藥學(xué)專業(yè) 分析化學(xué) 復(fù)習(xí)要點

1、 分析化學(xué)第二章 誤差和分析數(shù)據(jù)處理 - 章節(jié)小結(jié)1基本概念及術(shù)語準(zhǔn)確度：分析結(jié)果與真實值接近的程度，其大小可用誤差表示。精密度：平行測量的各測量值之間互相接近的程度，其大小可用偏差表示。系統(tǒng)誤差：是由某種確定的原因所引起的誤差，一般有固定的方向（正負(fù)）和大小，重復(fù)測定時重復(fù)出現(xiàn)。包括方法誤差、儀器或試劑誤差及操作誤差三種。偶然誤差：是由某些偶然因素所引起的誤差，其大小和正負(fù)均不固定。有效數(shù)字：是指在分析工作中實際上能測量到的數(shù)字。通常包括全部準(zhǔn)確值和最末一位欠準(zhǔn)值（有1個單位的誤差）。t分布：指少量測量數(shù)據(jù)平均值的概率誤差分布?？刹捎胻分布對有限測量數(shù)據(jù)進(jìn)行統(tǒng)計處理。置信水平與顯著性水平：

2、指在某一t值時，測定值x落在ts范圍內(nèi)的概率，稱為置信水平（也稱置信度或置信概率），用p表示；測定值x落在ts范圍之外的概率（1p），稱為顯著性水平，用表示。置信區(qū)間與置信限：系指在一定的置信水平時，以測定結(jié)果x為中心，包括總體平均值在內(nèi)的可信范圍，即 xu，式中u為置信限。分為雙側(cè)置信區(qū)間與單側(cè)置信區(qū)間。顯著性檢驗：用于判斷某一分析方法或操作過程中是否存在較大的系統(tǒng)誤差和偶然誤差的檢驗。包括t檢驗和f檢驗。2重點和難點（1）準(zhǔn)確度與精密度的概念及相互關(guān)系 準(zhǔn)確度與精密度具有不同的概念，當(dāng)有真值（或標(biāo)準(zhǔn)值）作比較時，它們從不同側(cè)面反映了分析結(jié)果的可靠性。準(zhǔn)確度表示測量結(jié)果的正確性，精密度表示測

3、量結(jié)果的重復(fù)性或重現(xiàn)性。雖然精密度是保證準(zhǔn)確度的先決條件，但高的精密度不一定能保證高的準(zhǔn)確度，因為可能存在系統(tǒng)誤差。只有在消除或校正了系統(tǒng)誤差的前提下，精密度高的分析結(jié)果才是可取的，因為它最接近于真值（或標(biāo)準(zhǔn)值），在這種情況下，用于衡量精密度的偏差也反映了測量結(jié)果的準(zhǔn)確程度。（2）系統(tǒng)誤差與偶然誤差的性質(zhì)、來源、減免方法及相互關(guān)系 系統(tǒng)誤差分為方法誤差、儀器或試劑誤差及操作誤差。系統(tǒng)誤差是由某些確定原因造成的，有固定的方向和大小，重復(fù)測定時重復(fù)出現(xiàn)，可通過與經(jīng)典方法進(jìn)行比較、校準(zhǔn)儀器、作對照試驗、空白試驗及回收試驗等方法，檢查及減免系統(tǒng)誤差。偶然誤差是由某些偶然因素引起的，其方向和大小都不固定

4、，因此，不能用加校正值的方法減免。但偶然誤差的出現(xiàn)服從統(tǒng)計規(guī)律，因此，適當(dāng)?shù)卦黾悠叫袦y定次數(shù)，取平均值表示測定結(jié)果，可以減小偶然誤差。二者的關(guān)系是，在消除系統(tǒng)誤差的前提下，平行測定次數(shù)越多，偶然誤差就越小，其平均值越接近于真值（或標(biāo)準(zhǔn)值）。（3）有效數(shù)字保留、修約及運算規(guī)則 保留有效數(shù)字位數(shù)的原則是，只允許在末位保留一位可疑數(shù)。有效數(shù)字位數(shù)反映了測量的準(zhǔn)確程度，絕不能隨意增加或減少。在計算一組準(zhǔn)確度不等（有效數(shù)字位數(shù)不等）的數(shù)據(jù)前，應(yīng)采用“四舍六入五留雙”的規(guī)則將多余數(shù)字進(jìn)行修約，再根據(jù)誤差傳遞規(guī)律進(jìn)行有效數(shù)字的運算。幾個數(shù)據(jù)相加減時，和或差有效數(shù)字保留的位數(shù)，應(yīng)以小數(shù)點后位數(shù)最少（絕對誤差最

5、大）的數(shù)據(jù)為依據(jù)；幾個數(shù)據(jù)相乘除時，積或商有效數(shù)字保留的位數(shù)，應(yīng)以相對誤差最大（有效數(shù)字位數(shù)最少）的數(shù)據(jù)為準(zhǔn)，即在運算過程中不應(yīng)改變測量的準(zhǔn)確度。（4）有限測量數(shù)據(jù)的統(tǒng)計處理與t分布 通常分析無法得到總體平均值和總體標(biāo)準(zhǔn)差，僅能由有限測量數(shù)據(jù)的樣本平均值和樣本標(biāo)準(zhǔn)差s來估計測量數(shù)據(jù)的分散程度，即需要對有限測量數(shù)據(jù)進(jìn)行統(tǒng)計處理，再用統(tǒng)計量去推斷總體。由于和s均為隨機變量，因此這種估計必然會引進(jìn)誤差。特別是當(dāng)測量次數(shù)較少時，引入的誤差更大，為了補償這種誤差，可采用t分布（即少量數(shù)據(jù)平均值的概率誤差分布）對有限測量數(shù)據(jù)進(jìn)行統(tǒng)計處理。 （5）置信水平與置信區(qū)間的關(guān)系 置信水平越低，置信區(qū)間就越窄，置信

6、水平越高，置信區(qū)間就越寬，即提高置信水平需要擴(kuò)大置信區(qū)間。置信水平定得過高，判斷失誤的可能性雖然很小，卻往往因置信區(qū)間過寬而降低了估計精度，實用價值不大。在相同的置信水平下，適當(dāng)增加測定次數(shù)n，可使置信區(qū)間顯著縮小，從而提高分析測定的準(zhǔn)確度。（6）顯著性檢驗及注意問題 t檢驗用于判斷某一分析方法或操作過程中是否存在較大的系統(tǒng)誤差，為準(zhǔn)確度檢驗，包括樣本均值與真值（或標(biāo)準(zhǔn)值）間的t檢驗和兩個樣本均值間的t檢驗；f檢驗是通過比較兩組數(shù)據(jù)的方差s2，用于判斷兩組數(shù)據(jù)間是否存在較大的偶然誤差，為精密度檢驗。兩組數(shù)據(jù)的顯著性檢驗順序是，先由f檢驗確認(rèn)兩組數(shù)據(jù)的精密度無顯著性差別后，再進(jìn)行兩組數(shù)據(jù)的均值是

