環(huán)保節(jié)約型織物涂層膠的發(fā)展和應(yīng)用

1、環(huán)保節(jié)約型織物涂層膠的發(fā)展和應(yīng)用第29卷第1期2012年1月印染助劑textileauxiuariesv0l_29no.1jan.2012環(huán)保節(jié)約型織物涂層膠的發(fā)展和應(yīng)用章杰(上海染料有限公司,上海200000)摘要:織物涂層整理是一種適應(yīng)低碳經(jīng)濟(jì)要求的重要整理技術(shù),近年來(lái)發(fā)展很快.闡述了重要的環(huán)保節(jié)約型涂層膠【聚丙烯酸酯涂層膠,聚氨酯涂層膠,有機(jī)硅(聚硅氧烷)類涂層膠的發(fā)展和應(yīng)用以及環(huán)保節(jié)約型織物涂層用助劑(阻燃劑,防水劑,抗菌劑,紫外線吸收劑和屏蔽劑,交聯(lián)劑等)的發(fā)展和應(yīng)用,為紡織行業(yè)的振興發(fā)揮出重要的作用.關(guān)鍵詞:織物;環(huán)保節(jié)約型;涂層整理劑;涂層用助劑;發(fā)展;應(yīng)用中圖分類號(hào):tq340

2、.471文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)lf-:a文章編號(hào):10040439(2012)01000109developmentandapplicationsofeco-friendlytextilescoatingagentszhangjie(shanghaidyestuffsco.,ltd.,shanghai200000,china)abstract:coatingfinishoftextilesisanimportantfinishingtechniquesuitableforthedemandsoflowcar-boneconomy,whichdevelopedrapidlyinrecentyears.thed

3、evelopmentandrelatedapplicationsoftheimportanteco-friendlytextilecoatingagentscoveringpolyacrylates,polyurethanes,organosilicons(polysiloxane),aswellasthecorrespondingauxiliariesincludingflameretardant,waterpr0ofingagent,bactericide,ultravioletabsorberandultravioletscreenerandcrosslinkingagentwerede

4、scribedinthisarticle,whichcouldplayanimportantrolefortherevitalizationofthetextileindustry.keywords:textiles;eco-friendly;coatingagent;coatingauxiliary;development;application進(jìn)入21世紀(jì)以來(lái),國(guó)內(nèi)外市場(chǎng)對(duì)于紡織生態(tài)學(xué)的研究和綠色紡織品的開發(fā)越來(lái)越重視,紡織品的安全性和生態(tài)性已成為紡織品國(guó)際貿(mào)易中必須考慮的內(nèi)容.特別是近3年,在全球范圍內(nèi)一方面能源嚴(yán)重緊缺,另一方面氣候明顯變暖,再加上發(fā)生金融危機(jī),使得世界紡織品市場(chǎng)發(fā)生了

5、很大變化,出現(xiàn)了不少新因素,表現(xiàn)為市場(chǎng)對(duì)人體安全健康和生態(tài)環(huán)境保護(hù)提出了更嚴(yán)格的要求,市場(chǎng)為適應(yīng)低碳經(jīng)濟(jì)的形勢(shì)對(duì)紡織品生產(chǎn)和產(chǎn)品質(zhì)量提出了更高的要求,這樣勢(shì)必進(jìn)一步加速人們對(duì)適應(yīng)低碳經(jīng)濟(jì)的環(huán)保節(jié)約型紡織化學(xué)品的需求.涂層織物作為紡織市場(chǎng)上4大面料之一,近年來(lái)適應(yīng)低碳經(jīng)濟(jì)的新形勢(shì)成為一個(gè)快速發(fā)展的行業(yè),因此,世界涂層紡織產(chǎn)品已占到紡織品總量的25%以上,而且織物涂層技術(shù)作為高科技為傳統(tǒng)布料增加了特殊的功能,其適用范圍之廣與普通織物相比具有特殊的優(yōu)勢(shì),其經(jīng)濟(jì)和社會(huì)效應(yīng)是一般印染整理所難以達(dá)到的.因此,在當(dāng)前新形勢(shì)下對(duì)織物涂層加工用化學(xué)品(包括涂層膠及其配套助劑和添加劑等)適應(yīng)低碳經(jīng)濟(jì)需要的環(huán)保節(jié)約

6、要求非常高,非常迫切,這不僅指它們?cè)诤铣蛇^(guò)程中,還包括人們使用或穿著涂層紡織品時(shí)不會(huì)對(duì)人體健康和生態(tài)環(huán)境造成危害.1涂層膠的環(huán)保節(jié)約要求涂層膠作為一種重要的紡織助劑,它的環(huán)保要求與其他紡織助劑一樣,有l(wèi)3條:高生物降解性,低毒性,低甲醛或無(wú)甲醛,無(wú)揮發(fā)性有機(jī)化合物,無(wú)危險(xiǎn)性化學(xué)物質(zhì),無(wú)環(huán)境激素,無(wú)全氟辛烷磺酸鹽(或磺酰胺)收稿日期:2011-0825作者簡(jiǎn)介:章(1940-),男,浙江杭州人,教授級(jí)高級(jí)工程師,長(zhǎng)期從事染料和助劑的研究,開發(fā)和應(yīng)用工作2印染助劑29卷和全氟辛酸,無(wú)可吸附有機(jī)鹵化物,無(wú)致癌,誘變和對(duì)生殖有害的化學(xué)物質(zhì),無(wú)持久穩(wěn)定和生物累積的毒性化學(xué)物質(zhì),重金屬含量不能超過(guò)規(guī)定值,

7、無(wú)或不會(huì)在特定條件(還原)下裂解產(chǎn)生24種致癌芳香胺,無(wú)其他有害化學(xué)物質(zhì).這13條判別原則從綠色化學(xué)的角度來(lái)說(shuō)可以概括成4點(diǎn):(1)涂層膠的分子結(jié)構(gòu)和組成不會(huì)對(duì)人體有毒和對(duì)環(huán)境有害;(2)涂層膠在生產(chǎn)和使用過(guò)程中不會(huì)產(chǎn)生或分解釋放出對(duì)人體有害和對(duì)環(huán)境污染的化學(xué)物質(zhì);(3)涂層膠在紡織品上不會(huì)殘留有毒或有害化學(xué)物質(zhì);(4)涂層膠能被回用,再生或能被轉(zhuǎn)化為無(wú)害物質(zhì)或能被生物降解.對(duì)于環(huán)保節(jié)約型涂層膠來(lái)說(shuō),除了要滿足上述環(huán)保要求外,還要能做到在制造和使用過(guò)程中提高產(chǎn)品質(zhì)量和節(jié)能,節(jié)水,節(jié)約原材料,減排等,這些就是涂層膠適應(yīng)低碳經(jīng)濟(jì)的要求.2環(huán)保節(jié)約型聚丙烯酸酯涂層膠的發(fā)展和應(yīng)用聚丙烯酸酯涂層膠即pa

