Fe3O4@P（AAMMAVPBA）磁性復(fù)合高分子微球的制備畢業(yè)論文

1、fe3o4p（aa-mma-vpba）磁性復(fù)合高分子微球的制備摘 要 磁性高分子微球的研究起源于70年代，是指運用一定的方法使有機(jī)高分子與無機(jī)磁性物質(zhì)結(jié)合起來形成的具有一定磁性及特殊結(jié)構(gòu)的微球。它兼具高分子的眾多特性和磁性物質(zhì)的磁響應(yīng)性，在細(xì)胞工程學(xué)、免疫學(xué)、醫(yī)學(xué)、航空、電子等眾多領(lǐng)域應(yīng)用廣泛。由于fe3o4磁性粒子易被氧化，難以保持高磁響應(yīng)性，所以本實驗采用油酸對fe3o4磁性粒子進(jìn)行表面修飾。實驗以油酸包裹的fe3o4磁性粒為核，丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、4-乙烯基苯硼酸為單體、bpo和kps為引發(fā)劑、十二烷基硫酸鈉為穩(wěn)定劑，采用微乳液聚合的方法，制備出fe3o4/p（aa-mma-vpba

2、）磁性復(fù)合聚合物微球；并通過添加采用sem、ir、tg技術(shù)對所得的微球進(jìn)行表征，分析攪拌速度對微球性能的影響，得出：轉(zhuǎn)速為648rpm時微球性能較好，比表面積大，粒徑較小。關(guān)鍵詞：磁性高分子微球 微乳液聚合 丙烯酸 4-乙烯基苯硼酸1 緒論1.1磁性微球簡介 高分子微球的起源非常悠久，最早的天然高分子微球來自天然的橡膠樹的樹液，被稱為乳膠。也許由于這個原因，最早的合成高分子微球被應(yīng)用于橡膠制品或橡膠制品的添加劑，這些高分子微球都是由具有彈性的聚合物組成，如聚丁二烯、聚異戊二烯等。以后，隨著微球制備技術(shù)的發(fā)展，聚合物微球又開始被應(yīng)用于涂料、紙張的表面加工、膠粘劑、塑料添加物、建筑材料等領(lǐng)域。近十

3、幾年來，由于高分子微球應(yīng)用領(lǐng)域又從以往的一般工業(yè)應(yīng)用發(fā)展到高尖端技術(shù)領(lǐng)域，如醫(yī)療和醫(yī)藥領(lǐng)域、生物化學(xué)領(lǐng)域和電子信息領(lǐng)域等。在高分子微球應(yīng)用方面，傳統(tǒng)應(yīng)用領(lǐng)域的產(chǎn)品得到進(jìn)一步提升，如在涂料應(yīng)用領(lǐng)域，產(chǎn)品的結(jié)構(gòu)已經(jīng)從大眾化走向個性化，即品種多樣化和少量化，但附加價值較高。復(fù)合高分子微球又稱核殼高分子微球，是制備共混高聚物的一種新技術(shù)，它是材料科學(xué)發(fā)展的重要方向，現(xiàn)已從宏觀的聚合物共混物發(fā)展到亞微觀的復(fù)合高分子材料1。近年來，通過復(fù)合技術(shù)制備復(fù)合材料以及對復(fù)合型微球的研究十分活躍。其中，核殼結(jié)構(gòu)微球聚合物尤其令人感興趣。核殼結(jié)構(gòu)微球聚合物屬于異種高分子聚合微球，是由性質(zhì)不同的兩種或多種單體分子在一定

4、條件下進(jìn)行聚合，即種子聚合或多階段聚合，一般以先聚合的材料為中心，后形成的聚合物為外層，使微球粒子的內(nèi)側(cè)和外側(cè)分別富集不同種成分，通過核殼的不同組合，得到不同形態(tài)的非均微球，從而可賦予核、殼各不相同的功能，可獲得一般無規(guī)共聚物、機(jī)械共混物難以具有的優(yōu)異性能。磁性高分子微球的研究開始于70年代，是指運用一定的方法使有機(jī)高分子與無機(jī)磁性物質(zhì)結(jié)合起來形成的具有一定磁性及特殊結(jié)構(gòu)的微球2。傳統(tǒng)的磁性材料必須經(jīng)過高溫冶煉才可以應(yīng)用，而且密度大，精密加工很困難，在加工過程中磁損耗較多，而磁性能高分子微球則可以克服這些缺點。所以，球形聚合物磁性微粒的合成和研究是近幾十年來高分子科學(xué)中一個新的研究領(lǐng)域，微米級