7、否存在系統(tǒng)誤差的t檢驗，因為只有當(dāng)兩組數(shù)據(jù)的精密度或偶然誤差接近時，進(jìn)行準(zhǔn)確度或系統(tǒng)誤差的檢驗才有意義，否則會得出錯誤判斷。需要注意的是：檢驗兩個分析結(jié)果間是否存在著顯著性差異時，用雙側(cè)檢驗；若檢驗?zāi)撤治鼋Y(jié)果是否明顯高于（或低于）某值，則用單側(cè)檢驗；由于 t與f等的臨界值隨的不同而不同，因此置信水平p或顯著性水平的選擇必須適當(dāng)，否則可能將存在顯著性差異的兩個分析結(jié)果判為無顯著性差異，或者相反。（7）可疑數(shù)據(jù)取舍 在一組平行測量值中常常出現(xiàn)某一、兩個測量值比其余值明顯地偏高或偏低，即為可疑數(shù)據(jù)。首先應(yīng)判斷此可疑數(shù)據(jù)是由過失誤差引起的，還是偶然誤差波動性的極度表現(xiàn)？若為前者則應(yīng)當(dāng)舍棄，而后者需用q

8、檢驗或g檢驗等統(tǒng)計檢驗方法，確定該可疑值與其它數(shù)據(jù)是否來源于同一總體，以決定取舍。（8）數(shù)據(jù)統(tǒng)計處理的基本步驟 進(jìn)行數(shù)據(jù)統(tǒng)計處理的基本步驟是，首先進(jìn)行可疑數(shù)據(jù)的取舍（q檢驗或g檢驗），而后進(jìn)行精密度檢驗（f檢驗），最后進(jìn)行準(zhǔn)確度檢驗（t檢驗）。（9）相關(guān)與回歸分析 相關(guān)分析就是考察x與y兩個變量間的相關(guān)性，相關(guān)系數(shù)r越接近于1，二者的相關(guān)性越好，實驗誤差越小，測量的準(zhǔn)確度越高?；貧w分析就是要找出x與y兩個變量間的函數(shù)關(guān)系，若x與y之間呈線性函數(shù)關(guān)系，即可簡化為線性回歸。3基本計算（1）絕對誤差：x-（2）相對誤差：相對誤差(/)100% 或 相對誤差(/x)100%（3）絕對偏差：d = xi

9、（4）平均偏差：（5）相對平均偏差：（6）標(biāo)準(zhǔn)偏差：或（7）相對標(biāo)準(zhǔn)偏差：（8）樣本均值與標(biāo)準(zhǔn)值比較的t 檢驗：（9）兩組數(shù)據(jù)均值比較的t檢驗：（10）兩組數(shù)據(jù)方差比較的f檢驗：（s1s2）（11）可疑數(shù)據(jù)取舍的q檢驗： （12）可疑數(shù)據(jù)取舍的g檢驗：習(xí)題1標(biāo)定濃度約為0.1moll-1的naoh，欲消耗naoh溶液20ml左右，應(yīng)稱取基準(zhǔn)物質(zhì)h2c2o42h2o多少克？其稱量的相對誤差能否達(dá)到0.1%？若不能，可用什么方法予以改善？解：根據(jù)方程2naoh+h2c2o4h2o=na2c2o4+3h2o可知， 需稱取h2c2oh2o的質(zhì)量m為：則稱量的相對誤差大于0.1% ，不能用h2c2oh2

10、o標(biāo)定0.1moll-1的naoh ，可以選用相對分子質(zhì)量大的基準(zhǔn)物進(jìn)行標(biāo)定。若改用khc8h4o4為基準(zhǔn)物，則有： khc8h4o4+ naoh= knac8h4o4+h2o，需稱取khc8h4o4的質(zhì)量為m2 ，則 m2=0.10.020204.22=0.41g由此可見，選用相對分子質(zhì)量大的鄰苯二甲酸氫鉀標(biāo)定naoh，由于其稱樣量較大，稱量的相對誤差較?。?.1%），故測定的準(zhǔn)確度較高。2用基準(zhǔn)k2cr2o7對na2s2o3溶液濃度進(jìn)行標(biāo)定，平行測定六次，測得其濃度為0.1033、0.1060、0.1035、0.1031、0.1022和0.1037 mol/l，問上述六次測定值中，0.10

11、60是否應(yīng)舍棄？它們的平均值、標(biāo)準(zhǔn)偏差、置信度為95和99時的置信限及置信區(qū)間各為多少？解：（1）（2）（3）查g臨界值表，當(dāng)n6和置信度為95時，g,0.051.89，即gg,0.05，故0.1060不應(yīng)舍棄。（4）求平均值的置信限及置信區(qū)間。根據(jù)題意，此題應(yīng)求雙側(cè)置信區(qū)間，即查t檢驗臨界值表中雙側(cè)檢驗的對應(yīng)的t值：p0.95：1p0.05；f615；t0.05,52.571，則置信度為95時的置信限為0.0014, 置信區(qū)間為0.10360.0014。p0.99：1p0.01；f615；t0.01,54.032，則置信度為99時的置信限為0.0021, 置信區(qū)間為0.10360.0021。

12、由此題可見，置信水平越高，置信區(qū)間越寬。3用無水碳酸鈉和硼砂兩種基準(zhǔn)物質(zhì)標(biāo)定hcl溶液的濃度，測定結(jié)果如下：用無水碳酸鈉標(biāo)定：0.1005、0.1007、0.1003、0.1009（mol/l）用硼砂標(biāo)定：0.1008、0.1007、0.1010、0.1013、0.1017（mol/l）當(dāng)置信度為95時，用這兩種基準(zhǔn)物標(biāo)定hcl溶液濃度的平均值是否存在顯著性差異？解：（1）判斷兩組數(shù)據(jù)的均值是否存在顯著性差異，應(yīng)采用t檢驗。而根據(jù)顯著性檢驗順序，進(jìn)行t檢驗前，應(yīng)先由f檢驗確認(rèn)兩組數(shù)據(jù)的精密度是否存在顯著性差異。無水碳酸鈉：,s12.610-4 硼砂：，s24.110-4查表得，f0.05,4,