8、涂層膠,它在市場(chǎng)上出現(xiàn)較早,主要單體為丙烯酸,丙烯酸甲酯,丙烯酸乙酯,丙烯酸丁酯等,為了提高防水性能,必要時(shí)加入丙烯腈和丙烯酰胺,聚合引發(fā)劑一般采用過(guò)氧化物如過(guò)硫酸鉀等.這些原料,單體,制造技術(shù),產(chǎn)品應(yīng)用等我國(guó)基本上能做到全面配套,而且產(chǎn)品的性價(jià)比適宜,能滿足一般市場(chǎng)要求,因此,它是目前我國(guó)涂層廠家通用的涂層膠品種,生產(chǎn)和銷售的噸位很大.最初的聚丙烯酸酯涂層膠屬于單純防水型產(chǎn)品,經(jīng)過(guò)30多年的發(fā)展,目前的品種不僅具有防水透濕,防風(fēng),遮陽(yáng)及阻燃等性能,而且還兼有多種功能的特點(diǎn),特別是發(fā)展了低溫節(jié)能的產(chǎn)品.聚丙烯酸酯涂層膠的劑型也從最初的溶劑型轉(zhuǎn)向目前以水性為主的產(chǎn)品,因?yàn)槿軇┬彤a(chǎn)品雖有耐水壓高,

9、成膜性好,烘燥快,含固量低等優(yōu)點(diǎn),但它們存在織物上滲透性強(qiáng),手感粗糙,毒性大(一般采用n.n一二甲基甲酰胺,乙酸乙酯,甲苯等有機(jī)溶劑)等問(wèn)題,且引火點(diǎn)低,易燃易爆,安全性差,再加上揮發(fā)性大,不僅污染厲害而且影響氣候,另外,大量溶劑需要回收裝置,能量消耗高,回收費(fèi)用大l1】2,特別是目前石油漲價(jià),溶劑價(jià)格一路飆升直接導(dǎo)致產(chǎn)品成本增加.為了降低成本,企業(yè)使用質(zhì)量差的溶劑,致使涂層膠在生產(chǎn)和使用中的環(huán)保指標(biāo)嚴(yán)重超標(biāo),因此發(fā)展了水性聚丙烯酸酯涂層膠.它是一種以水作介質(zhì)將丙烯酸酯樹脂通過(guò)專門的乳化設(shè)備乳化而成的適應(yīng)低碳經(jīng)濟(jì)的環(huán)保節(jié)約型涂層膠,最大優(yōu)點(diǎn)是環(huán)保,節(jié)能,節(jié)約溶劑,減排等,而且品種多,價(jià)格低,有

10、一般的聚丙烯酸酯類涂層膠,皮膜涂層膠,油感蠟感涂層膠,刮色漿料等功能性膠.但是,由于水性聚丙烯酸酯涂層膠與溶劑型相比存在某些缺點(diǎn),如耐水壓低,成膜性差,多次涂覆發(fā)粘,手感不爽,彈性差等,使涂層品種的檔次不夠高,難以達(dá)到較高的性能要求.近年來(lái)通過(guò)下列5條途徑改進(jìn)水性聚丙烯酸酯涂層膠的性能,進(jìn)一步發(fā)展了環(huán)保節(jié)約型水性聚丙烯酸酯涂層膠,適應(yīng)低碳經(jīng)濟(jì)的要求.2.1改變水性聚丙烯酸酯涂層膠分子結(jié)構(gòu)水性聚丙烯酸酯涂層膠是以丙烯酸酯為主要單體,與丙烯酸,丙烯腈,丙烯酰胺等幾種單體共聚制成,其中丙烯酰胺提供交聯(lián)基團(tuán),改變它們的種類和配比,可提高成膜性,增加涂膜彈性和模量,從而提高涂膜耐水壓性,耐洗性,手感和使

11、涂層織物不產(chǎn)生發(fā)粘現(xiàn)象等.2.2水性聚丙烯酸酯涂層膠的改性f1)以丙烯酸酯與氯乙烯為主要原料,采用核殼聚合工藝,可制成一種改性聚丙烯酸酯乳液,它不僅改進(jìn)了涂層織物的彈性,耐候性,粘接性和抗沖擊強(qiáng)度,而且賦予織物聚氯乙烯樹脂特有的耐磨損性,耐化學(xué)藥品性,低水溶脹性,增強(qiáng)了阻燃性和耐油性.另外,織物涂層的附著力更強(qiáng),涂層表面光潔度更好,織物手感好且細(xì)膩滑爽,無(wú)氣味,無(wú)污染等,如杭州廣和化工有限公司生產(chǎn)的聚丙烯酸酯改性乳液就是這樣的一種改性水性聚丙烯酸酯涂層膠,與一般的水性聚內(nèi)烯酸酯涂層膠,水性聚氨酯涂層膠相比具有更好的阻燃性能,適用于織物涂層,可少加阻燃劑.(2)在丙烯酸丁酯與丙烯酸形成的主體結(jié)構(gòu)

12、上引入有機(jī)硅功能單體進(jìn)行改性,即將丙烯酸丁酯與l內(nèi)烯酸及有機(jī)硅單體共聚制得改性水性涂層膠,無(wú)毒性,不易燃,無(wú)三廢污染,使用時(shí)既解決了水性聚丙烯酸酯涂層膠的手感,又改善了涂層膜的發(fā)粘現(xiàn)象,泰興市中紡助劑廠生產(chǎn)的水性織物涂層膠zf一45就是這種類型的改性聚丙烯酸酯涂層膠.2.3采用可聚合乳化劑或自乳化技術(shù)替代普通乳化劑制造非皂乳液類水性聚丙烯酸酯涂層膠水性聚丙烯酸酯涂層膠可分成乳液類,非皂乳液類(也稱無(wú)乳化nn_)n水溶類哥l液類聚丙烯酸酯涂層膠的分子質(zhì)量在l0萬(wàn)500萬(wàn),粒子直徑o.050.2ixm,含固量一般為40%60%,由于采用乳液聚合法制造時(shí)需加入少量乳化劑(一般為復(fù)合乳化劑),乳化劑1

