金屬表面氧化與防護(hù)

1、金屬表面氧化與防護(hù)鐵表面的氧化與防護(hù)摘要隨著社會(huì)的進(jìn)步，時(shí)代的發(fā)展，鐵的應(yīng)用越來(lái)越廣，但是鐵表面氧化卻一直是讓人們煩惱的問(wèn)題。 因此對(duì)鐵表面氧化的研究不僅在理論上而且特別是在實(shí)際應(yīng)用上有重大意義。 每年因鋼鐵大量氧化而造成的損失是巨大的， 多年來(lái)對(duì)鐵表面和氧相互作用后在近表面區(qū)生成什么氧化物進(jìn)行了很多表面分析和表面研究，從而通過(guò)這些分析研究結(jié)果來(lái)強(qiáng)化鐵表面，對(duì)鐵表面進(jìn)行強(qiáng)化保護(hù)。關(guān)鍵詞：鐵；氧化反應(yīng)；界面；銹蝕；防護(hù)人們最早認(rèn)識(shí)的鐵是隕石中的鐵，古代埃及人稱之為圣物， 此時(shí)的鐵主要用于祭祀或是用于作飾物， 這是人類對(duì)鐵的最早應(yīng)用， 而人工鐵的出現(xiàn)則相對(duì)較晚，距今約三千四百年， 最早鍛造出人工鐵

2、， 約公元前一千年， 古希臘和古羅馬開(kāi)始普遍使用鐵制的工具和兵器，約公元前五世紀(jì)，歐洲大陸普遍使用鐵器，中國(guó)最早使用人工鐵器始于春秋戰(zhàn)國(guó)時(shí)期，從公元前一千四百年前起， 人類開(kāi)始逐步掌握比較熟練的也煉鐵的技術(shù)， 鐵從此被大量生產(chǎn)。 繼西臺(tái)帝國(guó)之后，小亞細(xì)亞、埃及、美索不達(dá)米亞平原相繼進(jìn)入鐵器時(shí)代。隨著人們對(duì)鐵應(yīng)用的廣泛， 人們對(duì)鐵使用起來(lái)的問(wèn)題也逐漸關(guān)注， 如何對(duì)鐵表面進(jìn)行防護(hù)是近幾年人們研究的焦點(diǎn)， 同時(shí)，對(duì)鐵的防護(hù)也具有非?？陀^的使用價(jià)值。金屬的銹蝕有化學(xué)銹蝕和電化學(xué)銹蝕兩種， 鐵在空氣中的銹蝕屬于電化學(xué)銹蝕，即鐵和電解質(zhì)溶液作用而發(fā)生氧化的過(guò)程。鐵在空氣中銹蝕的機(jī)理。 鐵銹不象其它金屬的銹

3、蝕產(chǎn)物那樣形成緊附在金屬表面上的致密的保護(hù)膜， 而是疏松多孔 : 當(dāng)鋼鐵跟水接觸或吸收空氣中的水分在表面形成水膜時(shí)，電化學(xué)腐蝕便開(kāi)始進(jìn)行，腐蝕過(guò)程是無(wú)數(shù)微電池作用的過(guò)程。鋼鐵中的鐵作陽(yáng)極，雜質(zhì)作陰極，溶有 SO2、CO3 酸性水溶液為電解質(zhì)，電池變化為陽(yáng)極： Fe+2e-Fe2+陰極 :H+2e- H2 析氫腐蝕或陰極 1/2O2+2e-+H2O 2OH- 吸氧腐蝕。由于后一陰極反應(yīng)的電極電位比前一過(guò)程高， 所以除強(qiáng)酸性介質(zhì)外，一般都以吸氧腐蝕為主。 如果金屬離子在陽(yáng)極區(qū)氧化析出時(shí)， 立即跟陰離子結(jié)合生成難溶化合物。 這種難溶化合物就能緊緊地依附在金屬表面上，成為致密有效的保護(hù)膜。很多活動(dòng)性不