5、顆粒度均勻的聚合物微球，作為功能高分子材料，在分析化學(xué)、生物化學(xué)、免疫醫(yī)學(xué)、標(biāo)準(zhǔn)計量以及某些高新技術(shù)領(lǐng)域中有著廣泛的用途3。1.1.1磁性微球的結(jié)構(gòu) 依據(jù)文獻(xiàn)，目前研究的磁性微球可分為a、b、c、d四類4。如圖示a類微球是以磁性材料為核高分子材料為殼的核/殼式結(jié)構(gòu)，b類是以高分子材料為核磁性材料為殼層的殼/核式結(jié)構(gòu),c類微球式內(nèi)、外層皆為高分子材料中間層為磁性材料的夾心式結(jié)構(gòu)，d類為磁性納米粒子鑲嵌于聚合物中的混合式結(jié)構(gòu)。 a b c d 核/殼式 殼/核式 夾心式 混合式（灰色部分代表高分子材料，黑色部分代表磁性材料）通常，磁性高分子微球磁核常用的磁性材料主要包括鐵、鈷、鎳、羥基鐵、磁鐵礦、

6、正鐵酸鹽、金屬合金等，但由于金屬鎳、鈷磁性納米材料有致癌作用，所以不宜采用。作為磁核，要求粒徑小，平均直徑一般為1030 nm，這樣既有利于與高分子材料結(jié)合，又具有超順磁性。對于注入體內(nèi)的磁性納米粒子要求能夠通過肝、脾及骨髓，能夠從人體中安全代謝排出體外，或者可以參加體內(nèi)血紅蛋白的合成。fe3o4磁性納米粒子或磁流體因制備工藝簡單，性質(zhì)穩(wěn)定，磁響應(yīng)性強(qiáng)，顆粒純度較高，而且鐵磁流體或納米粒子注入體內(nèi)后，不會引起人體中毒，而成為磁性高分子微球磁核的首選5。無修飾的 fe3o4納米粒子具有高比表面能，加之粒子間偶極矩作用易團(tuán)聚，因而分散性差，在實際的應(yīng)用中難以發(fā)揮自身的特殊磁性能。fe3o4在空氣中

7、或氧化環(huán)境中易氧化成 fe2o3，難以保持高磁響應(yīng)性，因而表面功能化修飾起到相當(dāng)重要的作用6。 將二價鐵鹽(fecl2)和三價鐵鹽(fecl3)按一定比例混合，加入沉淀劑(nh3h2o)，攪拌反應(yīng)即得超微磁性 fe3o4微粒，反應(yīng)式為8ohfe2+2fe3+=fe3o4+4h2o由反應(yīng)式可看出，反應(yīng)的理論摩爾比應(yīng)為 fe2+fe3+=12。但由于二價鐵鹽易氧化成三價鐵鹽，因此實際的比例應(yīng)高于 1271.1.2磁性微球的功能及應(yīng)用磁性高分子微球具備高分子的眾多特性和磁性物質(zhì)的磁響應(yīng)性8,既可以在外加電場的作用下實現(xiàn)快速分離與定位，還可以通過聚合反應(yīng)在高分子微球表面引入各種功能基團(tuán)（cooh、oh

8、、sh、cho、nh2、nh、no2、so3h等）。此外，磁性高分子微球還具有單分散性良好、比表面積大、制備加工簡單、回收率較高等特點。所以，近年來，它被廣泛運用于生物工程、細(xì)胞學(xué)、生物醫(yī)學(xué)、磁性塑料、磁性塑膠等眾多領(lǐng)域。1.2磁性微球的制備方法 磁性高分子微球的制備方法主要包括共混包埋法、單體聚合法兩種。91.2.1傳統(tǒng)方法傳統(tǒng)的制備方法分為物理法和化學(xué)法。物理方法有蒸發(fā)冷凝法、物理粉碎法、機(jī)械合金法。傳統(tǒng)的化學(xué)方法有共沉淀法包括酸法和堿法。高溫水解法、溶膠凝膠、微乳液法、水熱合成法、氣溶膠噴射熱解法、微波合成法10。由于傳統(tǒng)方法的得到的磁性微球大小難以控制、形狀不規(guī)則、磁性強(qiáng)弱差異很大、微