13、39.12，即ff0.05,4,3。兩組數(shù)據(jù)均值的精密度無顯著性差異，可進(jìn)行t檢驗。（2）進(jìn)行兩組數(shù)據(jù)均值的t檢驗，以確定兩種方法間的準(zhǔn)確度（系統(tǒng)誤差）是否有顯著不同。即求出t值與相應(yīng)t，f值（臨界值）相比較，若tt，f，說明與間存在著顯著性差異，反之則說明二者間不存在顯著性差異。求出合并標(biāo)準(zhǔn)偏差sr：進(jìn)行兩組數(shù)據(jù)均值的t檢驗：查表得，t0.05，72.365，即tt0.05，7，故兩種基準(zhǔn)物標(biāo)定hcl溶液濃度的均值間無顯著性差異。4用分光光度法測定某人血清樣品中無機磷的含量（mmol/l），8次平行測定結(jié)果如下： 1.25，1.34，1.28，1.17，1.33，1.24，1.31，1.32

14、。請用grubbs法檢驗分析結(jié)果中是否有需舍去的數(shù)值?求取舍后合理結(jié)果的置信區(qū)間。如果正常成人血清中無機磷含量的標(biāo)準(zhǔn)值是1.20 mmol/l，問此樣品中無機磷含量是否異常（p95）?解：（1）用grubbs檢驗法檢查數(shù)據(jù)中有無要舍棄的可疑數(shù)據(jù)：， s=0.058，由均值可知1.17是可疑值，則查g臨界值表，當(dāng)n8和置信度為95時，g0.05，82.13，即gg0.05，8，故1.17不應(yīng)舍棄。（2）取舍后合理結(jié)果的置信區(qū)間：（3）欲知血樣中無機磷含量與標(biāo)準(zhǔn)值（1.20 mmol/l）相比是否異常，應(yīng)采用t檢驗。即求出t值與相應(yīng)t，f值（臨界值）相比較，若tt，f，說明與間存在著顯著性差異，說

15、明血樣中無機磷含量可能異常（p95），反之則說明二者間不存在顯著性差異。1.28， s0.058 則分析結(jié)果說明與間存在顯著性差異，即此人血樣中無機磷含量異常的可能性有95。5采用一新建的gc法測定同一批六神丸中麝香酮含量。用標(biāo)準(zhǔn)試樣（已知麝香酮的標(biāo)準(zhǔn)值為0.310%）對此新方法進(jìn)行檢驗。六次測定結(jié)果為（）：0.307、0.298、0.285、0.301、0.292及0.295，試對此新方法作出評價。解：根據(jù)題意，此題為新方法所測的樣本均值與標(biāo)準(zhǔn)值（相對真值）的比較，應(yīng)采用t檢驗。即求出t值與相應(yīng)t，f值（臨界值）相比較，若tt，f，說明與間存在著顯著性差異，說明新方法存在系統(tǒng)誤差；反之則說明

16、二者間不存在顯著性差異。0.296，s7.58103 則 t4.52，查表得t0.05，52.57，即tt0.05，5，說明新方法測定結(jié)果與標(biāo)準(zhǔn)試樣已知含量有顯著性差異，可能存在系統(tǒng)誤差，方法還需進(jìn)一步完善。第三章 滴定分析法概論 - 章節(jié)小結(jié)一、主要內(nèi)容1基本概念化學(xué)計量點：滴定劑的量與被測物質(zhì)的量正好符合化學(xué)反應(yīng)式所表示的計量關(guān)系的一點。滴定終點：滴定終止（指示劑改變顏色）的一點。滴定誤差：滴定終點與化學(xué)計量點不完全一致所造成的相對誤差?？捎昧职钫`差公式計算。滴定曲線：描述滴定過程中溶液濃度或其相關(guān)參數(shù)隨加入的滴定劑體積而變化的曲線。滴定突躍和突躍范圍：在化學(xué)計量點前后0.1%，溶液濃度及

17、其相關(guān)參數(shù)發(fā)生的急劇變化為滴定突躍。突躍所在的范圍稱為突躍范圍。指示劑：滴定分析中通過其顏色的變化來指示化學(xué)計量點到達(dá)的試劑。一般有兩種不同顏色的存在型體。指示劑的理論變色點：指示劑具有不同顏色的兩種型體濃度相等時，即in=xin時，溶液呈兩型體的中間過渡顏色，這點為理論變色點。指示劑的變色范圍：指示劑由一種型體顏色變?yōu)榱硪恍腕w顏色時溶液參數(shù)變化的范圍。標(biāo)準(zhǔn)溶液：濃度準(zhǔn)確已知的試劑溶液。常用作滴定劑?；鶞?zhǔn)物質(zhì)：可用于直接配制或標(biāo)定標(biāo)準(zhǔn)溶液的物質(zhì)。2基本理論（1）溶液中各型體的分布：溶液中某型體的平衡濃度在溶質(zhì)總濃度中的分?jǐn)?shù)稱為分布系數(shù)i。弱酸hna有n+1種可能的存在型體，即hna，hn-1a

18、-ha(n-1)和an。各型體的分布系數(shù)的計算：分母為h+n+h+n-1ka1+h+ka1ka2+ka(n-1)+ka1ka2+kan，而分子依次為其中相應(yīng)的各項。能形成n級配合物mln的金屬離子在配位平衡體系中也有n+1種可能的存在型體。各型體的分布系數(shù)計算：分母為1+1l+ 2l2+nln，分子依次為其中相應(yīng)的各項。（2）化學(xué)平衡處理方法：質(zhì)量平衡：平衡狀態(tài)下某一組分的分析濃度等于該組分各種型體的平衡濃度之和。注意：在質(zhì)量平衡式中，各種型體平衡濃度前的系數(shù)等于1摩爾該型體中含有該組分的摩爾數(shù)。電荷平衡：溶液中荷正電質(zhì)點所帶正電荷的總數(shù)等于荷負(fù)電質(zhì)點所帶負(fù)電荷的總數(shù)。注意:在電荷平衡方程中，