4、是很弱的金屬（鋅、鉻、鋁等）就是因?yàn)檫@樣具有強(qiáng)的抗蝕性，但Fe(OH)2、FeCO3馬等亞鐵化合物的溶度積相對(duì)比較大，這就使得時(shí)Fe2+析出時(shí)不能立即與水溶液中的陰離子結(jié)合沉積在金屬的表面上，假定銹蝕介質(zhì)的PH=7 則 OH-=10-7 ， KspFe(OH)2=8.010-16可以計(jì)算出當(dāng)PH7 時(shí)( 腐蝕介質(zhì)的 PH一般都小于 7) ，開(kāi)始有沉積時(shí)，附斗的濃度為0.08M，所以， Fe2+時(shí).析出時(shí)，馬上沉積在鐵的表面上是不可能的。因?yàn)楹茈y想象 Fe2+在析出時(shí)就能在緊靠鐵表面的液層中達(dá)到這樣高的濃度。但如果沒(méi)有任何變化使得鐵表面液層Fe2+的濃度減少，則隨著鐵的不斷被氧化，F(xiàn)e2+的不斷

5、析出和沉積，濃度逐漸增大，總是可以達(dá)到沉積出Fe(OH)2 所需要的濃度的。達(dá)到這個(gè)濃度之后，析出的Fe2+就會(huì)立即在鐵的表面沉積。形成緊附在鐵表面上的致密的保護(hù)膜，但對(duì)時(shí) Fe2+來(lái)說(shuō)， 由于它的還原性卻又達(dá)不到這個(gè)濃度。 Fe2+在鐵表面析出之后， 由于濃度梯度的原因， 必然要從緊靠金屬表面的液層向靠近空氣的液層擴(kuò)散，遇到空氣中的氧即被氧化。 2Fe2+1/2O2+H2O+4OH=2Fe(OH)3由于 Fe(OH)3 的濃度積很小當(dāng) PH=7時(shí)，溶液中附 Fe3+的濃度達(dá)到 410-17M 就可沉積出來(lái) , 這樣沉積的 Fe（OH）3，已是 Fe2+離開(kāi)金屬表面 , 被氧化的結(jié)果。所以不可

6、能是緊緊依附在金屬表面上， 而只能是沉積在離金屬表面一定距離處， 又由于它是 Fe2+受到氧化逐步沉積起來(lái)的，也不可能形成致密的結(jié)構(gòu)，而只能是一種疏松的絮凝狀的沉積物。 這就是鐵銹， 由于鐵銹不緊附在鐵表面， 所以它脹大到一定程度后，往往成片從鐵表面剝離。最早人們認(rèn)為鐵氧化過(guò)程是氧從鐵表面向體內(nèi)擴(kuò)散的過(guò)程， 所以在氧氣較充分的條件下，鐵的最外層氧化后生成 Fe2O3(主要是 - Fe2O3) ， - Fe2O3 層下面是 Fe3O4層，再下面是 FeO層，最里層是尚未氧化的金屬鐵層 ,2 、由于表面技術(shù)的發(fā)展，近幾年人們利用表面技術(shù)（在高真空中氧的低壓暴露過(guò)程）對(duì)鐵早期的氧化機(jī)理進(jìn)行不少研究。

7、較多的工作表明，在 500 以下，鐵表面生成Fe3O4和少量的 - Fe2O3，在高溫下只生成 Fe3O4層。一還有少數(shù)人認(rèn)為鐵在一般溫度下氧化生成 - Fe2O3 鐵氧化究竟表面生成什么化合物、本文將用電子能譜手段進(jìn)行研究： 實(shí)驗(yàn)是在 VG公司的 ESCA-LABS5電子能譜儀中進(jìn)行的， 主真空室的真空度達(dá)到510-10 樣品是采用 99.99%務(wù)的純鐵片。根據(jù) UPS,XPS和 AES的測(cè)量，我們認(rèn)為在溫度不太高和氧分壓不太大的條件下， 多晶鐵片與氧作用生成的化合物是 Fe3O4，而不是 FeO和- Fe2O3，也不是三種化合物的分層分布。在 600 以上的高溫， 如果氧氣的分壓近于 1

