化學(xué)反應(yīng)工程第七章流固相非催化反應(yīng)(課堂PPT)

1、第七章 流-固相非催化反應(yīng),1,第一節(jié) 流固相非催化反應(yīng)的分類及特點 第二節(jié) 流固相非催化反應(yīng)模型 第三節(jié) 粒徑不變時縮芯模型的總體速率及控制 第四節(jié) 顆?？s小時縮芯模型的總體速率 第五節(jié) 流固相非催化反應(yīng)器及其計算,目 錄,1,流固相非催化反應(yīng)簡稱流固相反應(yīng)，是一類重要的化學(xué)反應(yīng)。這類反應(yīng)中有流體(氣體或液體)，有固體，可表示為： A(流體)+B(固體)C(流體)+D(固體) 這是一個普遍式，實際反應(yīng)按A、B、C、D物相組合方式具有多種類型，但其中的固體不是催化劑，而是反應(yīng)物或者產(chǎn)物。,概述,1,流固相非催化反應(yīng)固相顆粒內(nèi)部條件隨時間變化復(fù)雜 ，呈非定態(tài)： （1）顆粒體積的變化情況 （2）反

2、應(yīng)區(qū)域的變化情況 （3）粒子大小的均勻情況 （4）流固相之間的流動情況,概述,1,第一節(jié)流固相非催化反應(yīng)的分類及特點,一、流固相非催化反應(yīng)的分類 分兩類：氣固相和液固相非催化反應(yīng)。 1. 氣固相非催化反應(yīng) 固固氣 固氣固,1,固氣氣 固氣固氣 氣氣固氣,1. 氣固相非催化反應(yīng),1,1,固液固氣 固液固液+ 氣,2. 液固相非催化反應(yīng),1,固液液 固液固 固液固液,2. 液固相非催化反應(yīng),1,流固相反應(yīng)具有以下特點。 1反應(yīng)類型多 流固相反應(yīng)按照反應(yīng)物和產(chǎn)物的物相分類，反應(yīng)類型多。對于不同類型的反應(yīng)，工藝流程、操作條件以及反應(yīng)器型式各不相同。 2固相物料復(fù)雜 固相物料種類繁多，性質(zhì)各不相同。例如

3、固相物料有天然礦物，顆粒大小不一，幾何形狀各不相同。不同性質(zhì)的顆粒在反應(yīng)器中的流動狀況不同，其動力學(xué)行為也不同，直接影響到反應(yīng)器型式的選擇和設(shè)計。,二、流固相非催化反應(yīng)的特點,1,3反應(yīng)器型式多 流固相反應(yīng)的反應(yīng)裝備有間歇反應(yīng)器和連續(xù)反應(yīng)器。在連續(xù)反應(yīng)器中，有固定床、移動床、流化床和氣流床反應(yīng)器。 4固體顆粒的轉(zhuǎn)化率高 用氣體或者用液體對固相進行化學(xué)加工，都要求固相物料的轉(zhuǎn)化率較高。 5氣固相反應(yīng)的反應(yīng)溫度高 大多數(shù)氣固相反應(yīng)屬于高溫焙燒和高溫鍛燒反應(yīng)，反應(yīng)溫度較高，一般在500以上。,二、流固相非催化反應(yīng)的特點,1,流固相非催化反應(yīng)工程是化學(xué)反應(yīng)工程的一個組成部分，研究方法采用數(shù)學(xué)模擬方法和