19、離子平衡濃度前的系數(shù)等于它所帶電荷數(shù)的絕對值；中性分子不包括在電荷平衡方程中。質(zhì)子平衡：酸堿反應(yīng)達(dá)平衡時，酸失去的質(zhì)子數(shù)與堿得到的質(zhì)子數(shù)相等。寫質(zhì)子條件式的要點是：a從酸堿平衡體系中選取質(zhì)子參考水準(zhǔn)（又稱零水準(zhǔn)），它們是溶液中大量存在并參與質(zhì)子轉(zhuǎn)移反應(yīng)的物質(zhì)。b根據(jù)質(zhì)子參考水準(zhǔn)判斷得失質(zhì)子的產(chǎn)物及其得失的質(zhì)子數(shù)，繪出得失質(zhì)子示意圖（包括溶劑的質(zhì)子自遞反應(yīng)）。c根據(jù)得、失質(zhì)子數(shù)相等的原則寫出質(zhì)子條件式。質(zhì)子條件式中應(yīng)不包括質(zhì)子參考水準(zhǔn)，也不含有與質(zhì)子轉(zhuǎn)移無關(guān)的組分。由于水溶液中的水也參與質(zhì)子轉(zhuǎn)移，所以水是一個組分。注意：在質(zhì)子條件式中，得失質(zhì)子產(chǎn)物平衡濃度前的系數(shù)等于其得、失質(zhì)子數(shù)。還可采用質(zhì)量

20、平衡和電荷平衡導(dǎo)出質(zhì)子條件式。3基本計算（1）滴定分析的化學(xué)計量關(guān)系：tt + bb = cc + dd，nt/nb=t/b（2）標(biāo)準(zhǔn)溶液配制：ct = mt/( vtmt)（3）標(biāo)準(zhǔn)溶液的標(biāo)定：（兩種溶液）（b為固體基準(zhǔn)物質(zhì)）（4）被測物質(zhì)質(zhì)量：（5）有關(guān)滴定度計算：tt/bmb/vt（與物質(zhì)量濃度的關(guān)系）（6）林邦誤差公式：px為滴定過程中發(fā)生變化的與濃度相關(guān)的參數(shù)，如ph或pm；px為終點pxep與計量點pxsp之差即pxpxeppxsp；kt為滴定反應(yīng)平衡常數(shù)即滴定常數(shù)；c與計量點時滴定產(chǎn)物的總濃度csp有關(guān)。二、重點和難點（一）滴定分析本章介紹了各種滴定分析過程和概念、滴定曲線和指示

21、劑的一般性質(zhì)。在學(xué)習(xí)滴定分析各論之前，本章能起到提綱挈領(lǐng)的作用；在學(xué)習(xí)各論之后，它又是各章的總結(jié)。有關(guān)問題有待在其后各章的學(xué)習(xí)中加深理解。滴定曲線是以加入的滴定劑體積（或滴定百分?jǐn)?shù)）為橫坐標(biāo)，溶液中組分的濃度或其有關(guān)某種參數(shù)（如ph、電極電位等）為縱坐標(biāo)繪制的曲線。滴定曲線一般可以分為三段，其中在化學(xué)計量點前后0.1%（滴定分析允許誤差）范圍內(nèi)，溶液濃度或性質(zhì)參數(shù)（如酸堿滴定中的ph）的突然改變稱為滴定突躍，突躍所在的范圍稱為突躍范圍。一般滴定反應(yīng)的平衡常數(shù)越大，即反應(yīng)越完全，滴定突躍就越大，滴定越準(zhǔn)確。雖然大部分滴定（酸堿滴定、沉淀滴定、配位滴定）曲線的縱坐標(biāo)都是溶液中組分（被測組分或滴定劑

22、）濃度的負(fù)對數(shù)，但為了把氧化還原滴定（以溶液的電極電位為縱坐標(biāo)）包括在內(nèi)，因而選用某種“參數(shù)”為縱坐標(biāo)。還應(yīng)當(dāng)指出，本章描述的只是滴定曲線的一種形式，即隨著標(biāo)準(zhǔn)溶液的加入，“參數(shù)”（如ph）升高。實際還有與此相反的滴定曲線，如以酸標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定堿時，隨著酸的加入，溶液的ph值降低。（二）滴定分析計算滴定分析計算是本章的重點，本章學(xué)習(xí)的計算公式，可用于各種滴定分析法。1滴定分析計算的一般步驟正確寫出滴定反應(yīng)及有關(guān)反應(yīng)的反應(yīng)方程式。找出被滴定組分與滴定劑之間的化學(xué)計量關(guān)系（摩爾數(shù)比）。根據(jù)計算關(guān)系和有關(guān)公式進(jìn)行正確計算。2滴定分析計算應(yīng)注意的問題（1）找準(zhǔn)化學(xué)計量關(guān)系：反應(yīng)物之間的計量關(guān)系是滴定分析

23、計算的基礎(chǔ)。對于比較簡單的一步反應(yīng)，由反應(yīng)式即可看出計量關(guān)系。對于步驟比較多的滴定分析，如返滴定、置換滴定和間接滴定，則需逐步分析各反應(yīng)物間的計量關(guān)系，然后確定待分析組分與標(biāo)準(zhǔn)溶液間的計量關(guān)系。（2）各物理量的單位（量綱）：一般，質(zhì)量m的單位為g，摩爾質(zhì)量m的單位為g/mol，n的單位為mol，體積v的單位為l，但在滴定分析中常以ml為單位，因此計算時需將ml轉(zhuǎn)換成以l為單位，或?qū)轉(zhuǎn)換成以mg為單位。（3）摩爾數(shù)比和物質(zhì)的量相等兩種方法的比較：因為物質(zhì)的量濃度與物質(zhì)的基本單元密切相關(guān)，因此進(jìn)行滴定分析計算時要特別注意物質(zhì)的基本單元。教材采用摩爾數(shù)比的計算方法，在此方法中，物質(zhì)的基本單元就是反

24、應(yīng)方程式中的分子式，其摩爾質(zhì)量就是通常的分子量，反應(yīng)物之間的摩爾數(shù)比就是反應(yīng)式中的系數(shù)之比。如果采用物質(zhì)的量相等（等物質(zhì)的量）的方法進(jìn)行計算，即計量點時兩反應(yīng)物的物質(zhì)的量相等，則需要注意，這時物質(zhì)的基本單元要根據(jù)具體化學(xué)反應(yīng)來決定，一般來說，在酸堿滴定中得失一個質(zhì)子的單元或氧化還原滴定中得失一個電子的單元為基本單元。（三）分布系數(shù)和化學(xué)平衡1水溶液中溶質(zhì)各型體的分布和分布系數(shù)在平衡體系中，一種溶質(zhì)往往以多種型體存在于溶液中。其分析濃度是溶液中該溶質(zhì)各種型體平衡濃度的總和，平衡濃度是某型體的濃度，以符號 表示。分布系數(shù)是溶液中某型體的平衡濃度在該溶質(zhì)總濃度中所占的分?jǐn)?shù)，又稱為分布分?jǐn)?shù)，即：ii/

