超臨界CO2萃取反應(yīng)合成碳酸二甲酯

1、超臨界co2萃取反應(yīng)合成碳酸二甲酯第6卷第4期2006年8月過(guò)程工程thechinesejournalofprocessengineering,01.6no.4aug.2006超臨界c0萃取反應(yīng)合成碳酸二甲酯崔洪友,王濤,戴猷元(1.清華大學(xué)化工系,北京1000842.山東理工大學(xué)化學(xué)工程學(xué)院,山東淄博255049)摘要:實(shí)驗(yàn)測(cè)定了不同條件下碳酸二甲酯(dmc),甲醇,乙二醇(eg),碳酸乙烯酯(ec)在超臨界相和液相中的分配系數(shù),計(jì)算了dmc相對(duì)于其他組分的分離因子.dmc相對(duì)于甲醇的分離因子隨ec濃度的升高而降低,隨dmc和eg含量增加而升高,隨壓力增加而增大,隨溫度升高而變小.這種變化規(guī)

2、律表明利用超臨界萃取與反應(yīng)耦合提高酯交換反應(yīng)轉(zhuǎn)化率的前提是;(1)反應(yīng)體系中dmc的濃度要高,即進(jìn)料中環(huán)氧乙烷(eo)的濃度要高,且ec轉(zhuǎn)化率要高;(2)低的反應(yīng)溫度和高的反應(yīng)壓力.在160和520mpa下,以環(huán)氧乙烷,甲醇和co2為原料,考察了超臨界co2萃取與反應(yīng)相耦合提高酯交換反應(yīng)轉(zhuǎn)化率的可行性,研究結(jié)果表明,dmc與甲醇間的分離因子是影響超臨界萃取反應(yīng)操作過(guò)程中dmc收率的關(guān)鍵因素.采用耦合技術(shù)可以提高dmc的單級(jí)收率約4%以上,關(guān)鍵詞:碳酸二甲酯;超臨界萃取:超臨界反應(yīng);一步酯交換法;耦合中圖分類號(hào):tq225.52文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼:a文章編號(hào):1009606x(2006)040531-0

3、81前言碳酸二甲酯(dmc)是一種用途廣泛的綠色化學(xué)品,其主要工業(yè)合成方法有光氣法,氧化羰基化法和酯交換法】.其中,酯交換法不僅生產(chǎn)過(guò)程清潔,安全,而且因耦合了工業(yè)上的環(huán)氧化物一環(huán)氧乙烷(e0)或環(huán)氧丙烷(p0)水合制各二元醇一乙二醇(eg)或1,2一丙二醇的工藝,在經(jīng)濟(jì)上具有競(jìng)爭(zhēng)優(yōu)勢(shì),也是目前國(guó)內(nèi)dmc的主要合成方法【2】.目前工業(yè)化的酯交換法系采用兩步法,即先由環(huán)氧化物與co2反應(yīng)生成碳酸乙烯酯(ec)或碳酸丙烯酯(pc),ec或pc與甲醇進(jìn)行酯交換反應(yīng)生成dmc和相應(yīng)的二元醇.一步法是以eo或po,甲醇和co2為原料,在同一反應(yīng)器中直接合成dmc的方法.相對(duì)于兩步法,一步法生產(chǎn)工藝更簡(jiǎn)單

4、,設(shè)備投資更低.近年來(lái)一步酶交換法逐漸引起了人們的關(guān)注【圳,并已開(kāi)發(fā)成功小試生產(chǎn)工藝,dmc的單程收率和選擇性也達(dá)到了兩步法的水平【5j.在酯交換法合成dmc過(guò)程中,酯交換反應(yīng)是可逆反應(yīng),是影響單位設(shè)備生產(chǎn)能力和產(chǎn)品成本的重要因素.兩步法工藝采用反應(yīng)精餾技術(shù)打破反應(yīng)平衡,提高dmc的收率,即從反應(yīng)精餾塔中部不斷加入甲醇/ec(摩爾比)大于4的ec一甲醇溶液,利用dmc和甲醇生成共沸物的特點(diǎn),不斷從反應(yīng)體系中移出產(chǎn)物dmc,同時(shí)不斷從塔底移出eg10,11.目前尚未見(jiàn)一步酯交換法合成dmc中采用反應(yīng)精餾技術(shù)的報(bào)道.超臨界c02已被廣泛用于有機(jī)物的提取與分離.一步酯交換法合成dmc的研究結(jié)果表明,