13、期章杰:環(huán)保節(jié)約型織物涂層膠的發(fā)展和應(yīng)用3在融結(jié)成膜過(guò)程中一部分被擠至膜與織物之間的界面,從而削弱了與織物的粘結(jié)強(qiáng)度,使產(chǎn)品的耐水壓受到一定的影響,另一部分被擠至膜的外表面,引起膜表面的澀滯感,造成涂層織物的手感不快.此外,由于不少乳化劑均由禁用的烷基酚聚氧乙烯醚(apeo)制成,還可能在涂層膠中帶人有害的化學(xué)物質(zhì).水溶類聚丙烯酸酯涂層膠的分子質(zhì)量一般在1o萬(wàn)2o萬(wàn),是一種特殊的膠體分散液,它是在高聚物中引入親水性官能團(tuán),能在水中呈澄清狀態(tài).非皂乳液類聚丙烯酸酯涂層膠與它們不同,它不含普通乳化劑,改進(jìn)的途徑是用可聚合乳化劑替代普通乳化劑在聚合時(shí)接枝到乳液粒子上或者采用自乳化技術(shù)即在大分子上引入

14、一定量的含有親水基團(tuán)的單體來(lái)制造.這種新型涂層的乳化或分散不需強(qiáng)剪切力,有較好的顆粒均勻度,乳化或分散穩(wěn)定性,水被蒸發(fā)后,可聚合乳化劑或含親水基團(tuán)的單體均勻地分布于膜中,降低了膜對(duì)水的敏感性.涂層后的織物能保持原有的風(fēng)格,手感滑爽,柔軟,牢度優(yōu)良,還有較高的機(jī)械性能和良好的防火效果,明顯改進(jìn)了水性聚丙烯酸酯涂層織物的耐水壓性,耐洗性,手感,無(wú)發(fā)粘現(xiàn)象,而且它們不含有apeo,可以廣泛應(yīng)用于棉,滌,尼龍及混紡織物的涂層加工.2.4發(fā)展自交聯(lián)水性聚丙烯酸酯涂層膠應(yīng)用乳液類聚丙烯酸酯涂層膠時(shí),為了提高涂層織物的耐水壓性,耐洗性,手感以及不產(chǎn)生發(fā)粘現(xiàn)象,多采用外加交聯(lián)劑的方法來(lái)解決,這樣既帶來(lái)應(yīng)用上的

15、不便,又可能帶入有害化學(xué)物質(zhì).因此,近年來(lái)發(fā)展了白交聯(lián)技術(shù)制成的新產(chǎn)品,即在合成時(shí)采用反應(yīng)性單體參與共聚反應(yīng)或在大分子上引入反應(yīng)性基團(tuán),從而使新產(chǎn)品性能比市場(chǎng)上通用型水性聚丙烯酸酯涂層膠的性能大大提高,既有較高的耐水壓性和較強(qiáng)的織物附著力,手感柔軟而不粘,又不含有害化學(xué)物質(zhì)等優(yōu)點(diǎn).例如,泰興市中紡助劑廠生產(chǎn)的zf一38a(pa)水性紡織品涂層膠屬于這種自交聯(lián)水性聚丙烯酸酯涂層膠.最新的發(fā)展是采用無(wú)甲醛常溫交聯(lián)技術(shù),引入新的交聯(lián)單體如daam(丙酮丙烯酰胺1等,它們能改善乳液粒子的界面性能,新產(chǎn)品涂布于織物上烘干脫水即可交聯(lián)成膜,與市場(chǎng)上通用型水性聚丙烯酸酯涂層膠相比具有降低膜對(duì)水的敏感性,增加

16、膜在水中浸泡后的強(qiáng)度,提高膜的表面光澤度和涂膜附著力等特點(diǎn),而且不含有害化學(xué)物質(zhì),能大大地節(jié)約能量.另外,最近國(guó)內(nèi)還開發(fā)成功水性超微乳自交聯(lián)聚丙烯酸酯涂層膠,外觀為半透明膠體粘液,性能優(yōu)異,具有廣闊的應(yīng)用前景.2.5采用成品復(fù)合或添加助劑改性將水性聚丙烯酸酯涂層膠與具有不同玻璃化溫度的涂層膠進(jìn)行復(fù)合改性或添加不同性能的助劑(如阻燃劑,防紫外線劑,抗靜電劑等)進(jìn)行改性也是一條重要的途徑,如水性聚丙烯酸酯涂層膠與水性自乳化自交聯(lián)聚氨酯乳液共混能明顯改善聚丙烯酸酯織物涂層的耐水壓性,耐洗性和手感,天津紡織工學(xué)院已試制成功;y.an在水性聚丙烯酸酯涂層膠中添加阻燃劑sfrn制得的水性阻燃聚丙烯酸酯涂層

17、膠用于織物上,其涂膜密著性和平滑性皆優(yōu),有好的防水性和阻燃性.3環(huán)保節(jié)約型聚氨酯涂層膠的發(fā)展和應(yīng)用2-.】聚氨酯涂層膠即pu涂層膠,是當(dāng)今國(guó)內(nèi)外發(fā)展最快的涂層膠種類,其優(yōu)勢(shì)在于耐低溫,高彈性,高模量,因此品種繁多,用途廣泛,性能變化大,適應(yīng)范圍寬,在相當(dāng)多的產(chǎn)品尤其是高檔產(chǎn)品和出口產(chǎn)品中聚氨酯涂層膠以其優(yōu)良的性能和品質(zhì)正在逐步替代聚丙烯酸酯涂層膠.據(jù)2006年有關(guān)統(tǒng)計(jì)顯示,當(dāng)年全球用于織物涂層的聚氨酯涂層膠約30萬(wàn)t,其中仿皮革(主要為轉(zhuǎn)移涂層)約占1/2,磨毛仿麂皮絨(主要為濕法涂層)約占1/5,涂薄層產(chǎn)品(主要為干法直接涂層)約占1/4,前兩類是目前涂層中的高檔產(chǎn)品.另?yè)?jù)統(tǒng)計(jì),美國(guó)的聚氨酯