4、工業(yè)試驗相結(jié)合。 研究流固相反應(yīng)的反應(yīng)過程模型及其總體速率。 “冷?！睂嶒炑芯糠椒ǎ涸诖笮蛯嶒炑b置中模擬物料在工業(yè)反應(yīng)器中的流動狀況，研究流固兩相的流動性質(zhì)，采用數(shù)學(xué)方法歸納成數(shù)學(xué)模型，數(shù)學(xué)模型的應(yīng)用嚴(yán)格限制在實驗范圍內(nèi)。 進行工業(yè)試驗，即“熱態(tài)”試驗，對反應(yīng)動力學(xué)和“冷模”試驗結(jié)果進行檢驗和修正。,三、流固相非催化反應(yīng)的研究方法,1,概述 在流固相反應(yīng)中，包含有傳遞過程和化學(xué)反應(yīng)過程，為了研究反應(yīng)過程的總體速率，需要選擇合適的反應(yīng)模型。根據(jù)固相顆粒的結(jié)構(gòu)性質(zhì)，建立了不同的反應(yīng)模型。,第二節(jié) 流固相非催化反應(yīng)模型,1,shrinking core model 兩種情況： 1. 反應(yīng)過程中顆粒大

5、小不變； 2. 反應(yīng)過程中顆粒不斷縮小。,一、 收縮未反應(yīng)芯模型,1,1,1,1,1,1,1,1,1,1,1,1,反應(yīng)過程中顆粒大小不變。顆粒周圍有滯流邊界層，反應(yīng)開始時在顆粒表面進行反應(yīng)，生成固體產(chǎn)物或者固相中有隋性物殘留，形成“產(chǎn)物層”外殼和未反應(yīng)芯。濃度分布見圖7-2。,1. 顆粒大小不變,1,反應(yīng)步驟如下： 1）A從流體主體通過邊界層擴散到達顆粒外表面外擴散；CAfCAS； 2）從由顆粒外表面通過“產(chǎn)物層”外殼擴散到達未反應(yīng)芯表面內(nèi)擴散，CASCAC； 3）A和B在未反應(yīng)芯表面上進行化學(xué)反應(yīng)，未反應(yīng)芯收縮； 4）流體產(chǎn)物F通過內(nèi)擴散到達顆粒外表面內(nèi)擴散；CFCCFS； 5）F通過外擴散

6、到達流體主體外擴散，CFSCFg。 以上5步是串聯(lián)進行的。,1. 顆粒大小不變,注：若無流體產(chǎn)物，僅有固相應(yīng)物時：僅有1、2、3）,1,應(yīng)用范圍 1）固體顆?？紫堵蕿?，反應(yīng)只能在表面進行； 2）當(dāng)固體顆?？紫堵什惶髸r，化學(xué)反應(yīng)速率擴散速率，反應(yīng)在表面進行。,1. 顆粒大小不變,1,反應(yīng)過程中顆粒不斷收縮，最后消失。反應(yīng)開始時在顆粒表面進行反應(yīng)，反應(yīng)過程中沒有新的固體產(chǎn)物，或者新的固體產(chǎn)物和隋性物料剝落，沒有形成“產(chǎn)物層”外殼，未反應(yīng)芯一直暴露在流體中，周圍有邊界層。濃度分布及反應(yīng)步驟如下。 反應(yīng)步驟 1）A從流體主體通過邊界層擴散到達未反應(yīng)芯表面外擴散，CAfCAC； 2）A和B在未反應(yīng)芯

7、表面進行化學(xué)反應(yīng)； 3）流體產(chǎn)物F通過外擴散進入流體主體，CFCCFf。,2. 顆粒不斷收縮,應(yīng)用范圍 反應(yīng)過程中沒有形成“產(chǎn)物層”外殼，其余同顆粒大小不變時的應(yīng)用范圍相同。,1,當(dāng)顆粒的孔隙率較大時，流體可以擴散到顆粒中心，在整個顆粒上起反應(yīng)。這種模型稱為整體反應(yīng)模型。 整體反應(yīng)模型的濃度分布見圖7-3。 CAF 流體主體濃度； CAS 顆粒表面濃度； CAC 顆粒中心濃度； CBO B的初始濃度；CBC 顆粒中心濃度； CB 反應(yīng)區(qū)濃度； CBS 顆粒外表面濃度。 整體反應(yīng)模型的反應(yīng)步驟分二個階段。,二、整體反應(yīng)模型,1,1）A從流體主體擴散通過邊界層到達顆粒外表面外擴散，CAfCAS；