5、酯交換反應(yīng)可以在超臨界co條件下高選擇性,高轉(zhuǎn)化率地進(jìn)行【5】_同時(shí),實(shí)驗(yàn)觀察到在反應(yīng)體系中存在超臨界co2相和液相,一步酯交換反應(yīng)主要在溶有催化劑的液相中進(jìn)行【剛,dmc和甲醇都極易溶于超臨界co2相中.由此得到啟發(fā),如果將酯交換反應(yīng)與超臨界萃取技術(shù)相結(jié)合,有可能打破反應(yīng)平衡,提高目標(biāo)產(chǎn)物dmc的收率.本工作以環(huán)氧乙烷為原料,對(duì)超臨界co萃取與反應(yīng)相耦合一步連續(xù)合成dmc的可行性進(jìn)行了實(shí)驗(yàn)考察和理論探討.2實(shí)驗(yàn)2.1化學(xué)試劑碳酸二酯(分析純,純度>99%,acros公司),碳酸乙烯酯(分析純,純度>99%,acros公司),環(huán)氧乙烷(分析純,98%,常州市新華活性材料研究所,無(wú)水

6、甲醇(分析純,99.7%,北京化工廠),co2(99.9%,北京分析儀器廠),乙二醇獨(dú)甲醚(分析純,99.o%,北京化工廠),乙二醇(分析純,純度>99%,北京益利精細(xì)化學(xué)品有限公司),正丁醇(分析純,純度>99%,北京化工廠),rd(分析純,98.8%,北京化工廠),k2co3(分析純,99.9%,北京化工廠).所有試劑使用前未經(jīng)進(jìn)一步處理.2.2實(shí)驗(yàn)方法所有實(shí)驗(yàn)均在如圖1所示的自制超臨界反應(yīng)裝置中進(jìn)行.該裝置主要由1個(gè)200ml的帶視鏡和電磁攪拌的高壓反應(yīng)釜,1套co:輸送系統(tǒng),1臺(tái)輸送eo一甲醇溶液的hplc平流泵,2個(gè)背壓調(diào)節(jié)閥和1套超臨界相,液相反應(yīng)產(chǎn)物的取樣系統(tǒng)組成.當(dāng)

7、進(jìn)行超臨界反應(yīng)萃取連續(xù)操作時(shí),用hlpc泵以收稿日期:2005-08-09,修回日期:20050926基金項(xiàng)目:山東省中青年科學(xué)家科研獎(jiǎng)勵(lì)基金資助項(xiàng)目(編號(hào):2005bs05009)作者簡(jiǎn)介:崔洪友(1968一),男,山東省青卅i人,博士,副教授,豐要從事化學(xué)工程與技術(shù)研究,tel1,e-mail:.532過(guò)程工程第6卷一定流量不斷地向反應(yīng)器內(nèi)加入eo一甲醇溶液,同時(shí),用co2輸送泵不斷向反應(yīng)器內(nèi)補(bǔ)加co2.co2的加入量和反應(yīng)器內(nèi)壓力通過(guò)背壓調(diào)節(jié)閥r2自動(dòng)控制,液相產(chǎn)物流量通過(guò)調(diào)節(jié)出口閥的開(kāi)度控制.為了保證反應(yīng)器內(nèi)的物料處于穩(wěn)定狀態(tài)