18、涂層膠產(chǎn)量已占全球聚氨酯涂層膠總產(chǎn)量的30%,西歐各國(guó)也占有較高比例,日本和韓國(guó)的產(chǎn)量也不小,我國(guó)臺(tái)灣省在20世紀(jì)80年代大量發(fā)展該類產(chǎn)品,已占全球總量的約1/4(包括聚氯乙烯涂層膠).僅次于西歐.我國(guó)使用聚氨酯樹脂作涂層膠的歷史不長(zhǎng),20世紀(jì)80年代生產(chǎn)的聚氨酯涂層膠均為溶劑型,多用于大型轉(zhuǎn)移涂層生產(chǎn)線和濕法涂層.9o年代下半期開始制造的水分散型聚氨酯涂層膠多作為皮革涂飾劑使用,作為織物涂層膠使用的性能穩(wěn)定性差,差異較大.進(jìn)入21世紀(jì)后,經(jīng)過(guò)前幾年的發(fā)展,已有不少?gòu)S家可生產(chǎn)水性聚氨酯涂層膠,但性能和質(zhì)量仍參差不齊,產(chǎn)量也不大.近年來(lái)隨著紡織業(yè)的復(fù)蘇和振興,產(chǎn)品檔次的提高,質(zhì)量好和檔次高的水性

19、聚氨酯涂層膠增長(zhǎng)較快l5l,逐漸成為市場(chǎng)的涂層膠主流.當(dāng)然水性聚氨酯涂層膠與水性聚丙烯酸酯涂層膠一樣,其耐水性,柔軟性,耐久性和防水透濕性等與溶劑型涂層膠相比還需改進(jìn)和提高.經(jīng)過(guò)改進(jìn),新型水性聚氨酯涂層膠4印染助劑29卷已能符合低碳經(jīng)濟(jì)的要求,改進(jìn)的途徑大致上有下列5條.3.1改進(jìn)單體和制造工藝工業(yè)上常用二異氰酸酯和二元醇作為原料發(fā)生縮聚反應(yīng)制造聚氨基甲酸酯即聚氨酯樹脂,其中用得最多的二異氰酸酯是tdi(2,4一甲苯二異氰酸酯和2,6一甲苯二異氰酸酯)和mdi(4,4一二苯甲烷二異氰酸酯),其次為hdi(i,6一己烷二異氰酸酯)等,它們組成聚氨酯彈性體的剛性鏈段(硬段);二元醇可用小分子二元醇

20、,也可用有一定分子質(zhì)量的聚醚類二元醇和聚酯類二元醇,它們組成聚氨酯彈性體的柔軟鏈段(軟段);另外還可以把二異氰酸酯和二元醇制成預(yù)聚體進(jìn)行擴(kuò)鏈,因此聚氨酯樹脂的許多性質(zhì)如玻璃化溫度,熔點(diǎn),模量,彈性,抗張強(qiáng)度,吸水性等都可以通過(guò)改變二異氰酸酯的種類,軟硬段的比例,擴(kuò)鏈劑的種類和用量,聚醚類或聚酯類二元醇的種類和分子質(zhì)量等來(lái)實(shí)現(xiàn),由此可以衍生出許多聚氨酯樹脂品種,改進(jìn)水性聚氨酯涂層膠的性能,適應(yīng)不同的用途,例如增大分子質(zhì)量可提高織物涂層的耐水性,成膜性和耐久性等.另外,選擇高催化效率的新型催化劑和選用最佳的工藝條件也都能影響聚氨酯樹脂的性能,制得適合涂層織物高要求的水性聚氨酯涂層膠.3.2水性聚氨

21、酯涂層膠的改性對(duì)水性聚氨酯涂層膠進(jìn)行改性能顯著地提高涂層織物的防水,防污,透濕及手感等性能,例如將水性聚氨酯涂層膠與烷羥基硅烷,羥基氟硅油,二羥甲基丙酸等一起共聚,則能制得含聚氨酯,硅,氟等的改性水性聚氨酯涂層膠,具有很好的防水,透氣,透濕,抗菌等效果;又如用有自乳化功能的二羥甲基丙酸,聚醚二元醇,甲基丙烯酸一b一羥丙酯與甲苯二異氰酸酯反應(yīng)生成碳碳雙鍵封端的改性水性聚氨酯種子乳液,然后用輻射法乳液聚合工藝把硅氧烷結(jié)構(gòu)引入到聚氨酯一聚丙烯酸酯共聚乳液中制得水性聚氨酯一含硅丙烯酸樹脂織物涂層膠,它具有聚氨酯,聚丙烯酸酯和有機(jī)硅的優(yōu)良特性,用于織物面料的涂層整理,既能防冰雪雨水,又使織物具有透濕和穿

22、著舒適的功能.l63-3添加助劑改性作為水性聚氨酯涂層膠的重要改性途徑之一是添加一些助劑或添加劑,它們的合理選擇和正確使用對(duì)低溫節(jié)能,人體健康,環(huán)境保護(hù)等都會(huì)產(chǎn)生重要的影響,而且能推動(dòng)和促進(jìn)涂層膠向環(huán)保節(jié)約型方向發(fā)展.例如交聯(lián)劑sc一100是一種活性成分含量100%的三官能團(tuán)氮丙啶系交聯(lián)劑,它可與聚氨酯預(yù)聚物的末端羥基發(fā)生交聯(lián)反應(yīng),形成熱固性網(wǎng)狀薄膜,對(duì)水性聚氨酯涂層織物耐水性,耐化學(xué)藥品性,耐高溫性以及在特殊底材上的附著力都有明顯的改善,該交聯(lián)劑可用于有溫噴涂或烘烤工藝,也可在室溫發(fā)生交聯(lián)反應(yīng),對(duì)節(jié)能很有利;交聯(lián)劑un一7加入水性聚氨酯涂層膠中用于涂層加工,也可提高水性聚氨酯涂層織物的透氣性

23、,耐水性和防粘性等.又如用二異氰酸酯和二元醇,二羥甲基丙酸反應(yīng),生成端基為異氰酸基的預(yù)聚體,然后用1,4一丁二醇擴(kuò)鏈,最后用氨水調(diào)節(jié)ph至中性后,加入含有抗菌劑的去離子水,高速攪拌,再加水調(diào)節(jié)粘度即得到多功能水性聚氨酯涂層膠,涂布于織物表面,不但防水,透氣,透濕,還對(duì)常見的細(xì)菌和霉菌有很強(qiáng)的殺菌作用.用3.4復(fù)合改性復(fù)合改性是目前研究最活躍,發(fā)展最快的一種改性途徑,例如水性自乳化聚氨酯涂層膠與水性聚丙烯酸酯涂層膠的復(fù)合,水性聚氨酯涂層膠與水性聚硅氧烷膠按一定比例的混合等,把它們涂布于織物上都能得到令人滿意的防水,透濕效果;又如北京度辰公司的有機(jī)硅精細(xì)涂層整理劑ct一500l,ct一500e可以