25、c。（1）弱酸（堿）分布系數(shù)：決定于該酸（堿）的性質(zhì)（即ka或kb）和溶液的酸度，而與總濃度無關(guān)。（2）配位平衡中各型體（各級配合物）的分布系數(shù)與配合物本身的性質(zhì)（累積穩(wěn)定常數(shù)）及l(fā)的大小有關(guān)。對于某配合物，i值是一定的，因此，i值僅是l的函數(shù)。m離子各型體mli的平衡濃度均可由下式求得：mliicm通過學(xué)習(xí)學(xué)生應(yīng)該能自己推導(dǎo)出其他體系（如弱堿溶液）中的各型體分布。學(xué)習(xí)分布系數(shù)的目的是為后續(xù)幾章的副反應(yīng)系數(shù)（如酸效應(yīng)系數(shù)、配位效應(yīng)系數(shù)等）奠定基礎(chǔ)。2化學(xué)平衡包括質(zhì)量平衡、電荷平衡和質(zhì)子平衡，其中質(zhì)子平衡是學(xué)習(xí)的重點，這為酸堿滴定中溶液ph計算奠定基礎(chǔ)。質(zhì)子平衡：當(dāng)酸堿反應(yīng)達(dá)到平衡時，酸失去的質(zhì)

26、子數(shù)與堿得到的質(zhì)子數(shù)相等。寫出質(zhì)子條件式的要點是：選取溶液中大量存在并參與質(zhì)子轉(zhuǎn)移反應(yīng)的物質(zhì)為質(zhì)子參考水準(zhǔn)（又稱零水準(zhǔn)）。找出得失質(zhì)子的產(chǎn)物及其得失質(zhì)子的物質(zhì)的量。根據(jù)得失質(zhì)子的量相等的原則寫出質(zhì)子條件式。質(zhì)子條件式中不包括質(zhì)子參考水準(zhǔn)本身，也不含有與質(zhì)子轉(zhuǎn)移無關(guān)的組分。例3-1 稱取鐵礦石試樣0.5000g，將其溶解，使全部鐵還原成亞鐵離子，用0.01500 mol/l k2c2o7 標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定至化學(xué)計量點時，用去k2c2o7 標(biāo)準(zhǔn)溶液33.45ml。試樣中fe和fe2o3的百分質(zhì)量分?jǐn)?shù)各為多少？解：此題是直接法進(jìn)行氧化還原滴定，fe2+與k2c2o7的反應(yīng)為：6fe2+ + c2o72-

27、+14h+6fe3+ + 2cr3+ + 7h2o則若以fe2o3形式計算質(zhì)量分?jǐn)?shù)，由于每個fe2o3分子中有兩個fe原子，對同一試樣存在如下關(guān)系：則，也可直接利用計算，例32 測定肥料中的含氮（mn14.01g/mol）量時，稱取試樣0.2471g，加濃堿液蒸餾，產(chǎn)生的nh3用50.00ml 0.1015mol/l hcl溶液吸收，然后用0.1047mol/l naoh溶液回滴過量的hcl，用去12.76ml。計算肥料中的含氮量。解：此題是返滴定法進(jìn)行酸堿滴定。例33 稱取含na2s試樣0.5000g，溶于水后，加入naoh溶液至堿性，加入過量的濃度為0.02000 mol/l的kmno4標(biāo)

28、準(zhǔn)溶液25.00 ml 將s2氧化為so42-。此時kmno4被還原為mno2，過濾除去，將濾液酸化，加入過量的ki，再用0.1000 mol/l na2s2o3溶液滴定析出的i2，消耗na2s2o37.50ml。求試樣中na2s的百分質(zhì)量分?jǐn)?shù)？解：此題是氧化還原滴定，采用返滴定和置換滴定兩種方式。測定中的反應(yīng)：8mno4+3s2+ 4h2o 8mno2 + 3so42+ +8oh-剩余的kmno4將ki氧化生成定量的i2，定量的i2再與na2s2o3反應(yīng)；2mno4 + 10i +16h+ 2mn2+ + 5i2 + 8h2oi2 + 2na2s2o3na2s4o6 + 2nai則，與na2

29、s反應(yīng)的kmno4的摩爾數(shù)為：所以例34 稱取含bacl2試樣0.5000g，溶于水后加25.00ml 0.5000mol/l 的kio3將ba2+沉淀為ba(io3)2，濾去沉淀，洗滌，加入過量ki于濾液中并酸化，滴定析出的i2，消耗0.1000 mol/l的na2s2o3標(biāo)準(zhǔn)溶液21.18 ml。計算bacl2的百分質(zhì)量分?jǐn)?shù)？解：此題是間接滴定法，將ba2+沉淀為ba(io3)2，通過測定其中的io3的量來求得bacl2的含量，測定中的反應(yīng)：ba2+ 2io3- ba(io3)2剩余的kio3再將ki氧化生成定量的i2，定量的i2再與na2s2o3反應(yīng)；io3- + 5i- + 6h+ =

30、 3i2 + 3h2oi2 + s2o32- = 2i + s4o62-則，所以第四章 酸堿滴定法 - 章節(jié)小結(jié)1基本概念（1）混合指示劑：兩種或兩種以上指示劑相混合，或一種指示劑與另一種惰性染料相混合。利用顏色互補原理，使終點顏色變化敏銳。（2）滴定反應(yīng)常數(shù)（kt）：是滴定反應(yīng)平衡常數(shù)。強堿（酸）滴定強酸（堿）：kt1/kw1014；強堿（酸）滴定弱酸（堿）：ktka(b) /kw。kt值越大，該滴定反應(yīng)越完全，滴定突躍越大。（3）滴定曲線：以滴定過程中溶液ph值的變化對滴定體積（或滴定百分?jǐn)?shù)）作圖而得的曲線。（4）滴定突躍：化學(xué)計量點附近（0.1%）ph的突變。（5）滴定誤差：滴定終點與化

31、學(xué)計量點不一致引起的誤差，與指示劑的選擇有關(guān)。（6）質(zhì)子溶劑：能給出質(zhì)子或接受質(zhì)子的溶劑。包括酸性溶劑、堿性溶劑和兩性溶劑。（7）無質(zhì)子溶劑：分子中無轉(zhuǎn)移性質(zhì)子的溶劑。包括偶極親質(zhì)子溶劑和惰性溶劑。（8）均化效應(yīng)和均化性溶劑：均化效應(yīng)是指當(dāng)不同的酸或堿在同一溶劑中顯示相同的酸堿強度水平；具有這種作用的溶劑稱為均化性溶劑。（9）區(qū)分效應(yīng)和區(qū)分性溶劑：區(qū)分效應(yīng)是指不同的酸或堿在同一溶劑中顯示不同的酸堿強度水平；具有這種作用的溶劑稱為區(qū)分性溶劑。2基本原理（1）酸堿指示劑的變色原理：指示劑本身是一類有機弱酸（堿），當(dāng)溶液的ph改變時，其結(jié)構(gòu)發(fā)生變化，引起顏色的變化而指示滴定終點。酸堿指示劑的變色范圍