8、,反應(yīng)器內(nèi)的相界面通?？刂圃谝曠R的可觀察范圍內(nèi).萃取相和液相的反應(yīng)產(chǎn)物分別從反應(yīng)器頂部和底部連續(xù)不斷移出,并收集于錐形瓶中,以備分析用.5進(jìn)行分配系數(shù)測(cè)定時(shí),為了取樣方便,在反應(yīng)器的上,下部各設(shè)置了一段取樣管(圖1).背壓調(diào)節(jié)閥設(shè)置為全開(kāi)狀態(tài).取樣時(shí),先關(guān)閉閥v2和v4,打開(kāi)閥v1和v3,放入一定的料液達(dá)壓力平衡后,關(guān)閉閥vl和v3,經(jīng)冷卻15min后,打開(kāi)閥v2和v4,緩慢放出料液并收集于集液瓶中.從反應(yīng)器上部得到的超臨界相試樣收集于集樣瓶sc1中,從下部得到的液相試樣收集于集樣瓶sc2中.采集樣組成用氣相色譜分析.圖1實(shí)驗(yàn)裝置流程示意圖fig.1schematicdiagramofthee

9、xperimentalsetup2.3分析所有樣品均采用配有氫火焰離子檢測(cè)器(fid)的hp6890氣相色譜儀分析,色譜柱為hpffap(25.0m320ixrnx0.50m,最高可適用溫度為240).采用程序升溫法,先于60保持1.5min,然后以35,min從60程序升溫至200,并保持2min.汽化室溫度250,檢測(cè)室溫度220.載氣為高純氮?dú)?純度>99.99%),流速1.5l/min,進(jìn)樣量0.2此.以正丁醇為內(nèi)標(biāo)物.3結(jié)果與討論3.1分配系數(shù)的測(cè)定物質(zhì)在超臨界co2相和液相中分配系數(shù)的大小是決定該物質(zhì)能否進(jìn)行萃取分離的關(guān)鍵因素.兩種物質(zhì)在兩相中的分離因子(分配系數(shù)之比)的大小

10、決定了其能否進(jìn)行有效萃取分離.一步法合成dmc是一個(gè)多組分,較強(qiáng)極性和處于高壓狀態(tài)下的反應(yīng)體系,對(duì)于這樣一個(gè)熱力學(xué)基本數(shù)據(jù)相當(dāng)匱乏的體系,進(jìn)行全面的相平衡研究或熱力學(xué)計(jì)算是困難的.為了探究超臨界萃取與反應(yīng)技術(shù)耦合的可行性,對(duì)由dmc,甲醇,ec,eg和co2組成的模擬體系中各組分在兩相中的分配系數(shù)進(jìn)行了實(shí)驗(yàn)測(cè)定.分配系數(shù)d和分離因子,分別按下式計(jì)算:=xi.-l,(1)1.cozcylinder2.coolingbath3.high-pmumpump4.buffer.5.hlpcsyringepump6.reactor7.megneticstirrer8.9.coolemr1.r2.back-

11、pmumregulatorv1v4.valvessc1,sc2.samplecollectors=d,/d.(2)其中,代表組分甲醇,dmc及eg或ec,而.,而,1分別表示組分在氣相,液相中的摩爾分率.3.2ec含量的影響在160.c和15a下測(cè)定了不同ec含量對(duì)各組分在兩相中分配系數(shù)的影響.每次實(shí)驗(yàn)時(shí),投入反應(yīng)器的模擬溶液dmc和eg的摩爾分率恒定在0.02,而ec的摩爾分率在0.02-0.12范圍內(nèi)改變;相應(yīng)地,甲醇摩爾分率稍微下降.每次實(shí)驗(yàn)時(shí),將50ml模擬溶液加入反應(yīng)器中,在l000r/min的攪拌速率下平衡60min,然后停止攪拌靜置15min,分別從反應(yīng)器的上部和下部各取樣1ml

12、,分析其中的各物質(zhì)含量.每個(gè)實(shí)驗(yàn)條件下做2次,取其結(jié)果的平均值.由圖2(a)的實(shí)驗(yàn)結(jié)果可以看出,隨著ec含量的增加,甲醇在超臨界co:相和液相中的分配系數(shù)變大,dmc的分配系數(shù)基本不變,eg分配系數(shù)稍有變大,而ec分配系數(shù)則變小.從分配系數(shù)的大小來(lái)看,甲醇更多地存在于超臨界相中,dmc在超臨界相中含量比液相中稍高,而eg和ec則主要留在液相中.圖2(b)給出了ec含量對(duì)dmc一甲醇,dmc-eg和dmcec之間分離因子的影響.dmc一甲醇之間的分離因子隨ec含量的增加而下降,dmc-eg間的分離因子隨ec含量下降更明顯一些,dmcec間的分離因子隨第4期崔洪友等:超臨界co2萃取反應(yīng)合成碳酸二