24、與水性聚氨酯,水性聚丙烯酸酯等涂層膠混配使用,賦予織物良好的拒水性,同時(shí)改善織物的柔軟滑爽手感,增強(qiáng)織物的撕裂強(qiáng)度和抗皺性能.3.5自乳化改性水性聚氨酯涂層膠最初采用轉(zhuǎn)相乳化法即外乳化法來(lái)制造,使得產(chǎn)品中含有乳化劑,對(duì)涂層織物的粘著性,強(qiáng)韌性和耐水性等會(huì)產(chǎn)生不良影響,因此從20世紀(jì)80年代后期起,國(guó)際上自乳化型水性聚氨酯涂層膠逐漸增多,如德國(guó)bayer公司的imperanil系列產(chǎn)品,stockhausen公司的fixamine系列產(chǎn)品和大日本油墨公司的hydran系列產(chǎn)品等.我國(guó)天津紡織工學(xué)院近年來(lái)也開發(fā)了一種具有自乳化性的新型水性聚氨酯乳液,其主要原理是在聚合物鏈上引入適量的親水基團(tuán)即在聚

25、氨酯主體結(jié)構(gòu)上引入親水單體,在一定條件下能白行分散形成乳液,由于乳液的分散不需強(qiáng)剪切力,顆粒比較小(<1m),有較好的顆粒均勻度和分散穩(wěn)定性,降低了膜對(duì)水的敏感性,可明顯地改進(jìn)涂層織物的耐水性,粘著性,柔軟性和耐久性.1814環(huán)保節(jié)約型有機(jī)硅(聚硅氧烷)類涂層膠的發(fā)展和應(yīng)用2-3,920世紀(jì)70年代,有機(jī)硅類涂層膠開始發(fā)展,主要由具有活性基團(tuán)的聚硅氧烷彈性體組成,例如以高分l期章杰:環(huán)保節(jié)約型織物涂層膠的發(fā)展和應(yīng)用5子質(zhì)量的聚二甲基硅氧烷彈性體組成等.目前有機(jī)硅類涂層膠也有溶劑型與水性兩種,例如北京度辰新材料有限公司生產(chǎn)的有機(jī)硅精細(xì)涂層膠ct一530系列是由特種硅酮彈性體,交聯(lián)劑,催化劑

26、等組成的多組分溶劑型有機(jī)硅涂層膠,是制造彈性柔軟防水涂層的優(yōu)良材料,固化后的有機(jī)硅涂層與大多數(shù)其他有機(jī)聚合物涂層相比有更好的水蒸氣通透性.由于環(huán)保,節(jié)能等原因,近年來(lái)也發(fā)展了水性有機(jī)硅涂層膠,它們與溶劑型有機(jī)硅涂層膠相比,涂層織物的手感,表面光澤,粘著力以及防水性等也需進(jìn)一步提高.經(jīng)過(guò)改性,水性有機(jī)硅涂層膠的性能已有了較大提高,改進(jìn)的途徑有下列4條.4.1有機(jī)硅彈性體的改進(jìn)有機(jī)硅彈性體的改進(jìn)是一條重要的改進(jìn)途徑,例如:(1)廣東祥?；び邢薰旧a(chǎn)的水性紙質(zhì)感有機(jī)硅涂層膠xy一906是采用特殊改性的有機(jī)硅彈性體組成的乳液型有機(jī)硅涂層膠,它為三組分乳液,由乳液型有機(jī)硅涂層膠,催化劑和交聯(lián)劑組成,

27、使用前復(fù)配,可賦予織物極佳的彈性,紙質(zhì)感,增強(qiáng)織物的撕裂強(qiáng)度和抗皺性能,它可用水任意稀釋,環(huán)保,安全,對(duì)設(shè)備和通風(fēng)等環(huán)保設(shè)施要求低;(2)江西宜春市天霖科技有限公司針對(duì)目前水性涂層膠所存在的殘留有毒有害物質(zhì),使用操作復(fù)雜,生產(chǎn)耗能高等問(wèn)題開發(fā)的tla系列水性有機(jī)硅防水透濕織物涂層膠是對(duì)水性有機(jī)硅涂層膠進(jìn)行改性而成,涂層于織物上除了具有優(yōu)異的觸感外,還有防水透濕,防風(fēng)透氣的功能,與水性聚氨酯膠,水性聚丙烯酸酯膠相比,其突出的優(yōu)勢(shì)列于表1.表1tla系列水性有機(jī)硅涂層膠與水性pu涂層膠,水性pa涂層膠的性能對(duì)比4.2復(fù)合改性有機(jī)硅彈性體與其他涂層膠混合組成的復(fù)合型涂層膠可改善涂層膠的手感,透氣性和

28、耐磨損等性能,而且節(jié)料,節(jié)資,節(jié)能減排,例如水性聚硅氧烷系涂層膠和水性聚氨酯涂層膠按一定的比例混合后涂布于織物上能得到令人滿意的防水透濕效果.其作用機(jī)理是:防水性取決于涂層連續(xù)厚膜和聚硅氧烷的拒水作用,而透濕性能則依賴于聚硅氧烷良好的透氣性和聚氨酯分子親水基團(tuán)的化學(xué)階梯石作用,通過(guò)吸附一擴(kuò)散一解吸方式進(jìn)行傳濕.4.3添加助劑和添加劑改性在有機(jī)硅涂層膠中加入一些助劑能有效地改善織物涂層性能如阻燃性,熱穩(wěn)定性,防水性,耐久性等.加入的助劑也會(huì)影響涂層膠的性能如粘度,固化速度,流變性等,其中流變性更為重要;另外,在有機(jī)硅涂層膠中加入添加劑如填充劑樹脂和石英等也會(huì)影響涂層膠的流變性,可增強(qiáng)涂層強(qiáng)度,彈