9、球產(chǎn)率低、雜質(zhì)多、磁性易泄露等缺點，近幾十年來，新興的單體聚合法成為制備微球的普遍方法。1.2.2新方法 利用單體聚合法，可以使聚合物與磁性材料混合物在一起產(chǎn)生磁性高分子微球。單體聚合是指磁性粒子和聚合物單體在不同的聚合方式下，加入適當(dāng)?shù)囊l(fā)劑、分散劑、穩(wěn)定劑等物質(zhì)，反應(yīng)生成聚合物微球的一種技術(shù)。單體聚合法包括懸浮聚合、乳液聚合、沉淀聚合、分散聚合四種11。引發(fā)劑分為油溶性和水溶性。油溶性為偶氮二異丁腈、過氧化甲酰等，水溶性的引發(fā)劑多采用k2so4體系12；穩(wěn)定劑分為水包油型和油包水型。水包油型的穩(wěn)定劑通常用聚乙烯基吡咯烷酮、聚乙烯醇、乙烯乙酸酯等，油包水型多用乙基纖維素、乙酸纖維素、兩親性低

10、聚物（司班、吐溫）等13懸浮聚合（suspension polymerization）為在機(jī)械攪拌的作用下，單體和引發(fā)劑均不溶于分散介質(zhì), 單體以小液滴的形式分散在介質(zhì)水中而聚合為高聚物的聚合過程。懸浮聚合可根據(jù)單體對聚合物溶解與否,將其分為均相懸浮聚合和非均相懸浮聚合。 均相懸浮聚合 如果聚合物溶于其單體中,則聚合物是透明的小珠,該種懸浮聚合稱為均相懸浮聚合或稱珠狀聚合。如苯乙烯的懸浮聚合、甲基丙烯酸甲酯的懸浮聚合為均相懸浮聚合。 非均相懸浮聚合 如果聚合物不溶于其單體中,聚合物是不透明的小顆粒,該懸浮聚合稱為非均相懸浮聚合或稱沉淀聚合。如氯乙烯、偏二氯乙烯、三氟氯乙烯和四氟乙烯的懸浮聚合為

11、非均相懸浮聚合。為了使單體和水形成的體系變?yōu)榉€(wěn)定的分散體系,必須加入一種具有懸浮作用的物質(zhì)懸浮劑。懸浮劑能降低水的表面張力,對單體液滴起保護(hù)作用,防止單體液滴聚集,使單體-水這一不穩(wěn)定的分散體系變?yōu)檩^穩(wěn)定的分散體系，所以懸浮劑也可以稱為分散劑 。懸浮聚合是由烯類單體制備高聚物的重要方法之一。由于用水為分散介質(zhì)，聚合熱可以迅速排除，因而反應(yīng)溫度容易控制，生產(chǎn)工藝簡單，制成的成品呈均勻的顆粒狀，故又稱為珠狀聚合，產(chǎn)品不經(jīng)過造?？芍苯映尚图庸?。處于分散相的單體（液滴）與最終由其形成的聚合物與分散介質(zhì)（連續(xù)相）的溶解性通常很低。單體相（或分散相）的體積分?jǐn)?shù)通常在0.1-0.5。 乳液聚合（emulsi

12、on polymerization）中體系主要由單體、水、乳化劑及水溶性引發(fā)劑四種成分組成，單體不溶于分散介質(zhì)，引發(fā)劑可溶于分散介質(zhì)14。乳液聚合是單體和水在乳化劑的作用下進(jìn)行聚合的，所以，乳化劑的選擇至關(guān)重要，以表面活性劑作為乳化劑時，乳化劑使分散相和分散介質(zhì)的界面張力降低, 使液滴和乳膠粒的自然聚集的能力大大降低,因而使體系穩(wěn)定性提高。根據(jù)間隙乳液聚合的動力學(xué)特征，可以把整個乳液聚合過程分為四個階段：分散階段（聚合前段）、乳膠粒生成階段（聚合i段）、乳膠粒長大階段（聚合ii段）、聚合完成階段（聚合iii段）。在膠粒反應(yīng)的三個階段里，表面張力逐漸增加，轉(zhuǎn)化率呈現(xiàn)出現(xiàn)先增加，后減小的趨勢。乳液