8、10-6 Torr 將是鐵面上氧的熱脫附過(guò)程而不是氧化過(guò)程。首先，氧化膜的生長(zhǎng)。在氧化的開(kāi)始附段，可將鐵表面描述為新鮮（無(wú)氧）表面。即使在很低的溫度（如液氮溫區(qū)）下，這一表面也會(huì)非常迅速地氧化。當(dāng)氧化膜的厚度達(dá)到約20 ? 時(shí)，氧化實(shí)際上停了下來(lái)。發(fā)生氧化前，氧必須吸附在表面上，離解并與鐵原子鍵合。 鐵表面氧化剛一開(kāi)始即形成與表面鐵原子鍵合的氧離子的半單層。這個(gè)半單層一經(jīng)建立，即開(kāi)始氧化膜的生成階段。一種重要的生成機(jī)制是換位機(jī)制。 在這種機(jī)制中， 鐵與氧原子交換位置， 使鐵原子脫離鐵表面而運(yùn)動(dòng)到膜表，結(jié)果使大氣中的氧原子接蓮不斷地吸附到鐵原子上。造成迅速氧化的換位機(jī)制與共價(jià)鍵合的極薄氧化膜有關(guān)

9、。不象離子鍵合， 靜電力可便任何離子為具有相反電荷的另一離子所吸引，共價(jià)鍵合的特點(diǎn)是只在特定的原子對(duì)或原子團(tuán)之間可以鍵合。 由于沒(méi)有約束力， 共價(jià)的氧化膜中的原子對(duì)比較容易交換位置。當(dāng)氧化膜變厚，它的結(jié)構(gòu)變成離子性的，因此換位就停止了。通常換位只在低的氧氣分壓下發(fā)生， 而在高的氧氣分壓下則可能為其它機(jī)制。 形成離子性氧化物后， 膜的生長(zhǎng)是通過(guò)膜中氧和鐵離子的擴(kuò)散來(lái)進(jìn)行的。 大氣中的氧分子吸附在膜表面上，離解 , 然后獲得電子而生成的氧離子向鐵表面擴(kuò)散，與此同時(shí)戶鐵離子和電子從鐵表面釋放業(yè)向膜表面輸送氧離子和鐵離子在膜中的某處相遇而生成新的氧化物。 膜中上述的電子運(yùn)動(dòng)通常是極為迅速的， 因此它不

10、是膜生長(zhǎng)的制約因素，但對(duì)于非鐵材料則是例外其次，氧化膜生長(zhǎng)方程。氧的吸附和供給速率為制約因素。這時(shí)，氧化膜生長(zhǎng)方程簡(jiǎn)單地表達(dá)為l=kt,此處 l 為膜的厚度， k 為生長(zhǎng)常數(shù)， t 為時(shí)間。直至氧化鐵膜達(dá)到快速生長(zhǎng)階段的末期，即其厚度約20 ? 時(shí)，這一模型被證明是合理的。在氧化膜生長(zhǎng)較慢的階段需要復(fù)雜得多的處理。這里，離子在氧化膜中的運(yùn)動(dòng)是決定因素。離子的運(yùn)動(dòng)由Fick 的擴(kuò)散定律和靜電力引起的擴(kuò)散規(guī)律所決定。就是說(shuō) , 氧或鐵離子穿過(guò)氧化膜的運(yùn)動(dòng)是由膜中每類離子濃度的變化和膜中氧和鐵離子分離引起的電場(chǎng)造成的。再次，鐵表面氧化膜測(cè)定： 庫(kù)倫法。還原池：電池通常是用直徑5.74厘米？（面積 2

11、5.81 平方厘米）的鐵圓片作為陰極，并將它放在蓋的內(nèi)面 , 然后再用一個(gè)孔徑為 19.36 平方厘米的墊圈， 緊壓在片的上面， 鐵圓片應(yīng)用佛騰的丙酮蒸汽去油，并在使用前干燥， 然后將有螺紋的玻璃筒逐步向下擰緊， 陰極接線是通過(guò)蓋上的孔與鐵接觸 , 陽(yáng)極、參考電極和電解液注人管（或稱導(dǎo)氣管）都裝在大橡皮塞中 , 參考電極是銀絲在電解液中構(gòu)成的銀一鹵化銀半電池 , 設(shè)計(jì)的陽(yáng)極是通過(guò)鹽橋而使電流流通的。 這樣 , 防止了陽(yáng)極氧化物擴(kuò)散到陰極 , 由于還原時(shí)間還不足以使氧化物擴(kuò)散到陰極 , 所以可使用強(qiáng)滲透膜，否則就應(yīng)該使用厚的弱滲透率的的滲透膜。電解液：我們發(fā)現(xiàn)稀釋的澳化氫溶常用防止金屬腐蝕的方法