29、性,降低摩擦系數(shù),有效地改進(jìn)涂層表面特性,因?yàn)橛绊懲繉颖砻嫣匦缘淖钪匾蛩厥峭繉幽z滲透性與成膜性之間的平衡,降低涂層膠的粘度和觸變性可使涂層膠有良好滲透性.4.4采用自交聯(lián)改性為了提高水性有機(jī)硅涂層膠的粘合性能,采用引入交聯(lián)基團(tuán)的方法是有效的,它們?cè)诮饘冫}或有機(jī)酸鹽的作用下能發(fā)生交聯(lián)反應(yīng),制成的水性有機(jī)硅類涂層膠用于織物涂層有更好的成膜性,防水性和耐久性.總的來(lái)說(shuō),水性有機(jī)硅涂層膠類似于水性聚氨酯涂層膠,不過(guò)水性有機(jī)硅涂層膠由于對(duì)纖維滲透性好,6印染助劑29卷而且是水性滲透,其親水性和滲透方式跟水性聚氨酯涂層膠不一樣,與水性聚氨酯涂層膠相比有更好的延展性,在涂抹厚度很薄的情況下就能達(dá)到水性聚氨

30、酯涂層膠多次涂層的效果.5環(huán)保節(jié)約型熔融聚合物涂層劑的發(fā)展以及應(yīng)用作為對(duì)水性涂層膠存在的成膜性,成膜速度,成膜后膜的機(jī)械強(qiáng)度,與各種纖維的附著力,耐水性及手感等問(wèn)題的一種改進(jìn),近年來(lái)熔融聚合物涂層劑的發(fā)展很快,它主要是熱塑性聚氨酯粒料.1l12_涂層時(shí)按下列3種方法采用層壓設(shè)備進(jìn)行:(11多輥復(fù)合法,即在熔融槽中用一對(duì)熔融輥將聚氨酯粒料熔融,由輥與輥之間的縫隙來(lái)控制膜的厚度,然后通過(guò)加壓輥,轉(zhuǎn)移輥,軋紋輥等和基布復(fù)合后冷卻與進(jìn)一步加工.這種設(shè)備價(jià)格較低,是目前熔融聚合物涂層設(shè)備主流;(2)擠出法,即單螺桿擠出機(jī)后接槽口模,熱塑性聚氨酯粒料在擠出機(jī)中塑化熔融,然后通過(guò)槽口模形成流涎膜,用一對(duì)輥筒

31、將膜壓在基布上;(3)圓網(wǎng)涂頭法,即在圓網(wǎng)和刮刀之間安裝一根送料管,熔融聚氨酯通過(guò)此管進(jìn)入圓網(wǎng),再依靠刮刀壓力將熔融聚氨酯透過(guò)圓網(wǎng)粘在基布上.此法要求圓網(wǎng)與周邊區(qū)域都保持在一定溫度范圍內(nèi),否則涂布操作很難穩(wěn)定地進(jìn)行.由于這種涂層劑和涂層工藝不再使用有機(jī)溶劑,也不用水作分散或乳化媒介,使傳統(tǒng)的涂層加工時(shí)繁復(fù)的過(guò)程變得簡(jiǎn)單,對(duì)環(huán)境友好,在節(jié)能,節(jié)水,節(jié)料,產(chǎn)品質(zhì)量,減排,經(jīng)濟(jì)上的優(yōu)點(diǎn)是顯而易見的,真正實(shí)現(xiàn)了環(huán)保節(jié)約的目標(biāo).不過(guò)采用熔融聚合物涂層劑的涂層設(shè)備價(jià)格比較高,生產(chǎn)的品種也較少,目前還不能期待它完全替代溶劑型涂層膠和水性涂層膠,但是一個(gè)值得進(jìn)一步發(fā)展的適應(yīng)低碳經(jīng)濟(jì)的新型涂層劑和涂層技術(shù)方向.

32、6環(huán)保節(jié)約型織物涂層用助劑的發(fā)展和應(yīng)用織物涂層加工中常用的助劑有阻燃劑,交聯(lián)劑,增稠劑,消泡劑,防粘劑,流變劑,防霉劑,抗菌劑,防水劑,發(fā)泡劑,抗靜電劑,防紫外線劑,分散劑等,常用的添加劑有填充劑如樹脂,石英等.由于涂層膠中加入了助劑和添加劑,使其由單一組分向多組分,復(fù)合型發(fā)展,涂層產(chǎn)品由單一功能向多功能,高功能發(fā)展,推動(dòng)了涂層膠向環(huán)保節(jié)約型方向轉(zhuǎn)變,不僅使織物具有特殊性能,而且產(chǎn)生節(jié)能,節(jié)水,節(jié)料,減排,環(huán)保的效果.例如,加入合適的阻燃劑可制成具有防火阻燃功能的涂層織物,加入羥乙基纖維素和聚乙烯醇等助劑可使涂層織物獲得既透濕又防水的效果等.因此,近年來(lái)各國(guó)對(duì)環(huán)保節(jié)約型織物涂層用助劑的發(fā)展非常

33、重視,主要有下列6種.6.1環(huán)保型阻燃劑的發(fā)展和應(yīng)用水性阻燃涂層膠是目前發(fā)展最快的一種涂層膠,對(duì)所采用的阻燃劑要求很高.眾所周知,目前市場(chǎng)上影響力比較大,知名度比較高,市場(chǎng)比較信任的環(huán)保技術(shù)標(biāo)準(zhǔn)是歐盟的ecolabel和德國(guó)的ecotexstandard100,它們都對(duì)阻燃劑提出了明確的要求,而且基本一致,即不允許在紡織品上使用迄今為止在市場(chǎng)上流通的含鹵素和(或)含羥甲基的有機(jī)合成阻燃劑如三(2,3一二溴丙基)磷酸(tris),三(氮雜環(huán)丙基)氧化膦(tepa),多溴聯(lián)苯(pbb),八溴二苯醚(obdpe1,四羥甲基氯化膦(thpc1,四羥甲基氫氧化膦,六溴環(huán)十二烷(hbcd),五溴二苯醚(p