13、甲酯533ec含量增加而增加.這表明,在反應(yīng)體系中,ec轉(zhuǎn)化率越低,越不利于超臨界co2對(duì)dmc和甲醇問(wèn)的萃取分離.反之,反應(yīng)體系中ec的轉(zhuǎn)化率越高時(shí),產(chǎn)物dmc才能有選擇性地從反應(yīng)體系中及時(shí)移出,從而起到促進(jìn)0.020.040.060.040.16xec酯交換反應(yīng)正向進(jìn)行的目的.即酯交換反應(yīng)越接近于反應(yīng)平衡,超臨界萃取反應(yīng)的效果越好,這就要求連續(xù)反應(yīng)過(guò)程中要有足夠的停留時(shí)間.0.020.040.060.040.16xec圖2ec含量對(duì)分配系數(shù)和分離因子的影響fig.2effectofeccontentonseparationcoefficien

14、tsandseparationfactors0.020.040.060.040.16mcog0.020.040.060.08o.100.12o.140.16xdmcorxeg圖3dmc或eg含量對(duì)分配系數(shù)和分離因子的影響fig-3effectsofdmcandegcontentsonseparationcoefficientsandseparationfactors3.3dm和eg含量的影響圖3(a)反映了在160和15mpa條件下,當(dāng)ec摩爾分率固定在o.o4時(shí),不同dmc和eg的摩爾分率(o.020.16)對(duì)分配系數(shù)的影響.考慮到酯交換反應(yīng)中dmc和eg是等摩爾產(chǎn)生

15、的,配制溶液中dmc和eg的摩爾分率也是相等的.從圖可以看出,當(dāng)增加dmc和eg的含量時(shí),甲醇在兩相中的分配系數(shù)變化較小,基本保持在1.21.4之間;dmc的分配系數(shù)隨溶液中dmc濃度的增加而明顯變大:eg和ec的分配系數(shù)隨dmc和eg濃度的增加而下降這表明,當(dāng)酯交換反應(yīng)生成的dmc和eg濃度越高時(shí),越有利于dmc從超臨界相中萃取出來(lái),而eg和ec趨于留在液相中,超臨界萃取與反應(yīng)耦合更有利于提高酯交換反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率.圖3(b)給出了dmc和eg含量對(duì)dmc分離因子的影響.隨著dmc和eg濃度升高,dmc相對(duì)于甲醇,eg和ec的分離因子都明顯增加,dmc相對(duì)于甲醇的分離因子也不斷增加.因此,為了有

16、效地萃取dmc,只有保證較高的酯交換反應(yīng)轉(zhuǎn)化率才能獲得好的分離效果.此外,進(jìn)料eo一甲醇溶液中的eo濃度不宜過(guò)低,以保證反應(yīng)體系中較高的dmc濃度.3.4壓力的影響壓力直接影響超臨界co的密度,影響超臨界相對(duì)各種物質(zhì)的溶解能力,因而對(duì)分配系數(shù)也有較為明顯的影響.圖4(a)給出了160下壓力對(duì)相問(wèn)分配系數(shù)的影響.混合溶液中ec,dmc和eg的摩爾分率各為o.o4.從圖可以看出,甲醇和dmc在兩相中的分配系數(shù)隨壓力升高呈先增大后減小的趨勢(shì),但變化顯著;ec和534過(guò)程工程第6卷eg在兩相中的分配系數(shù)隨壓力的升高而變大.圖4(b)給出了dmc相對(duì)于各物質(zhì)分離因子隨壓力的變化規(guī)律.升高壓力,dmc相對(duì)