13、聚合具有聚合速度快，分子量高；以水為介質(zhì)，成本低。反應(yīng)體系粘度小，穩(wěn)定性優(yōu)良，反應(yīng)熱易導(dǎo)出?？蛇B續(xù)操作的優(yōu)點，但由于使用乳化劑，聚合物不純、后處理復(fù)雜、成本高。在此基礎(chǔ)上，無皂乳液聚合、微乳液聚合便發(fā)展起來。無皂乳液聚合指不加乳化劑或加入微量乳化劑的乳液聚合過程。微乳液聚合則是把有機(jī)溶劑、水、乳化劑混合均勻，然后向該乳狀液中滴加助乳化劑，在某一時刻體系會變得透明 。 沉淀聚合(precipitation polymerization）單體和引發(fā)劑均溶于分散介質(zhì)中，得到的聚合物不溶于介質(zhì)沉淀下來。得到的產(chǎn)物形狀不規(guī)則 。一般作沉淀聚合時,當(dāng)聚合反應(yīng)未開始之際、聚合體系為均勻的相,聚合一開始則產(chǎn)生

14、渾濁,隨反應(yīng)程度加深,聚合體系的混濁程度也增加。反應(yīng)結(jié)束,聚合體系分離為上下兩層,上部液體較清,下部液體較為混濁,體現(xiàn)了沉淀聚合的特征現(xiàn)象,有濃相(聚合物相)和稀相(單體相)出現(xiàn)?；钚灾行氖菦Q定聚合機(jī)理和動力學(xué)的核心。沉淀聚合的活性中心可以是自由基、陽離子或陰離子15。其關(guān)鍵在于采用適當(dāng)?shù)娜軇? 使單體溶于其中, 而生成的聚合物不溶于其中而沉淀下來, 可直接得到粉狀聚合物。 分散聚合（dispersion polymerization）：不穩(wěn)定的聚合物粒子(膠粒) 在液相分散介質(zhì)中由于粒子間范德華引力的作用會很快發(fā)生聚并,如果在粒子表面形成雙電層或產(chǎn)生空間位阻作用,則可以阻止聚合物粒子相互接觸

15、,有效地防止聚并.得到產(chǎn)物形狀規(guī)則，呈球形，分散均勻。分散聚合要求所用的分散介質(zhì)能溶解單體、穩(wěn)定劑和引發(fā)劑，而不溶所生成的聚合物。其粘度小以利于反應(yīng)期間物質(zhì)的擴(kuò)散。在分散聚合體系中，常用的穩(wěn)定劑有聚乙烯基吡咯烷酮、羥丙基纖維素，聚丙烯酸、聚乙二醇及糊精等。16由于這類穩(wěn)定劑可吸附或接枝在聚合物顆粒表面上，在顆粒間產(chǎn)生很大的空間位阻效應(yīng)，故有很好的穩(wěn)定效果。分散聚合體系具有高固含、低粘度、良好的剪切穩(wěn)定性、較低的介質(zhì)蒸發(fā)熱，以及介質(zhì)揮發(fā)性和分散劑類型可任意選擇等優(yōu)點，因而得到廣泛的應(yīng)用。分散聚合是于70年代初由英國ici公司的研究者首先提出的一種聚合方法，最初主要用于開發(fā)非水分散涂料、粘合劑、表