34、bdpe1,n一羥甲基丙烯酰胺磷酸(provatexcp),十溴二苯醚(dbdpe)等,當(dāng)然它們都不能用于織物的阻燃涂層中.針對(duì)這一點(diǎn),目前已開發(fā)出不少用以替代的新型環(huán)保型阻燃劑.【6.1.1有機(jī)膨脹型阻燃劑它們是無(wú)鹵,低毒,抑煙型縮聚相阻燃的新型阻燃劑,利用酸源,氣源和炭源在一體的協(xié)同作用形成膨脹的炭層起到優(yōu)良的阻燃效果,具有成炭性好,熱穩(wěn)定性優(yōu)異,耐久性佳等優(yōu)點(diǎn),例如用季戊四醇,磷酸,三氯氧磷,三聚氰胺作為原料經(jīng)過(guò)多步反應(yīng)制成的含1個(gè),2個(gè)或3個(gè)雙環(huán)籠狀磷酸酯衍生物的有機(jī)膨脹型阻燃劑,下列結(jié)構(gòu)是含有2個(gè)雙環(huán)籠狀磷酸酯的阻燃劑:/o_off廠一oo=二poich,copochcopoojn1

35、hn0/7一n,nnh2另外,還有阻燃劑cn一329(用于pp),阻燃劑tngpaf用于po,pu,pa),appper體系阻燃劑等.目前斟內(nèi)好些公司研制和生產(chǎn)的pa,pu涂層膠用阻燃劑都是有機(jī)膨脹型阻燃劑,例如青島海大化工有限公司的阻燃劑fr一508a是采用特殊工藝制成的膨脹型低煙無(wú)鹵阻燃劑,無(wú)毒,與聚合物及樹脂的相容性好,燃燒后不熔滴,熱穩(wěn)定性好,符合歐盟rohs標(biāo)準(zhǔn),若將16%左右的阻燃劑fr一508a與5%阻燃劑frmc混用,阻燃效果更佳.該公司的高效阻燃劑sfrn也是這種類型.開封市華順化工科技開發(fā)有限公司的無(wú)鹵1期章杰:環(huán)保節(jié)約型織物涂層膠的發(fā)展和應(yīng)用7阻燃劑hspn是一種磷氮系發(fā)

36、泡膨脹型阻燃劑,熱穩(wěn)定性高(分解溫度>260),分散相容性好,耐光性優(yōu)良,采用納米技術(shù)制成;還有水溶性阻燃劑pn等.6.1.2復(fù)配型膨脹型磷氮阻燃劑該種膨脹型阻燃劑與有機(jī)膨脹型阻燃劑所不同的是氣源,酸源,炭源不在一個(gè)化合物內(nèi),其阻燃效果良好,且經(jīng)濟(jì)性適中.通常用新戊二醇等多元醇,磷酸鹽f多用多磷酸鹽)及三聚氰胺系化合物復(fù)配而成,如exolitifr一10和ifr一11(h/),spinflammf-82(monte-dison)等.6.1.3無(wú)機(jī)膨脹型阻燃劑其阻燃原理同有機(jī)膨脹型阻燃劑,如無(wú)機(jī)膨脹材料ec,它能滿足生態(tài)要求.6.1.4新型無(wú)鹵素阻燃劑有下列3種代表性的產(chǎn)品:f1)烷基磷酸

37、的氮衍生物,阻燃效果優(yōu)異,無(wú)續(xù)燃和陰燃現(xiàn)象,如tezagranc,l,p(俄羅斯);阻燃劑fpk8002是赫特集團(tuán)深圳有限公司生產(chǎn)的含氮有機(jī)磷酸酯類化合物,具有耐久的阻燃效果,殘留甲醛量小于300x10-6,毒性低,對(duì)織物手感和色澤影響小,可與多種樹脂混合使用等優(yōu)點(diǎn);(2)無(wú)鹵素蜜胺類阻燃劑,如melapur系ytj(hunts);(3)無(wú)鹵素的高效阻燃劑,如disflamoll系列,levagard系ytj(by)等.6.1.5復(fù)合型阻燃劑它們具有良好的阻燃效果,經(jīng)濟(jì)性適中,有用有機(jī)化合物與無(wú)機(jī)氮鹽組成的復(fù)合物例如ignisalspnfbozzetto);用無(wú)鹵素阻燃劑與無(wú)機(jī)阻燃劑組成的復(fù)合

38、物,如flamean系ytj(alcan)是用無(wú)機(jī)阻燃劑與nanofil系列fsned)無(wú)鹵素阻燃劑復(fù)合;復(fù)合型磷氮阻燃劑(青島海大公司1是水性聚丙烯酸酯涂層膠專用阻燃劑,親水性好,阻燃效果優(yōu)異,無(wú)毒,無(wú)鹵,無(wú)味,符合歐盟環(huán)保指令要求等.6.1.6新型硅系阻燃劑它們具有合成簡(jiǎn)單,原料易得,阻燃效果良好等特點(diǎn),特別是含有硅和磷的阻燃劑,其中硅化合物降解生成二氧化硅,能阻止炭層氧化,磷能促進(jìn)炭層形成,具有優(yōu)異熱穩(wěn)定性,不影響加工性能,如多芳基含硅磷酸酯阻燃劑,二甲基硅氧胺衍生物代磷酸酯阻燃劑等.6.1.7十溴二苯乙烷由于分子中沒(méi)有醚結(jié)構(gòu),不含有多溴聯(lián)苯和多溴二苯醚等禁用化學(xué)物質(zhì),燃燒時(shí)不會(huì)形成有毒

39、物質(zhì)如pbdd,pbdf等,檢測(cè)表明其無(wú)劇毒,不會(huì)致畸,對(duì)魚類無(wú)害等,可用來(lái)替代十溴二苯醚等禁用阻燃劑.6.1.8表面改性的無(wú)機(jī)阻燃劑它們可提高分解溫度,如用草酸陰離子改性的氫氧化鋁阻燃劑可使分解溫度升高至300左右,可替代價(jià)格高的氫氧化鎂.6.1.9超微細(xì)化或納米級(jí)阻燃劑它們也可提高分解溫度,如超微細(xì)化氫氧化鋁或氫氧化鎂阻燃劑,商品名eerogen和halfree(solem);又如納米級(jí)氫氧化鎂阻燃劑;再如納米粘土阻燃劑,商品名flamtardan(alcan)等.對(duì)納米級(jí)阻燃劑使用時(shí)需注意納米材料的安全隱患.6.2環(huán)保型防水劑的發(fā)展和應(yīng)用對(duì)水性涂層膠來(lái)說(shuō),環(huán)保性,功能性和經(jīng)濟(jì)性是其優(yōu)點(diǎn),