17、于甲醇的分離因子變大,而相對(duì)于eg和ec的分離因子變小.同時(shí)還可以看出,當(dāng)壓c廣pressure(mpa)力接近20mpa時(shí),dmc相對(duì)于各物質(zhì)的分離因子都趨于1.因此,過(guò)高的壓力對(duì)于萃取和反應(yīng)的耦合是不利的.圖中dmc相對(duì)甲醇分離因子較小是由于體系中的dmc含量很低所致.pressure(mpa)圖4壓力對(duì)分配系數(shù)和分離因子的影響fig.4effectofpressureoi1separationcoefficientsandseparationfactorstemperature()temperature()圖5溫度對(duì)分配系數(shù)和分離因子的影響fig.5effectoftemperature

18、onseparationcoefficientsandseparationfactors3.5溫度的影響在壓力不變的情況下,升高溫度會(huì)降低co2的密度,增加各物質(zhì)的蒸汽壓.圖5給出了15mpa下溫度對(duì)分配系數(shù)和分離因子的影響.溶液中的dmc和eg的摩爾分率為0.20,ec的摩爾分率為0.04.從圖5(a)可以看出,當(dāng)溫度從80升高到160時(shí),.甲醇在兩相中的分配系數(shù)從0.9增大到1.5左右,dmc的分配系數(shù)從1.7增大到2.5,ec的分配系數(shù)稍有下降,而eg的分配系數(shù)基本不變.這與各物質(zhì)的沸點(diǎn)大小順序是一致的,即沸點(diǎn)越高,其分配系數(shù)受溫度的影響越小.圖5(b)的實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明,溫度對(duì)dmc的分離

19、因子有雙重影響.一方面,dmc相對(duì)于eg和ec的分離因子隨溫度升高而變大,有利于dmc從產(chǎn)物中移出:另一方面,升高溫度降低了dmc對(duì)甲醇的分離因子,不利于選擇性地從反應(yīng)體系中移出dmc.這是因?yàn)榧状嫉姆悬c(diǎn)比dmc低,升高溫度對(duì)甲醇蒸汽壓的升高影響更明顯.因此,進(jìn)行超臨界萃取與反應(yīng)耦合時(shí),必須綜合考慮溫度對(duì)分離效果的影響.需要指出的是,圖5(b)的結(jié)果是在dmc含量較高時(shí)得出的.圖中dmc對(duì)甲醇的分離因子在各種溫度下都在1.52.0之間,這進(jìn)一步表明較高的dmc濃度有利于提高其相對(duì)于甲醇的分離因子,也表明通過(guò)萃取與反應(yīng)相耦合來(lái)提高酯交換反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率是可行的.此外,實(shí)驗(yàn)還發(fā)現(xiàn),當(dāng)體系中含有l(wèi)(i或

20、k2co3等無(wú)機(jī)鹽(一步酯交換反應(yīng)的催化劑)時(shí),會(huì)明顯地增加dmc相對(duì)于甲醇的分離因子.這可能與dmc為非質(zhì)子化溶劑,而甲醇為質(zhì)子化溶劑有關(guān).第4期崔洪友等:超臨界co2萃取反應(yīng)合成碳酸二甲酯5353.6超臨界萃取反應(yīng)連續(xù)合成dmc將超臨界萃取與反應(yīng)相耦合的目的是利用超臨界co對(duì)dmc的萃取作用,盡可能將反應(yīng)產(chǎn)物dmc萃取,而將原料甲醇留在反應(yīng)器內(nèi),從而使酯交換反應(yīng)平衡向右移動(dòng),提高dmc的收率.因此,dmc相對(duì)于甲醇的分離因子對(duì)提高耦合效果至關(guān)重要.由前面的討論可知,溫度,壓力及溶液組成對(duì)dmc一甲醇間的分離因子都有著不同的影響.反應(yīng)液中ec的含量越低,dmc和eg的含量越高,dmc一甲醇問(wèn)