32、：phpkhin1；理論變色點：phpkhin（2）選擇指示劑的原則：指示劑變色的ph范圍全部或大部分落在滴定突躍范圍內(nèi)，均可用來指示終點。（3）影響滴定突躍范圍的因素：酸（堿）的濃度，ca(b)越大，滴定突躍范圍越大。強堿（酸）滴定弱酸（堿），還與ka(b)的大小有關(guān)。ka(b)越大，滴定突躍范圍越大。（4）酸堿滴定的可行性：強堿（酸）滴定一元弱酸（堿）：ca(b)ka(b)10-8，此酸、堿可被準(zhǔn)確滴定。多元酸（堿）：ca1(b1)ka1(b1)10-8，ca2(b2)ka2(b2)10-8，則兩級離解的h+均可被滴定。若ka1(b1)/ka2(b2)104，則可分步滴定，形成二個突躍。若

33、ka1(b1)/ka2(b2)104，則兩級離解的h+（oh-）被同時滴定，只出現(xiàn)一個滴定終點。若ca1(b1)ka1(b1)10-8，ca2(b2)ka2(b2)20oh-、cb20h+，用最簡式：（2）終點誤差：強堿滴定強酸的滴定誤差公式：強酸滴定強堿的滴定誤差公式：一元弱酸的滴定誤差公式：一元弱堿的滴定誤差公式：（3）冰醋酸為溶劑的標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度校正：1naoh標(biāo)準(zhǔn)溶液吸收了空氣中的co2，當(dāng)用于滴定（1）強酸（2）弱酸時，對滴定的準(zhǔn)確度各有何影響？答：（1）強酸：吸收co2后，2molnaoh生成1 mol na2co3。滴定強酸時，若以甲基橙為指示劑，終點ph4，生成h2co3，消耗

34、2 mol hcl，即2molnaoh與co2發(fā)生反應(yīng)則生成1mol na2co3，仍然消耗2molhcl。在這種情況下，co2的影響很小，可忽略不計。若以酚酞為指示劑，終點時，ph9，生成nahco3，滴定時hclna2co3為11，因此1molna2co3只消耗了1molhcl，這時對結(jié)果有明顯的影響。（2）弱酸：滴定弱酸時終點ph7，此時只能選酚酞為指示劑，na2co3只反應(yīng)至nahco3，所以消耗hcl量減少，co2的影響不能忽略。2標(biāo)定hcl溶液時，若采用（1）部分風(fēng)化的na2b4o710h2o；（2）部分吸濕的na2co3；(3)在110烘過的na2co3，則標(biāo)定所得的濃度偏低、偏

35、高，還是準(zhǔn)確？為什么？答：（1）部分風(fēng)化的na2b4o710h2o：偏低。硼砂失水后，按公式中，稱一定m，vhcl消耗多，故標(biāo)定所得chcl濃度偏低。（2）部分吸濕的na2co3：偏高。吸濕的na2co3（帶少量水）中，稱一定m，vhcl消耗少，故標(biāo)定所得chcl濃度偏高。（3）在110烘過的na2co3：偏高。na2co3作基準(zhǔn)物時在270300加熱干燥，以除去其中的水分與少量的nahco3。如在110加熱，只是除去水分，少量的nahco3還存在。na2co3與hcl反應(yīng)是12，而nahco3與hcl反應(yīng)是11。vhcl消耗少，故標(biāo)定所得chcl濃度偏高。3下列溶劑中何者為質(zhì)子溶劑？何者為無

36、質(zhì)子溶劑？若為質(zhì)子溶劑，是酸性溶劑還是堿性溶劑？若為無質(zhì)子溶劑，是偶極親質(zhì)子溶劑還是惰性溶劑？（1）冰醋酸；（2）二氧六環(huán)；（3）乙二胺；（4）甲基異丁酮；（5）苯；（6）水；（7）乙醚；（8）異丙醇；（9）丙酮；（10）丁胺。答： 質(zhì)子溶劑無質(zhì)子溶劑酸性溶劑（疏質(zhì)子）堿性溶劑（親質(zhì)子）偶極親質(zhì)子溶劑惰性溶劑冰醋酸乙二胺二氧六環(huán)甲基異丁酮水水乙醚苯異丙醇異丙醇丙酮 丁胺 4試設(shè)計測定下列混合物中各組分的方法，寫出滴定原理、指示劑、操作步驟及計算公式。（1）hcl和h3po4；（2）hcl和硼酸；（3）hcl和nhc4cl； （4）hcl和hac；（5）na3po4和naoh；（6）na3po4

37、和na2hpo4；（7）nahso4和nah2po4 ；（8）nh3h2o和nhcl解：設(shè)計測定混合酸或堿方法是：混合酸體系(ha+hb)，根據(jù)ckha（hb）10-8分別判斷各個質(zhì)子能否被準(zhǔn)確滴定；根據(jù)c(ha)k(ha)/c(hb) k(hb)104判斷能否實現(xiàn)分步滴定；由終點ph選擇合適的指示劑?；旌蠅A以同樣方法處理。（1）hcl和hpo：取一份試液以甲基橙為指示劑，用naoh滴定，消耗體積為v；另取一份試液以酚酞為指示劑，用naoh滴定，消耗體積為v2。按下式計算：；（2）hcl-h3bo3：h3bo3的，不能用naoh滴定，而加入甘油后可用naoh直接滴定。所以，可先用naoh標(biāo)準(zhǔn)溶

38、液滴定hcl，以甲基橙為指示劑，由紅變黃，記下體積，可求出hcl的含量；再將適量的甘油加入后搖勻，加入酚酞指示劑，用naoh標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定至粉紅色，記下體積即可測定硼酸的含量。； （3）hcl-nh4cl：nh4+的pka9.25，顯然不能用naoh滴定。當(dāng)用naoh標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定hcl完全后，溶液nh4+nacl，其ph5.2，可選用甲基紅（4.46.2）指示劑。設(shè)所消耗的體積為v1。在上述溶液中加入甲醛，nh4cl可與甲醛反應(yīng)釋放出h+后，以酚酞為指示劑，用naoh標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定，體積為v2，終點產(chǎn)物為（ch2）6n4。； 。（4）hcl和hac：hcl為強酸，hac pka4.76為弱酸，當(dāng)，