8、2）A在整個顆粒上邊擴散邊反應(yīng)擴散反應(yīng)過程，CASCAC； 3）在顆粒表面開始形成 “產(chǎn)物層”(或”殘留物”)外殼。,1第一階段,1,2第二階段,1）A作外擴散，CAfCAS； 2）A從顆粒外表面擴散通過“產(chǎn)物層”外殼到達反應(yīng)區(qū)邊界Rm； 3）A進入反應(yīng)區(qū)進行擴散反應(yīng)， “產(chǎn)物層”不斷增厚，反應(yīng)區(qū)逐漸 收縮，直至反應(yīng)結(jié)束。,1,第一階段：未形成固體產(chǎn)物層，反應(yīng)區(qū)為整個顆粒； 第二階段：形成固體產(chǎn)物層，且不斷擴展；與此同時，反應(yīng)區(qū)則不斷縮小。,1,顆粒的孔隙率較大，流體可以擴散到顆粒中心，在整個顆粒上起反應(yīng)。 縮芯模型的反應(yīng)區(qū)是顆粒表面，而整體反應(yīng)模型的反應(yīng)區(qū)是整個顆粒，縮芯模型和整體反應(yīng)模型表

9、示了兩種極端的反應(yīng)行為，其他模型的行為都介于二者之間。,3. 應(yīng)用范圍,1,有限厚度區(qū)模型的濃度分布見圖7-4。圖中RS、RD、RC分別是顆粒半徑、“產(chǎn)物層”半徑和未反應(yīng)半徑。固相反應(yīng)物B在未反應(yīng)區(qū)的濃度為CBO，在“產(chǎn)物層”半徑RD處為0。RD和RC之間為反應(yīng)區(qū)，厚度為Z。 反應(yīng)步驟： 1）A作外擴散，CAf CAS； 2）A在“產(chǎn)物層”作內(nèi)擴散，CASCAm； 3）A在反應(yīng)區(qū)內(nèi)進行擴散反應(yīng)； 4）“產(chǎn)物層”外殼不斷增厚，反應(yīng)區(qū)不斷收縮，直至反應(yīng)完畢。,三、有限厚度反應(yīng)區(qū)模型,1,有限厚度模型,1,一、反應(yīng)總體速率 總體反應(yīng)速率的定義為：單位時間內(nèi)每個顆粒上流體反應(yīng)物A物質(zhì)的量的減少量（單位

10、時間內(nèi)每個顆粒上固體反應(yīng)物B物質(zhì)的量的減少量）。,第三節(jié)粒徑不變時的縮芯模型的總體速率,1,1球形顆粒； 2顆粒內(nèi)溫度均勻，等溫反應(yīng)； 3本征動力學(xué)為一級不可逆反應(yīng)； 4反應(yīng)過程為擬穩(wěn)定過程。,基本條件,實際情況：當(dāng)顆粒粒徑不變時，A要通過“產(chǎn)物層”外殼才能到達未反應(yīng)芯表面，A在作內(nèi)擴散的同時，由于化學(xué)反應(yīng)未反應(yīng)芯表面在收縮，因此擴散邊界是移動的，是不穩(wěn)定過程。 未反應(yīng)芯表面的收縮速率A的內(nèi)擴散速率，可以認為A在作內(nèi)擴散時，未反應(yīng)芯表面是近似不動的，作為穩(wěn)定過程處理。這樣，反應(yīng)過程為擬穩(wěn)定過程。,1,1. 外擴散速率、內(nèi)擴散速率與表面反應(yīng)速率,=外擴散速率=內(nèi)擴散速率=化學(xué)反應(yīng)速率,1,1.