21、分離因子越大,這就要求酯交換反應(yīng)越靠近平衡越好.溫度越高,dmc相對(duì)于甲醇的分離因子越小,這就要求反應(yīng)應(yīng)盡可能在低溫下進(jìn)行,才能獲得較高的分離因子.但是,當(dāng)停留時(shí)間一定時(shí),過(guò)低的反應(yīng)溫度會(huì)導(dǎo)致低的ec轉(zhuǎn)化率,使酯交換反應(yīng)遠(yuǎn)離甲衡.實(shí)驗(yàn)表明,反應(yīng)在160比較適宜.在此溫度下,停留時(shí)間選擇在120min以上比較適宜.壓力對(duì)一步酯交換反應(yīng)有直接影響,主要表現(xiàn)為】:(1)影響酯交換反應(yīng)進(jìn)行的速度;(2)影響反應(yīng)產(chǎn)物的一旦.g2uoruntime(min)選擇性.壓力越高,dmc一甲醇分離因子越大,但壓力過(guò)高對(duì)酯交換反應(yīng)存在很強(qiáng)的抑制作用.因此,本工作對(duì)不同壓力_卜的超臨界萃取反應(yīng)連續(xù)合成dmc進(jìn)行了研

22、究.圖6是不同壓力下超臨界萃取反應(yīng)的實(shí)驗(yàn)結(jié)果.實(shí)驗(yàn)是在160,停留時(shí)間200rain的條件下進(jìn)行的.進(jìn)料為20%(eo一甲醇溶液,流量0.25ml/min,萃取相產(chǎn)物/液相產(chǎn)物質(zhì)量比為1.2.從圖6(a)可以看出,15mpa下的實(shí)驗(yàn)結(jié)果最好,dmc的收率平均可達(dá)80%左右.壓力過(guò)低有利于副產(chǎn)物乙二醇獨(dú)甲醚()的生成,壓力過(guò)高對(duì)酯交換反應(yīng)的抵制作用太強(qiáng),限制了其反應(yīng)速度6】,所以不利于提高dmc的收率.圖6(b)的結(jié)果表明,在進(jìn)行超臨界萃取反應(yīng)操作時(shí),在過(guò)低或過(guò)高反應(yīng)壓力下,對(duì)于降低me的收率都是不利的.在15mpa,me的收率最低,平均在2.5%左右.這與一步酯交換法合成dmc的宏觀反應(yīng)動(dòng)力學(xué)

23、研究結(jié)8】是相吻合的.,一面.孓山圖6壓力對(duì)dmc和me收率的影響fig.6effectofpressureondmcandmeyield當(dāng)反應(yīng)壓力低于15mpa時(shí),dmc的收率比較穩(wěn)定,說(shuō)明在停留時(shí)間(residencetime)為200min的條件下,萃取與反應(yīng)可以相匹配,反應(yīng)器內(nèi)的操作狀態(tài)基本處于穩(wěn)定.然而,在20mpa下進(jìn)行連續(xù)萃取反應(yīng)操作時(shí),dmc收率不斷下降.這表明,在過(guò)高的壓力下,壓力對(duì)酯交換反應(yīng)的強(qiáng)抑制作用6】降低了反應(yīng)速度,使生成的dmc量小于萃取移出的dmc量,從而導(dǎo)致dmc一甲醇分離因子下降,大量的甲醇被萃取,不利于酯交換反應(yīng)正向進(jìn)行.此時(shí),反應(yīng)器內(nèi)的物料處于不穩(wěn)定狀態(tài),

24、無(wú)法達(dá)到萃取與反應(yīng)相匹配.3.7超臨界萃取反應(yīng)過(guò)程分析研究表明,反應(yīng)過(guò)程中存在兩個(gè)相:co:高度溶脹的液相和以co為主要組成的超臨界相,如圖7所示.由于催化劑ki和k2co3在液相中是可溶的,而在超臨runtime(min)界相中的溶解度極小,反應(yīng)主要在液相中進(jìn)行.整個(gè)過(guò)程是一個(gè)超臨界相一液相反應(yīng).e0一methanolsolution圖7過(guò)程分析fig.7processanalysis536過(guò)程工程第6卷進(jìn)行超臨界反應(yīng)萃取時(shí),反應(yīng)物eo一甲醇溶液和co2連續(xù)進(jìn)入反應(yīng)器,同時(shí),富含反應(yīng)產(chǎn)物的超臨界co2相c(體積流量)和液相反應(yīng)產(chǎn)物(體積流量)連續(xù)地從反應(yīng)體系中移出.進(jìn)入體系的反應(yīng)物在攪拌作用