39、chcl10-2mol/l,chac10-2mol/l，而pkhcl/ pkhac4，可以分步滴定。用naoh滴定，第一計量點溶液組成為nacl+hac，選甲基橙為指示劑。第二計量點溶液組成為nacl+naac，選酚酞為指示劑。；（5）na3po4+naoh：取混合液一份，以百里酚酞為指示劑，用hcl滴定至無色，設(shè)消耗hcl體積為v1。naoh全部被滴定，na3po4滴定為nah2po4。在上溶液中加入甲基橙作指示劑，用hcl滴定至紅色，設(shè)消耗hcl體積為v2。以v2計算na2hpo4的含量。naoh消耗hcl體積為(v1-v2)。： （6）na3po4和na2hpo4：取混合液一份，以酚酞為

40、指示劑，用hcl滴定至無色，溶液組成為：na2hpo4，消耗hcl體積為v1。在上溶液中加入甲基橙作指示劑，用hcl滴定至紅色，設(shè)消耗hcl體積為v2。溶液組成為：nah2po4。；（7）nahso4和nah2po4：取混合液一份，以甲級紅為指示劑，用naoh滴定至黃色，溶液組成為：nah2po4+ na2so4，消耗naoh體積為v1。在上溶液中加入百里酚酞作指示劑，用hcl滴定至藍(lán)色，設(shè)消耗naoh體積為v2。溶液組成為：na2hpo4+ na2so4。； （8）nh3h2o和nh4cl：nh3h2o為弱堿，ckb108，可用hcl標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定，指示劑為甲基紅。同上（3），然后用甲醛法測定

41、nh4cl含量。； 5當(dāng)下列溶液各加水稀釋10倍時，其ph值有何變化？計算變化前后的ph值。（1）0.1mol/l hcl；（2）0.1mol/l naoh；（3）0.1mol/l hac；（4）0.1mol/l nh3h200.1mol/l nh4cl解：（1）0.1mol/l hcl：強酸，phlg0.101.00 稀釋后：phlg0.012.00（2）0.1mol/l naoh：強堿， pohlg0.101.00? ph13.00稀釋后：pohlg0.012.00 ph12.00（3）0.1mol/l hac：弱酸 ph2.88稀釋后： ph3.38（4）0.1mol/l nh3h200

42、.1mol/l nh4cl：緩沖體系稀釋后：6假定在無水乙醇中hclo4、c2h5ona都完全離解。（1） 以無水乙醇為溶劑，用c2h5ona（0.100mol/l）滴定50.0ml hclo4（0.050mol/l），計算當(dāng)加入0.00、12.5、24.9、25.0、25.1和30.0ml堿溶液時溶液的ph（lgc2h5oh）。（2） 將（1）中體積從24.9到25.1的ph變化（dph）同水作溶劑、naoh作溶劑時的情況作比較，并解釋其原因。（在乙醇中dph=11.3，在水中dph=6.2）解：（1）0.00ml： ph*=lgc2h5oh2+=lg0.05=1.3012.5ml：24.9

43、ml：25.00ml：（中和）25.10ml：ph*=19.13.8=15.330.0ml：ph*=19.12.1=17（2）從24.9ml至25.1ml的dph，在乙醇中 dph*=15.33.9=11.4，在水中dph =10.23.9=6.3，因為乙醇的pks（19.1）較水大，所以在乙醇中滴定突躍較大。7取苯甲酸溶液25.00ml，用naoh溶液（0.1000mol/l）滴定，誤選甲基紅作指示劑，當(dāng)?shù)味▌┘拥?0.70ml時達(dá)到終點，溶液的ph為6.20。計算（1）滴定終點誤差；（2）計量點的ph值；（3）苯甲酸溶液的濃度。解：（1）滴定終點誤差：終點ph為6.20，終點在計量點前，酸

44、過量，為負(fù)誤差h106.206.31107，oh107.801.58108代入公式：（2）計量點的ph值：化學(xué)計量點時溶液組成為苯甲酸鈉， poh5.57，ph8.43（3）苯甲酸溶液的濃度：8取某一元弱酸（ha）純品1.250g，制成50ml水溶液。用naoh溶液（0.0900mol/l)）滴定至化學(xué)計量點，消耗41.20ml。在滴定過程中，當(dāng)?shù)味▌┘拥?.24ml時，溶液的ph值為4.30。計算（1）ha的摩爾質(zhì)量；（2）ha的ka值；（3）化學(xué)計量點的ph值。解：（1）ha的摩爾質(zhì)量：（2）ha的ka值：，ka1.26105（3）化學(xué)計量點的ph值：故選酚酞作指示劑。9用0.1000mo

45、l/l naoh滴定0.1000mol/l hac20.00ml，以酚酞為指示劑，終點ph9.20。（1）計算化學(xué)計量點的ph；（2）分別用林邦公式和式（410）計算終點誤差，并比較結(jié)果。解：（1）化學(xué)計量點時ph：poh5.27，ph8.73（2）林邦公式計算終點誤差：phphepphsp9.28.720.48，csp0.05mol/l（3）式（410）計算終點誤差：phep9.2，h6.310-10，oh-1.610-5，10在0.2815克含caco3及中性雜質(zhì)的石灰石里加入hcl溶液（0.1175mol/l）20.00ml，滴定過量的酸用去5.60mlnaoh溶液，1mlnaoh溶液相

46、當(dāng)于0.975mlhcl，計算石灰石的純度及co2的百分含量。解：11配制高氯酸冰醋酸溶液（0.05000mol/l）1000ml，需用70% hclo4 2ml，所用的冰醋酸含量為99.8%，相對密度1.05，應(yīng)加含量為98%，相對密度1.087的醋酐多少毫升，才能完全除去其中的水分？解：除去hclo4中的水所需酸酐：除去冰醋酸中的水所需酸酐：v= v1+ v2=11.72+11.16=22.88（ml）12高氯酸冰醋酸溶液在24時標(biāo)定的濃度為0.1086mol/l，試計算此溶液在30的濃度。解：第五章 配位滴定法 - 章節(jié)小結(jié)1基本概念穩(wěn)定常數(shù)：為一定溫度時金屬離子與edta配合物的形成常