12、和途徑很多，主要有以下幾種：1 、提高金屬材料內(nèi)在耐蝕性能采用不易與周圍介質(zhì)發(fā)生反應(yīng)的金屬及合金材料來(lái)加工產(chǎn)品，是有效的防腐辦法。 例如，有些金屬及合金在空氣里不易氧化，或能生成致密的鈍化薄膜，可以抵抗酸、堿、鹽腐蝕，如不銹鋼，就是在鋼中加入定量的鉻、鎳、鈦等元素，當(dāng)鉻元素含量超過(guò) 12 時(shí)，就可以起到不銹的作用有些在高溫高壓時(shí)性能穩(wěn)定，如耐熱不起皮鋼；有些在空氣中不易腐蝕，如鋁、鋅等。獲得這種金屬材料的途徑主要是采用冶煉方法來(lái)改變金屬的化學(xué)成分，例如在碳鋼中加入鎳、鉻、硅、錳、釩等元素?zé)挸赡臀g合金鋼。不銹鋼就是含有較多鉻、鎳、鈦等元素的高合金鋼。 耐蝕低合金鋼就是在鋼中加入微量的釩、 鈦、稀

13、土等元素?zé)挸傻牡秃辖鹉臀g鋼。 此外，對(duì)于某些金屬材料， 還可以通過(guò)熱處理方法，改變金屬的金相組織，提高耐蝕性能。2 、涂、鍍非金屬和金屬保護(hù)層在金屬表面上制成保護(hù)層，借以隔開(kāi)金屬與腐蝕介質(zhì)的接觸，從而減少腐蝕。根據(jù)構(gòu)成保護(hù)層的物質(zhì)，可以分為以下幾類。(1) 非金屬保護(hù)層把有機(jī)和無(wú)機(jī)化合物涂覆在金屬表面，如油漆、塑料、玻璃鋼、橡膠、瀝青、搪瓷、混凝土、琺瑯、防銹油等。在金屬表面涂覆非金屬保護(hù)層，用得最廣泛的是油漆和塑料涂層。 油漆是千百年來(lái)的傳統(tǒng)方法， 但油漆在造漆和涂裝過(guò)程中有環(huán)境污染現(xiàn)象， 正在變革工藝， 向水溶性方向發(fā)展。 塑料涂層是近幾十年來(lái)發(fā)展最快的防腐方法， 尤其是把有機(jī)樹(shù)脂做成粉末

14、涂料， 采用各種方法在金屬表面形成優(yōu)良的涂層，獲得了空前的發(fā)展。(2) 金屬保護(hù)層，在金屬表面鍍上一種金屬或合金，作為保護(hù)層，以減慢腐蝕速度。用作保護(hù)層的金屬通常有鋅、錫、鋁、鎳、鉻、銅、鎘、鈦、鉛、金、銀、鈀、銠及各種合金等。獲得金屬鍍層的方法也有許多。電鍍用電沉積的方法在金屬面上鍍上層金屬或合金。鍍層金屬有N、C r 、Cu、Sn、 Zn、Cd 等單金屬鍍層：也有Zn NI 、Cd Ti 、Cu Zn、CuSn 等合金鍍層。電鍍金屬保護(hù)層除了具有防腐功能外，還有裝飾、耐熱、耐磨等功能。熱鍍也叫熱浸鍍， 是將被保護(hù)的金屬材料或制品浸漬在熔融的金屬中，使其表面形成一層保護(hù)性金屬覆蓋層。能形成液