25、下首先進(jìn)行兩相間的分配,隨著反應(yīng)的進(jìn)行,液相中反應(yīng)物濃度不斷下降,產(chǎn)物濃度不斷增加,同時(shí),超臨界相中的反應(yīng)物不斷向液相中轉(zhuǎn)移,液相中的產(chǎn)物也不斷向超臨界相中傳遞,并最終達(dá)到一個(gè)穩(wěn)定狀態(tài).為了簡(jiǎn)化模型,結(jié)合實(shí)驗(yàn)結(jié)果作以下假設(shè):(1)整個(gè)過(guò)程處于穩(wěn)態(tài).即在整個(gè)反應(yīng)過(guò)程中,液相和超臨界相的相比保持不變,且反應(yīng)器內(nèi)各物質(zhì)的濃度不隨時(shí)間變化;(2)反應(yīng)器內(nèi)的溫度和壓力均勻一致,不隨時(shí)間和位置變化:(3)各物質(zhì)在超臨界相或液相中濃度均勻,在相內(nèi)都不存在傳質(zhì)阻力;(4)在相界面上各物質(zhì)濃度達(dá)到分配平衡;(5)酯交換反應(yīng)是整個(gè)過(guò)程的控制步驟.鑒于一步法合成dmc過(guò)程中,第一步的反應(yīng)是一快速反應(yīng),反應(yīng)過(guò)程的控制

26、步驟是酯交換反應(yīng)】;(6)忽略副反應(yīng):(7)基于以上假設(shè),反應(yīng)內(nèi)各種物質(zhì)的量和濃度應(yīng)滿足以下關(guān)系:a.物料衡算關(guān)系利用反應(yīng)計(jì)量關(guān)系作物料衡算,選用摩爾量為基準(zhǔn),對(duì)coz和甲醇以外的其他物質(zhì)進(jìn)行物料衡算,則有1moleo1molec1moldmc+1moleg,(3)進(jìn)入反應(yīng)器的eo摩爾數(shù)等于離開(kāi)反應(yīng)器的dmc與ec摩爾數(shù)之和:r=s+l,(4)式中r,s和分別表示單位時(shí)間內(nèi)進(jìn)料中eo的摩爾數(shù),超臨界萃取物中dmc和ec摩爾數(shù)之和與液相反應(yīng)產(chǎn)物中dmc和ec的摩爾數(shù)之和.b.相平衡關(guān)系y.;,(5)式中,y,xi分別為超臨界相和液相產(chǎn)物中i組分的摩爾分率,di表示i組分在超臨界相和液相間的分配系

27、數(shù),是溶液組成cj(mol/l),溫度k)和壓力p(mpa)的函數(shù),f,代表eo,甲醇,dmc及ec或ectc.反應(yīng)動(dòng)力學(xué)關(guān)系=f(c/,p,t).(6)各物質(zhì)濃度可結(jié)合反應(yīng)動(dòng)力學(xué)經(jīng)驗(yàn)關(guān)聯(lián)式求取8】.為考察萃取對(duì)反應(yīng)的促進(jìn)作用,在此作簡(jiǎn)化處理,假定反應(yīng)停留時(shí)間足夠長(zhǎng),反應(yīng)始終處于平衡狀態(tài).由模擬體系分配系數(shù)的測(cè)定結(jié)果可知,ec和eg在超臨界相和液相間的分配系數(shù)一般在0.2o.4之間,在此近似取0-3:dmc和甲醇在兩相的分配系數(shù)一般在1.0-2.0之間,dmc相對(duì)于甲醇的分離因子一般在0.82.0之間.由實(shí)驗(yàn)測(cè)得在160.l5mpa時(shí),反應(yīng)平衡常數(shù)為0.10.圖8給出了分離因子對(duì)萃取反應(yīng)中dm

