl 0.01R

35、2 ? d (2 R)2 Dg R_?_dl Di 即(1 R)2 dH du -BtC 0 u 4. 載氣流速U對(duì)H影響 微分后 H= A+ (12 20) H min A 2 寸 BC (12 21) 三、色譜基本分離方程 tR (2) t R(1 ) 1分離度R相鄰兩組分色譜峰保留值之差與兩組分色譜峰底寬度平均值之比 o、2(t R(2) tR(1) R 1 /ww 、Wb(1) w b(2) 一 (W b(1)W b(2) 2 2.譜基本分離方程式 設(shè)相鄰兩色譜峰峰底寬度相等 即 Wb(1) Wb(2) t R (2 ) t R (1) R (Wb(1) Wb(2) t R(2 ) t

36、 R(1) t R (2) t R (1) w b(2) W b(2 ) 將式12 - 14）代入式R匹I邑 tR t R(1) Jneff2,11 42,1 (12 - 24) 第三節(jié) 氣相色譜法 二、氣相色譜儀 1. 氣路系統(tǒng)：它是載氣連續(xù)運(yùn)行的密閉管路系統(tǒng)，結(jié)與路系統(tǒng)的要求是密封性好流速穩(wěn)定。一般用皂膜流量計(jì)測(cè)得柱后 載氣流量F。 2. 進(jìn)樣系統(tǒng)：將試樣快速而定量的加到色譜柱頭上 3. 分離系統(tǒng)：主要是在色譜柱內(nèi)完成試樣的分離，有填充柱和毛細(xì)管柱兩種 4. 溫度控制系統(tǒng)：對(duì)氣化室，色譜柱和檢測(cè)器部件的溫度進(jìn)行設(shè)定和控制。 5. 檢測(cè)記錄系統(tǒng)主要是檢測(cè)器和記錄儀組成，檢測(cè)器是將組分的濃度或

37、質(zhì)量大小轉(zhuǎn)變成電信號(hào)，常見(jiàn)的有四種檢測(cè)器。 導(dǎo)檢測(cè)器仃CD）它由金屬池體和裝入池體內(nèi)兩個(gè)完全結(jié)稱(chēng)孔道內(nèi)的熱敏元件所組成，是基于被分離組分與載氣 的導(dǎo)熱系數(shù)不同進(jìn)行檢測(cè)。是一種非破壞檢測(cè)器，對(duì)各種物質(zhì)都有響應(yīng)。 火焰電離檢測(cè)器（FID）主要有離子室、火焰噴嘴極化電極和吸集極構(gòu)成，根據(jù)含碳有機(jī)化合物在氫火焰中發(fā)生電 離原理進(jìn)行檢測(cè)。對(duì)有機(jī)化合物有高的靈敏度。 的自由電，使基始電流下降，電流下降值與進(jìn)入檢測(cè)器的電負(fù)性組分含量成正比。 火焰光度檢測(cè)器（FPD） 主要對(duì)含硫、磷化合物有選擇性響應(yīng)，硫的檢測(cè)波長(zhǎng) 三、氣相色譜流動(dòng)相和固定相 1. 流動(dòng)相（載氣）常用的載氣有氫、氮、氬、氦等惰性氣體。一般用熱

38、導(dǎo)檢測(cè)器時(shí)，使用氫、氦氣體，其它檢測(cè)器使 用氮?dú)猓鳛檩d氣的氣體要求純度高。 2. 固體固定相固體固定相是表面有一定活性的固體吸附劑，如活性炭、硅膠、氧化鋁分子篩等，不同的分析對(duì)象選用不 同的吸附劑。 3. 液體固定相 子捕獲檢測(cè)器（ECD） 由兩個(gè)電極和筒狀的P放射源（63Ni）組成，帶電負(fù)性組分進(jìn)入電離室后，捕獲低能量 由固定液和載體組成。固定液均勻的涂布在載體表面。 394n，磷的檢測(cè)波長(zhǎng)526nm 即 mi fiAi 載體：要求比表面積大，化學(xué)穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性好，顆粒均勻，有一定的機(jī)械強(qiáng)度。 固定液：高沸點(diǎn)有機(jī)液體，要求有適當(dāng)?shù)娜芙庑阅?，選擇性好，揮發(fā)性小，熱穩(wěn)定性好，化學(xué)穩(wěn)定性好等。 四、定性與定量分析 1. 試樣的預(yù)處理化學(xué)衍生化，通過(guò)合適的化學(xué)反應(yīng)，改變組分的色譜的分離性質(zhì)，將極性過(guò)強(qiáng)，揮發(fā)性 過(guò)低或穩(wěn)定性不好的物質(zhì)轉(zhuǎn)化成穩(wěn)定性好和易揮發(fā)的衍生物。 裂解色譜技術(shù)：將一些難揮發(fā)的固體試樣在裂解器中裂解成低分子碎片后，再由載氣帶入色譜柱進(jìn)行分析。 2. 定性分析 色譜法主要利用保留值定性，但在很多情況下，仍需借助其它手段。 用保留值與書(shū)籍物質(zhì)對(duì)照定性，包括以下方法： 利用保留