15、態(tài)的金屬般是相對(duì)低熔點(diǎn)、耐蝕、耐熱的金屬，如 Al 、zn、sn、Pb 等。熱鍍鋅的溫度在450 左右，熱鍍錫的溫度在31 0 330。與電鍍相比，金屬熱鍍層較厚，在相同環(huán)境下，其壽命較長(zhǎng)。例如高速公路兩側(cè)的波形板一般用熱鍍鋅， 而不用電鍍鋅。 噴鍍將粉末金屬放入噴槍中，通入高壓空氣或保護(hù)氣體， 粉末金屬被火焰或電弧熔化后成霧狀噴涂到金屬表面，形成均勻的覆蓋層。 噴鍍常用作金屬部件的修復(fù)， 常用的金屬噴料有A1、zn、 sn、Pb、不銹鋼、 NAl 、 N 3Al等。滲鍍利用金屬原子在高溫下的擴(kuò)散作用，在被保護(hù)金屬表面形成合金擴(kuò)散層。滲鍍層均勻，無(wú)孔隙，熱穩(wěn)定性好，用于改善材料的物理化學(xué)性能。

16、常見(jiàn)的滲鍍材料有si 、c r 、A l 、 Ti 、B、W、Mo等?；瘜W(xué)鍍利用氧化一還原反應(yīng)，使鹽溶液中的金屬離子在被保護(hù)金屬上析出，形成保護(hù)涂層?；瘜W(xué)鍍層均勻、致密、針孔小，適用于形狀復(fù)雜的絲、帶、網(wǎng)、管件內(nèi)表面。如鋼絲化學(xué)鍍銅等。機(jī)械鍍機(jī)械鍍是把沖擊料( 如玻璃球 ) 、表面處理劑、鍍覆促進(jìn)劑、金屬粉和被鍍金屬件起放入滾筒內(nèi)，通過(guò)滾筒滾動(dòng)的動(dòng)能，把金屬粉冷壓到工件的表面上形成鍍層。機(jī)械鍍層均勻，無(wú)氫脆、耗能少，成本低，但僅限于體積較小的工件，如標(biāo)準(zhǔn)件螺絲等。包鍍將耐蝕金屬碾壓到被保護(hù)的金屬或合金上， 形成包覆層或雙金屬層。 如在高強(qiáng)度鋁合金表面覆蓋純鋁層等。 真空鍍真空鍍有真空蒸鍍、 濺

17、射鍍和離子鍍， 都是在真空中鍍覆要求的金屬。真空鍍層均勻，無(wú)氫脆，但鍍層薄、設(shè)備貴、鍍件尺寸受限，多數(shù)用于裝飾性鍍層。(3) 化學(xué)保護(hù)層化學(xué)保護(hù)層也稱化學(xué)轉(zhuǎn)化膜。采用化學(xué)或電化學(xué)方法使金屬表面形成穩(wěn)定的化合物膜層。 根據(jù)成膜時(shí)所采用的介質(zhì)， 可將化學(xué)轉(zhuǎn)化膜分為氧化物膜、磷酸鹽膜、 鉻酸鹽膜等。 氧化膜在一定溫度下把鋼鐵件放人含有氧化劑的溶液中，處理形成致密的氧化膜。例如鋼鐵的“發(fā)藍(lán)”或“發(fā)黑”處理。磷化膜把金屬放八含有鋅、 錳、鐵等的磷酸鹽溶液中進(jìn)行化學(xué)處理， 可以在金屬表面生成一層難溶于水的磷酸鹽保護(hù)膜。磷化膜呈微孔結(jié)構(gòu)，與基體結(jié)合牢固，具有良好的吸附性、 潤(rùn)滑性、耐蝕性。 鉻酸鹽鈍化膜把金

18、屬或金屬鍍層放入含有某些添加劑的鉻酸或鉻酸鹽溶液中， 可以生成鉻酸鹽鈍化膜， 鉻酸鹽膜與基體結(jié)合牢固，結(jié)構(gòu)比較緊密，具有良好的化學(xué)穩(wěn)定性、耐蝕性，對(duì)基體金屬有較好的保護(hù)作用。(4) 復(fù)合保護(hù)層，為了進(jìn)一步提高金屬的耐腐蝕性能，近些年來(lái)，人們把金屬保護(hù)層、非金屬保護(hù)層以及化學(xué)保護(hù)層結(jié)合起來(lái)， 綜合利用， 達(dá)到更好的防腐效果。例如“達(dá)克羅”技術(shù)，就是把鋼鐵件表面先除銹，并經(jīng)鉻酸鹽處理，而后浸入一種混有片狀鋅或鋁的有機(jī)樹(shù)脂中， 涂覆后再經(jīng)烘烤， 形成很薄的。 層復(fù)合涂層，其耐蝕性遠(yuǎn)比單純鍍鋅或鍍鋁性能強(qiáng)。 實(shí)際是鋅鉻和有機(jī)樹(shù)脂涂層， 用于標(biāo)準(zhǔn)件可以達(dá)到防腐和自潤(rùn)滑的效果。3 、處理腐蝕介質(zhì)處理腐蝕介