40、但用它們涂層的織物的成膜性,耐水壓性,水洗牢度等不及溶劑型涂層膠,為了提高它們的耐水性,柔軟性和耐久性除了對(duì)涂層膠進(jìn)行改性外,在織物涂層前或后一般需進(jìn)行防水整理,因此涂層加工中對(duì)防水劑有較高的環(huán)保要求.目前市場(chǎng)上用量大的多羥甲基三聚氰胺衍生物類防水劑在高溫作用時(shí)會(huì)釋放出甲醛;以線性含氫聚甲基硅氧烷為基礎(chǔ)的有機(jī)硅樹脂類防水劑由于使用時(shí)需制成o/w乳液,常用的乳化能力強(qiáng)的乳化劑主要是烷基酚聚氧乙烯醚,會(huì)產(chǎn)生麻煩的生態(tài)問(wèn)題;對(duì)防水要求高的場(chǎng)合,以pfos或pfoa為原料制造的有機(jī)氟化合物類防水劑由于含有或會(huì)產(chǎn)生pfos或pfoa,它們具有高的環(huán)境持久i生和生物累積性以及對(duì)人體的潛在危險(xiǎn)性,屬于持久性

41、有機(jī)污染物,已被歐盟和美國(guó)等國(guó)家與地區(qū)禁用.不僅不少紡織品公司和品牌紡織品銷售商在其化學(xué)物質(zhì)限制條款中明確規(guī)定在紡織品上不能被檢測(cè)出,而且oekotexstandard100中已列為考核指標(biāo),規(guī)定得很嚴(yán)格.針對(duì)防水劑的這些生態(tài)問(wèn)題,發(fā)展的新型環(huán)保型防水劑有101:6.2.1改性有機(jī)硅聚乳液例如德國(guó)wacker公司的finishws60e,不但賦予織物優(yōu)異的防水性,而且耐水洗和干洗等.6.2.2不含pfos,pfoa和apeo的新型有機(jī)氟化合物類防水劑6.2.2.1以c6化學(xué)為基礎(chǔ)的全氟化合物防水劑(1)nuvan2114liq.是一種環(huán)保型超耐久的含氟防水拒油整理劑,無(wú)pfos,apeo和pf

42、oa(檢測(cè)界限在20x10以下1.(2)nuvan4118liq.是一種親水的含氟易去污整理劑,具有優(yōu)異的毛細(xì)滲濕效應(yīng)和很好的耐久性.無(wú)pfos和pfoa(檢測(cè)界限在20x10以下).印染助劑29卷f3)asahiguardage系列是一種最新的環(huán)保型含氟防水拒油劑系列,具有高耐久性與對(duì)水及油的排斥性,其中age061適于一般防水防油加工,age081適于耐久防水防油加工,age092適于柔軟防水防油加工,agel00適于易去污加工,age800適于高通用性防水防油加工,它們能快速加工和低溫焙烘,具有明顯的節(jié)能效果.(4)unidynemultiseries是一種無(wú)pfos,apeo和pfoa

43、(檢測(cè)界限在510之內(nèi))的新型防水拒油整理劑,例如unidynetg一5521,tg一5601是結(jié)合氟系優(yōu)異防水拒油性及硅系不傷衣料且手感柔軟的復(fù)合物,是不含pfoa的新型防水拒油劑.6.2.2.2以c4化學(xué)為基礎(chǔ)的全氟化合物防水劑scotchguardpm系列是一種具有防水和易去污功能的新型整理劑,不含pfos,apeo和pfoa,其中pm3622和pm一3630具有超級(jí)防水功能,pm一492具有易去污功能,pm一930具有防污和易去污功能.另外,fc一226具有吸濕易去污功能.不過(guò),它們的拒油性能不及以c6化學(xué)為基礎(chǔ)的含氟防水劑.6.2.2.3納米型含氟整理劑(1)rucostareee,

44、een,eew等是一類通過(guò)添加特殊助劑f氟碳聚合物)與樹狀聚合物在納米范圍內(nèi)自排,然后共結(jié)晶獲得防水拒油抗污效果的新型整理劑,含氟量低,不含apeo,pfos,pfoa含量不超過(guò)1l0.(2)太普sp一160是一種不含pfoa(含量在限制值之下)的弱陽(yáng)離子型防水拒油抗污整理劑.6.2.2.4復(fù)配型含氟整理劑用一般碳?xì)浔砻婊钚詣?硅氧烷表面活性劑,聚丙烯酸酯類碳?xì)浠衔锱c含氟烷烴表面活性劑復(fù)配,可降低含氟烷烴表面活性劑用量,而且pfos和pfoa含量低于限制值.6.2.2.5丙烯酸氟烴酯類樹脂如asahiguardag一480等.6.2.3環(huán)保型抗菌劑的發(fā)展和應(yīng)用涂層整理的抗菌性已逐步提到議事日

45、程,從環(huán)保和對(duì)人體健康考慮,市場(chǎng)對(duì)抗菌劑提出了嚴(yán)格的要求.然而近年來(lái)大量的研究證明不少化學(xué)抗菌劑都有不同程度的毒性,致畸性,致變異性和致癌性,因此,oek0一texstandard100中已于2003年明確規(guī)定除裝飾材料之外,所有紡織品上應(yīng)檢測(cè)不出抗菌劑或生物活性產(chǎn)品,除非經(jīng)過(guò)充分評(píng)估證明這種抗菌劑對(duì)人體是無(wú)害的,這樣常用的抗菌劑如2,4,4一三氯一2一羥基二苯醚(thde1,2一(4一噻唑基)苯并咪唑bi),2一溴代肉桂醛(bca),1,2一二溴一3一氯丙烷(dbcp)和2一f3,5一甲基吡唑基一4一羥基一6一苯基嘧啶)等都被禁用.新發(fā)展的環(huán)保型抗菌劑有l(wèi)1i:(1)無(wú)機(jī)化合物類抗菌劑,如huntsman公司的irgaguardb7000是第4代銀系抗菌劑等;(2)季銨鹽類抗菌劑,如美國(guó)道康寧公司的dc一5700是一種低毒和高耐久性的新型抗菌劑,化學(xué)名稱是3一三甲氧基硅烷基丙基十八烷基二甲基氯化銨.我國(guó)上海樹脂廠的抗菌劑saq一1和山東大學(xué)的抗菌劑stuam101等也屬同種類型;(3)胍類抗菌劑,如avecia公司的reputex20是一種低毒和高耐久性的新型抗菌劑,化學(xué)名稱是聚六亞甲基雙胍鹽(phmb?hc1).韓國(guó)skchemical公司的skybio11