16、面處理劑等。嚴(yán)格來講，分散聚合是一種特殊類型的沉淀聚合。單體、穩(wěn)定劑和引發(fā)劑都溶解在介質(zhì)中，反應(yīng)開始前為均相體系，生成的聚合物不溶解在介質(zhì)中，聚合物鏈達(dá)到臨界鏈長后，從介質(zhì)中沉析出來。和一般沉淀聚合的區(qū)別是沉析出來的聚合物不是形成粉末狀或塊狀的聚合物，而是聚結(jié)成小顆粒，借助于穩(wěn)定劑懸浮在介質(zhì)中，形成類似于聚合物乳液的穩(wěn)定分散體系。通過分散聚合方法可以一步得到粒徑為0.510的單分散聚合物微球，制得的單分散聚合物微球可以作為功能性高分子材料，在標(biāo)準(zhǔn)計量、分析化學(xué)、生物工程等領(lǐng)域有著廣闊的應(yīng)用前景 。 近年來，磁性高分子微球成為研究的重要課題。閆共芹等17以丙烯酸、苯乙烯為單體，采用乳液聚合的方法

17、制備含oh的功能微球。sun18等以丙烯酸、苯乙烯、丙烯酰胺為單體，采用沉淀聚合的方法制備含 nh2的功能微球。huang等19以苯乙烯、丙烯酸酯為單體，采用分散聚合的方法制備功能微球。 zhu等20以甲基丙烯酸甲酯為單體，采用懸浮聚合的方法制備功能微球。湯宇等21以丙烯酰胺基苯硼酸與馬來酸酐改性2環(huán)糊精為單體，采用沉淀聚合的方法制備含oh的功能微球。王彥等22以4-乙烯基苯硼酸為單體 ，采用原位聚合的方法制備含oh的功能微球。本實驗以丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、4-乙烯基苯硼酸為單體，制備疏水性含cooh的功能微球。2實驗部分2.1實驗藥品及儀器2.1.1實驗藥品試劑規(guī)格生產(chǎn)廠家氯化高鐵四水二氯

18、化鐵無水乙酸鈉乙醇 濃氨水油酸4-乙烯基苯硼酸十二烷基硫酸鈉十六醇過氧化甲酰聚乙烯醇十二烷基硫酸鈉 過氧化甲酰甲基丙烯酸甲過硫酸甲苯丙烯酸4-乙烯基苯硼酸乙二醇分析純分析純分析純分析純分析純分析純分析純分析純分析純分析純分析純分析純分析純分析純分析純分析純分析純分析純分析純國藥集團(tuán)化學(xué)試劑公司國藥集團(tuán)化學(xué)試劑公司西安化學(xué)試劑廠國藥集團(tuán)化學(xué)試劑公司天津市天力化學(xué)試劑廠天津市天力化學(xué)試劑廠國藥集團(tuán)化學(xué)試劑公司西安化學(xué)試劑廠國藥集團(tuán)化學(xué)試劑公司西安化學(xué)試劑廠國藥集團(tuán)化學(xué)試劑公司國藥集團(tuán)化學(xué)試劑公司天津市天力化學(xué)試劑廠國藥集團(tuán)化學(xué)試劑公司國藥集團(tuán)化學(xué)試劑公司阿拉丁國藥集團(tuán)化學(xué)試劑公司2.1.2實驗儀器

19、磁力攪拌器（）、jj1-精密電動攪拌器、真空干燥箱（上海一恒科技儀器有限公司）、shb-循環(huán)水式多用真空泵（鄭州長城科工貿(mào)有限公司）2.2實驗步驟2.2.1 fe3o4磁性粒子的制備過程稱取一定量的fecl36h2o于100ml燒杯中（含50ml乙二醇），攪拌至溶解，加入適量的無水乙酸鈉，開動磁力攪拌器，轉(zhuǎn)速500rpm，攪拌30min，轉(zhuǎn)移至反應(yīng)釜中（198），反應(yīng)10小時，冷卻至室溫，磁鐵吸附得出產(chǎn)物，乙醇-水洗3次，收集，真空干燥6小時。稱取一定量的fecl36h2o和fecl24h2o于250ml三口燒瓶（內(nèi)含100ml去離子水）中，攪拌條件下，通入n2，油浴加熱90，攪拌30min至