19、質(zhì)就是改變腐蝕介質(zhì)的性質(zhì)， 降低或消除介質(zhì)中的有害成分以防止腐蝕。這種方法只能在腐蝕介質(zhì)數(shù)量有限的條件下進(jìn)行， 對(duì)于充滿空間的大氣當(dāng)然無(wú)法處理。處理腐蝕介質(zhì)般分以下兩類。 一類是去掉介質(zhì)中有害成分， 改善介質(zhì)性質(zhì)。例如在熱處理爐中通八保護(hù)氣體以防止氧化， 在酸性土壤中摻八石灰進(jìn)行中和，防止土壤腐蝕等。 另一類就是在腐蝕介質(zhì)中加入緩蝕劑。 在腐蝕介質(zhì)中加入少量的緩蝕劑， 可以使金屬腐蝕的速度大大降低， 此種物質(zhì)稱緩蝕劑或腐蝕抑制劑。例如在自來(lái)水系統(tǒng)中加入定的苛性鈉或石灰， 以去除水中過(guò)多的 coz ，防止水管腐蝕，在鋼鐵酸洗溶液中加緩蝕劑，以抑制過(guò)酸洗和氫脆性等。4 、電化學(xué)保護(hù)用直流電改變被保

20、護(hù)的金屬電位， 從而使腐蝕減緩或停止的保護(hù)法叫做電化學(xué)保護(hù)。這類保護(hù)方法主要有外電源陰極保護(hù)法、 保護(hù)器保護(hù)法和陽(yáng)極保護(hù)法三種。外電源陰極保護(hù)法就是把被保護(hù)的金屬設(shè)備接到直流電源的負(fù)極上， 進(jìn)行陰極極化，從而達(dá)到保護(hù)金屬的目的。例如，地下石油管道和船舶的外殼，均可采用此種保護(hù)法。保護(hù)器保護(hù)法 ( 又叫犧牲陽(yáng)極陰極保護(hù)法 ) 就是把低于被保護(hù)金屬電極電位的金屬材料作為陽(yáng)極 ( 犧牲陽(yáng)極 ) ，從而對(duì)被保護(hù)金屬進(jìn)行陰極極化。 例如，采用電極電位較負(fù)的鋅合金或鋁鎂合金連接于鋼鐵制品上， 前者作為陽(yáng)極而不斷遭受腐蝕， 后者得以保護(hù)。 利用直流電對(duì)保護(hù)金屬進(jìn)行陽(yáng)極極化， 使金屬處于陽(yáng)極鈍化狀態(tài)，從而達(dá)到

21、保護(hù)目的的方法，叫做陽(yáng)極保護(hù)法。防止金屬表面氧化的新方法。 日本一發(fā)明人為了能有效地防止金屬表面發(fā)生氧化，他們通過(guò)給止在熱處理加工的金屬表面附上諸如以玻璃為主要成份的無(wú)機(jī)質(zhì)纖維及一有機(jī)質(zhì)纖維的棍合物， 或用纖維混合物制成的十字狀、 片狀、無(wú)光澤纖維制品。然后再借助金屬特有的熱能和內(nèi)、 外部供給的熱能， 將上述混合物及混合物制品熔化， 就可在不污染作業(yè)環(huán)境情況下， 使金屬表面形成一種無(wú)機(jī)質(zhì)覆膜。用這種方法可防止金屬表面氧化， 即能杜絕粉末、 水蒸汽、汽水等飛濺現(xiàn)象。參考文獻(xiàn)1 劉偉瀟 . 鋼鐵的應(yīng)用發(fā)展史 J. 廣西大學(xué) .20112 李鐵藩 . 金屬高溫氧化和熱腐蝕 M. 北京 : 化學(xué)工業(yè)出版社 ,2003.3 黃乃寶 . 溴冷機(jī)中碳鋼、銅及其合金的腐蝕機(jī)理研究