47、數(shù)，以kmy表示，此值越大，配合物越穩(wěn)定。逐級穩(wěn)定常數(shù)和累積穩(wěn)定常數(shù)：逐級穩(wěn)定常數(shù)是指金屬離子與其它配位劑l逐級形成mln型配位化合物的各級形成常數(shù)。將逐級穩(wěn)定常數(shù)相乘，得到累積穩(wěn)定常數(shù)。副反應(yīng)系數(shù)：表示各種型體的總濃度與能參加主反應(yīng)的平衡濃度之比。它是分布系數(shù)的倒數(shù)。配位劑的副反應(yīng)系數(shù)主要表現(xiàn)為酸效應(yīng)系數(shù)y(h) 和共存離子效應(yīng)y(n)系數(shù)。金屬離子的副反應(yīng)系數(shù)以m表示，主要是溶液中除edta外的其他配位劑和羥基的影響。金屬指示劑：一種能與金屬離子生成有色配合物的有機染料顯色劑，來指示滴定過程中金屬離子濃度的變化。金屬指示劑必須具備的條件：金屬指示劑與金屬離子生成的配合物顏色應(yīng)與指示劑本身的

48、顏色有明顯區(qū)別。金屬指示劑與金屬配合物（min）的穩(wěn)定性應(yīng)比金屬-edta配合物（my）的穩(wěn)定性低。一般要求kmykmin102。最高酸度：在配位滴定的條件下，溶液酸度的最高限度。最低酸度：金屬離子發(fā)生水解的酸度。封閉現(xiàn)象：某些金屬離子與指示劑生成極穩(wěn)定的配合物，過量的edta不能將其從min中奪取出來，以致于在計量點附近指示劑也不變色或變色不敏銳的現(xiàn)象。2基本原理（1）配位滴定法：edta與大多數(shù)金屬離子能形成穩(wěn)定配位化合物，此類配合物不僅穩(wěn)定性高，且反應(yīng)速度快，一般情況下，其配位比為1：1，配合物多為無色。所以目前常用的配位滴定法就是edta滴定，常被用于金屬離子的定量分析。（2）準(zhǔn)確滴定

49、的條件：在配位滴定中，若化學(xué)計量點和指示劑的變色點pm=0.2，將lgckmy6 或 ckmy106作為能進(jìn)行準(zhǔn)確滴定的條件，此時的終點誤差在0.1%左右。（3）酸度的控制：在配位滴定中，由于酸度對金屬離子、edta和指示劑都可能產(chǎn)生影響，所以必須控制溶液的酸度，需要考慮的有：滿足條件穩(wěn)定常數(shù)38時的最高酸度；金屬離子水解最低酸度；指示劑所處的最佳酸度等。（4）選擇滴定的條件：當(dāng)有干擾離子n共存時，應(yīng)滿足lgck=lgcmkmy-lgcnkmy5（te%=0.3，混合離子選擇滴定允許的誤差可稍大）?？刹捎每刂扑岫群褪褂醚诒蝿┑仁侄蝸韺崿F(xiàn)選擇性滴定的目的。（5）配位滴定中常用的掩蔽方法：配位掩蔽

50、法、沉淀掩蔽法和氧化還原掩蔽法。（6）配位滴定法能直接或間接測定大多數(shù)的金屬離子，所采用的方式有直接滴定法、返滴定法、置換滴定法和間接滴定法。只要配位反應(yīng)符合滴定分析的要求，應(yīng)盡量采用直接滴定法。若無法滿足直接滴定的要求或存在封閉現(xiàn)象等可靈活應(yīng)用返滴定法、置換滴定法和間接滴定法。3基本計算（1）條件穩(wěn)定常數(shù)：lgkmy=lgkmy-lgm -lgy+ lgmy（2）滴定曲線上的pm： （3）化學(xué)計量點的pm：pm=0.5（pcmsp + lgkmy）（4）終點時的pm（即指示劑的顏色轉(zhuǎn)變點，以pmt表示）： pmt = lgkmin - lgin(h)（5）ringbom誤差公式：1 計算ph

51、=2時，edta的酸效應(yīng)系數(shù)。解： ph=2時，h+=102mol/l。= 1+ 108.26+1012.42+1013.09+1013.09+1012.69+1011.59= 3.251013lgy(h) = 13.51本題若采用edta的累積質(zhì)子化常數(shù)計算，則公式就和金屬離子的副反應(yīng)系數(shù)的公式相一致：y(h) = 11hh+2hh+23hh+34hh+45hh+56hh+6，質(zhì)子化常數(shù)是離解常數(shù)的倒數(shù)，累積質(zhì)子化常數(shù)可由逐級質(zhì)子化常數(shù)求得。2在ph6.0的溶液中，含有濃度均為0.010mol/l的edta、ca2+和zn2+。計算y(ca)和y值。解：因為是計算y(ca)和y值，所以將zn

52、2+與y視作主反應(yīng)，ca2+作為共存離子，根據(jù)題意滴定是在ph6的溶液中進(jìn)行，因此，總的副反應(yīng)包括酸效應(yīng)和共存離子效應(yīng)。查表得：kcay = 10.69，ph6時，y(h) = 104.65。所以：y(ca)1kcayca2+ = 1+1010.690.010 = 108.69yy(h) + y(ca) = 104.65 +108.69108.693在0.10mol/l的alf溶液中，游離f的濃度為0.010mol/l。求溶液中游離al3+的濃度，并指出溶液中配合物的主要存在形式。解：al(f)= 1 + 1f + 2f2+ 3f3+4f4+5f5+ 6f6= 1+1.4106 0.010+1

53、.41011 (0.010)2 + 1.01015(0.010)3+ 5.61017 (0.010)4 + 2.3 1019 (0.010)5 +6.91019 (0.010)6= 1+1.4 104 + 1.4107 + 1.0 109 + 5.6 1092.3 109 + 6.9 1078.9109所以比較al(f)計算式中右邊各項的數(shù)值，可知配合物的主要存在形式有alf3、alf4-和alf52-。4在0.010mol/l鋅氨溶液中，若游離氨的濃度為0.10mol/l，計算ph10和ph12時鋅離子的總副反應(yīng)系數(shù)。解：因溶液酸度較低(ph10或12)，將引起金屬離子水解，可視作羥基配位效應(yīng)。若溶液中有兩種或兩種以上配合劑同時對金屬離子m產(chǎn)生副反應(yīng)，則其影響應(yīng)以m的總副反應(yīng)系數(shù)m表示：m=m(l1)+ m(l2)+ (1p)ph10時，zn(nh3)1 + 1nh3 + 2nh32+3nh33+4nh34=1+102.370.10+104.81(0.10)2+1