20、液體相均勻，快速加入20ml濃氨水，然后向燒瓶中緩慢滴加9ml油酸，在攪拌條件下反應(yīng)4小時，冷卻至室溫，用去離子水洗滌直至溶液呈中性，收集，真空干燥24小時。2.2.2 fe3o4p(aa-mma-vpba)磁性復(fù)合高分子微球的制備稱取一定量的十二烷基硫酸鈉和十六醇2于50ml三口燒瓶（50ml去離子水）中，攪拌30min至溶解，緩慢滴加含有fe3o4、丙烯酸、4-乙烯基苯硼酸、過氧化甲酰的溶液，攪拌30min，加入150mlkps水溶液，70水浴，攪拌條件下，反應(yīng)3小時，冷卻至室溫，用乙醇、水洗滌各三次，真空干燥5小時。3結(jié)果與討論4結(jié)論參考文獻(xiàn)1 倪敏,林燕喃,鄭煒.磁性聚合物微球的制備及

21、其在生物醫(yī)藥領(lǐng)域的應(yīng)用j.2005,6(7):2 王嵐,磁性高分子微球制備方法進(jìn)展j.華商，2008,4(5)：154155.3 彭洪修,朱以華,鄭志風(fēng),古宏晨 ,干路平.磁性高分子微球的研究進(jìn)展j.材料導(dǎo)報,2001,15(5)：4649. 4 胡書春,周祚萬.磁性高分子微球研究進(jìn)展j.材料科學(xué)與工程學(xué)報,2003,21(4):616619.5 宋佳.磁性高分子的制備及其體外釋藥性能的研究d.河南工業(yè)大學(xué)，2011.待添加的隱藏文字內(nèi)容36 劉春麗.磁性高分子的制備與表征d.吉林大學(xué)，2007.7 department of chemistry, imperial college of sc

22、ience, technology and medicine, london, england suspension, emulsion, and dispersion polymerization: a methodological survey colloid polymsci 270:717732 (1992).8 張凱,范敬輝,吳菊英,黃琨.分散聚合反應(yīng)的研究進(jìn)展j.9 陳明清,陸劍燕,江金強(qiáng),劉曉亞,功能高分子微球制備技術(shù)研究進(jìn)展10 r.arshady, suspension, emulsion, and dispersion polymerization: a methodolo

23、gical survey colloid polymersci 270:717732(1992).11 顧相伶,朱曉麗,孔祥正,張利娜,譚業(yè)邦,魯毅. 乙醇或乙醇-水為新的溶劑體系沉淀聚合制備單分散聚合物微球.12 丁建東,羅福生,楊光成,宋洪昌,李風(fēng)聲,多孔聚合物微球的制備方法.13 李曉,張衛(wèi)英,袁慧根,反相微乳液機(jī)理及模型化處理.14 徐昊垠,董春明,.懸浮聚合制備微米級聚苯乙烯微球.15 peter j. dowding, brian vincent *suspension polymerisation to form polymer beads.16 呂艷萍,李臨生, 甲基丙烯酸縮水

24、甘油酯的合成研究17 閆共芹, 官建國, 甘治平單分散p（st-co-aa）微球的制備與表征j,高分子材料科學(xué)與工程,2007 18 ying sun, biao wang , huaping wang, jianming jiang, controllable preparation of magnetic polymer microspheres with different morphologies by miniemulsion polymerization19 jinxia huang , hongtao zhang, junli hou, pingping jiang.prepar

25、ation of micron-size crosslinked microspheres by dispersion copolymerization of polystyrene/2,29-oxy-bisethanol diacrylate20 changying zhu, fei sun, min zhang, jian jin, atom transfer radical suspension polymerization of methyl methacrylate catalyzed by cucl2/bpy 21 湯宇,王瑱,李朝興.新型含苯硼酸基團(tuán)的兩親性共聚物微球的制備及其糖

26、敏感性能.abstractmagnetic polymer microspheres originated in the 1970s, refers to the use of certain methods of organic polymers and inorganic magnetic material formed by combining a certain magnetism and the special structure of the microspheres. it combines many features and magnetic polymer material

27、magnetic response in cell engineering, immunology, medical, aerospace, electronics and many other fields are widely used. since fe3o4 magnetic particles susceptible to oxidation, it is difficult to maintain a high magnetic response, so the present study, oleic fe3o4 magnetic particles on the surface modification. experiment with acrylic acid, methyl methacrylate, 4- vinyl phenylboronic acid as monomer, bpo as t