11、外擴散速率、內(nèi)擴散速率與表面反應(yīng)速率,1,首先建立產(chǎn)物層內(nèi)反應(yīng)物A的濃度分布,2. 總體速率的一般計算式,1,代入內(nèi)擴散速率方程,2. 總體速率的一般計算式,1,然后三式聯(lián)立消元,2. 總體速率的一般計算式,1,3. 未反應(yīng)芯半徑與反應(yīng)時間的關(guān)系,1,4. 固相反應(yīng)的B的轉(zhuǎn)化率xB與RC的關(guān)系,1,5. xB與反應(yīng)時間的關(guān)系,分離變量，并積分上式,1,5. xB與反應(yīng)時間的關(guān)系,當(dāng)顆粒完全反應(yīng)時：RC=0，xB=1,1,5. xB與反應(yīng)時間的關(guān)系,1,二、流體滯流膜控制,轉(zhuǎn)化率與反應(yīng)時間成正比 達到某轉(zhuǎn)化率所需時間與RS 成正比,“勻速反應(yīng)”,1,三、固體產(chǎn)物層內(nèi)擴散控制,達到某轉(zhuǎn)化率所需時間

12、與RS2成正比,1,四、化學(xué)反應(yīng)控制,反應(yīng)時間與（RS-RC)(即產(chǎn)物層厚度）成正比 達到某轉(zhuǎn)化率所需時間與RS成正比,“勻速推進”,1,三、宏觀反應(yīng)過程與控制階段的判別,（1）用溫度對總體速率的影響進行判別。 提高溫度則總體速率改變顯著反應(yīng)控制 （2）用氣速對總體速率的影響進行判別。 提高氣速則總體速率改變顯著外擴散控制 （3）用反應(yīng)時間分率t/tf與轉(zhuǎn)化率xB的關(guān)系及與未反應(yīng)芯半徑Rc的關(guān)系判別 如果上述關(guān)系呈直線外擴散、反應(yīng)控制 （4）用顆粒大小與反應(yīng)時間的關(guān)系來判別。,第四節(jié) 顆?？s小時縮芯模型的總體速率,1,提高溫度則總體速率改變顯著反應(yīng)控制,（1）用溫度對總體速率的影響進行判別,1

13、,提高氣速則總體速率改變顯著外擴散控制,（2）用氣速對總體速率的影響進行判別,1,如果上述關(guān)系呈直線外擴散、反應(yīng)控制,（3）用反應(yīng)時間分率 t/tf 與轉(zhuǎn)化率xB的關(guān)系及與未反應(yīng)芯半徑RC的關(guān)系判別,1,（4）用顆粒大小與反應(yīng)時間的關(guān)系來判別,設(shè)達到某轉(zhuǎn)化率xB所需的反應(yīng)時間為t，則t與顆粒的大小有關(guān)。,1,流固相反應(yīng)大致可以分為四類。 1. 液固相浸取或分解反應(yīng) 從非金屬礦中浸取有效成份，硫酸和磷礦石反應(yīng)制備磷酸，都是典型的液固相浸取或分解反應(yīng)。 這類反應(yīng)一般采用間歇式攪拌反應(yīng)器。 當(dāng)攪拌速度較大時，可以忽略外擴散阻力。 礦石顆粒一般在1mm以下，內(nèi)擴散阻力影響較少甚至可以忽略。 這類反應(yīng)時間較長，如硫酸與磷礦石的反應(yīng)長達4-6小時。,第五節(jié) 流固相非催化反應(yīng)器及其計算,一、流固相非催化反應(yīng)器,1,典型的高溫焙燒或氣化反應(yīng)，有煤的氣化、硫鐵礦的焙燒等。 工業(yè)化的煤的氣化主要有間歇式造氣爐、Lurgie爐、Winkler爐、KoppersTotzek爐和Texaco爐等。按照氣化爐中煤和氣相的流動狀況來劃分，可分為固定床、移動床、流化床和氣流輸送床等，爐內(nèi)氣化反應(yīng)狀態(tài)和溫度分布示意圖見圖7-12。 硫鐵礦焙燒爐從早期的塊礦爐、機械發(fā)展為目前使用的流化床