28、c收率的影響.從圖可以看出,在甲醇分配系數(shù)一定的情況下,dmc相對(duì)甲醇的分離因子越大,dmc收率越高,對(duì)酯交換反應(yīng)平衡的拉動(dòng)作用越強(qiáng).甲醇的分配系數(shù)越大,dmc收率越低,對(duì)促進(jìn)反應(yīng)平衡越不利.當(dāng)dmc分離因子等于l時(shí),即沒(méi)有萃取與反應(yīng)耦合作用,dmc最大收率為73%左右,而在萃取反應(yīng)操作及160和15m.pa時(shí),甲醇的實(shí)際兩相分配系數(shù)約在1.2,dmc相對(duì)于甲醇的分離因子約在1.8.dmc的收率可提高到77%左右.ucmemand圖8dmc一甲醇分離因子對(duì)dmc收率的影響fig.8effectofdmcmethanolseparationfactorondmcyield表1為160,15mpa

29、時(shí)有/無(wú)超臨界萃取作用下實(shí)驗(yàn)結(jié)果與模型預(yù)測(cè)結(jié)果的比較.在無(wú)超臨界萃取作用下,實(shí)驗(yàn)結(jié)果比預(yù)測(cè)偏低,這是由于模型是基本反應(yīng)平衡算出的,而實(shí)驗(yàn)中不可能達(dá)到完全的反應(yīng)平衡.反應(yīng)停留時(shí)間越長(zhǎng),酯交換反應(yīng)越接近于反應(yīng)平衡,故停留時(shí)間為250min時(shí)的dmc收率比停留時(shí)間為167min時(shí)高.在有超臨界萃取作用下得到的實(shí)驗(yàn)結(jié)果比模型預(yù)測(cè)稍高,這是由于反應(yīng)釜內(nèi)液相中的dmc濃度比無(wú)超臨界萃取作用下的平衡濃度低,因此在反應(yīng)操作未達(dá)穩(wěn)態(tài)之前,所得產(chǎn)物中的dmc濃度高于其平衡濃度,由此計(jì)算出的dmc收率也比實(shí)際值偏高.隨著反應(yīng)運(yùn)行時(shí)間的延長(zhǎng),這種影響會(huì)越來(lái)越弱.第4期崔洪友等:超臨界co2萃取反應(yīng)合成碳酸二甲酯537

30、表1有/無(wú)萃取作用下連續(xù)合成dmc比較table1experimentalcomparisoninthecasesofwithandwithoutsupercriticalextractionnote:160”c,15mpa;ki/k2co3=1:1(massratio)勰acatalystwithaconcentrationof4.0%(co)inthereactionmixture;feed20%(co)eo-methanolsolution;loadvolumeinthereactor50ml;stirringrate900r/min;1)residencetime250min;2)re

31、sidencetime167min;3)residencetime200min,20%1:co)eomethanolsolutionfeedrate0.25ml/min;phaseratioofextractioneffluenttoliquideffluent1.2(involume).4結(jié)論dmc,甲醇,ec和eg的濃度,溫度及壓力對(duì)各物質(zhì)在兩相(超臨界co2相和液相)間的分配系數(shù)和分離因子都有一定的影響.dmc相對(duì)于甲醇的分離因子隨ec濃度增大而降低,隨dmc和eg含量增大而增大,隨壓力增加而增大,隨溫度升高而變小.因此,酯交換反應(yīng)中,ec的轉(zhuǎn)化率越高,dmc收率越高,則dmc與甲醇的分

32、離因子越大.此外,反應(yīng)器進(jìn)料中eo一甲醇的濃度不宜過(guò)低,以保證較高的dmc濃度.將超臨界co2萃取與超臨界反應(yīng)相耦合,以打破酯交換反應(yīng)平衡限制,提高dmc收率是可行的.采用超臨界萃取反應(yīng)操作可提高dmc的收率約4%以上.dmc相對(duì)于甲醇的分離因子是影響超臨界萃取反應(yīng)合成dmc收率的關(guān)鍵因素.由于實(shí)驗(yàn)采用的是級(jí)萃取反應(yīng)操作,dmc收率的提高程度還較低,這一問(wèn)題有望通過(guò)采用多級(jí)萃取反應(yīng)塔得以解決.dmc與甲醇間的分離因子是影響超臨界萃取反應(yīng)過(guò)程中dmc收率提高的一個(gè)關(guān)鍵因素.如何提高dmc一甲醇分離因子仍需進(jìn)一步研究.由于在較低溫度下該分離因子更大,尋找在低溫下更有效的催化劑是一種解決問(wèn)題的途徑,

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