金屬表面氧化與防護

1、金屬表面氧化與防護鐵表面的氧化與防護摘要隨著社會的進步，時代的發(fā)展，鐵的應用越來越廣，但是鐵表面氧化卻一直是讓人們煩惱的問題。 因此對鐵表面氧化的研究不僅在理論上而且特別是在實際應用上有重大意義。 每年因鋼鐵大量氧化而造成的損失是巨大的， 多年來對鐵表面和氧相互作用后在近表面區(qū)生成什么氧化物進行了很多表面分析和表面研究，從而通過這些分析研究結果來強化鐵表面，對鐵表面進行強化保護。關鍵詞：鐵；氧化反應；界面；銹蝕；防護人們最早認識的鐵是隕石中的鐵，古代埃及人稱之為圣物， 此時的鐵主要用于祭祀或是用于作飾物， 這是人類對鐵的最早應用， 而人工鐵的出現(xiàn)則相對較晚，距今約三千四百年， 最早鍛造出人工鐵

2、， 約公元前一千年， 古希臘和古羅馬開始普遍使用鐵制的工具和兵器，約公元前五世紀，歐洲大陸普遍使用鐵器，中國最早使用人工鐵器始于春秋戰(zhàn)國時期，從公元前一千四百年前起， 人類開始逐步掌握比較熟練的也煉鐵的技術， 鐵從此被大量生產。 繼西臺帝國之后，小亞細亞、埃及、美索不達米亞平原相繼進入鐵器時代。隨著人們對鐵應用的廣泛， 人們對鐵使用起來的問題也逐漸關注， 如何對鐵表面進行防護是近幾年人們研究的焦點， 同時，對鐵的防護也具有非?？陀^的使用價值。金屬的銹蝕有化學銹蝕和電化學銹蝕兩種， 鐵在空氣中的銹蝕屬于電化學銹蝕，即鐵和電解質溶液作用而發(fā)生氧化的過程。鐵在空氣中銹蝕的機理。 鐵銹不象其它金屬的銹

3、蝕產物那樣形成緊附在金屬表面上的致密的保護膜， 而是疏松多孔 : 當鋼鐵跟水接觸或吸收空氣中的水分在表面形成水膜時，電化學腐蝕便開始進行，腐蝕過程是無數微電池作用的過程。鋼鐵中的鐵作陽極，雜質作陰極，溶有 SO2、CO3 酸性水溶液為電解質，電池變化為陽極： Fe+2e-Fe2+陰極 :H+2e- H2 析氫腐蝕或陰極 1/2O2+2e-+H2O 2OH- 吸氧腐蝕。由于后一陰極反應的電極電位比前一過程高， 所以除強酸性介質外，一般都以吸氧腐蝕為主。 如果金屬離子在陽極區(qū)氧化析出時， 立即跟陰離子結合生成難溶化合物。 這種難溶化合物就能緊緊地依附在金屬表面上，成為致密有效的保護膜。很多活動性不

4、是很弱的金屬（鋅、鉻、鋁等）就是因為這樣具有強的抗蝕性，但Fe(OH)2、FeCO3馬等亞鐵化合物的溶度積相對比較大，這就使得時Fe2+析出時不能立即與水溶液中的陰離子結合沉積在金屬的表面上，假定銹蝕介質的PH=7 則 OH-=10-7 ， KspFe(OH)2=8.010-16可以計算出當PH7 時( 腐蝕介質的 PH一般都小于 7) ，開始有沉積時，附斗的濃度為0.08M，所以， Fe2+時.析出時，馬上沉積在鐵的表面上是不可能的。因為很難想象 Fe2+在析出時就能在緊靠鐵表面的液層中達到這樣高的濃度。但如果沒有任何變化使得鐵表面液層Fe2+的濃度減少，則隨著鐵的不斷被氧化，F(xiàn)e2+的不斷

5、析出和沉積，濃度逐漸增大，總是可以達到沉積出Fe(OH)2 所需要的濃度的。達到這個濃度之后，析出的Fe2+就會立即在鐵的表面沉積。形成緊附在鐵表面上的致密的保護膜，但對時 Fe2+來說， 由于它的還原性卻又達不到這個濃度。 Fe2+在鐵表面析出之后， 由于濃度梯度的原因， 必然要從緊靠金屬表面的液層向靠近空氣的液層擴散，遇到空氣中的氧即被氧化。 2Fe2+1/2O2+H2O+4OH=2Fe(OH)3由于 Fe(OH)3 的濃度積很小當 PH=7時，溶液中附 Fe3+的濃度達到 410-17M 就可沉積出來 , 這樣沉積的 Fe（OH）3，已是 Fe2+離開金屬表面 , 被氧化的結果。所以不可

6、能是緊緊依附在金屬表面上， 而只能是沉積在離金屬表面一定距離處， 又由于它是 Fe2+受到氧化逐步沉積起來的，也不可能形成致密的結構，而只能是一種疏松的絮凝狀的沉積物。 這就是鐵銹， 由于鐵銹不緊附在鐵表面， 所以它脹大到一定程度后，往往成片從鐵表面剝離。最早人們認為鐵氧化過程是氧從鐵表面向體內擴散的過程， 所以在氧氣較充分的條件下，鐵的最外層氧化后生成 Fe2O3(主要是 - Fe2O3) ， - Fe2O3 層下面是 Fe3O4層，再下面是 FeO層，最里層是尚未氧化的金屬鐵層 ,2 、由于表面技術的發(fā)展，近幾年人們利用表面技術（在高真空中氧的低壓暴露過程）對鐵早期的氧化機理進行不少研究。

7、較多的工作表明，在 500 以下，鐵表面生成Fe3O4和少量的 - Fe2O3，在高溫下只生成 Fe3O4層。一還有少數人認為鐵在一般溫度下氧化生成 - Fe2O3 鐵氧化究竟表面生成什么化合物、本文將用電子能譜手段進行研究： 實驗是在 VG公司的 ESCA-LABS5電子能譜儀中進行的， 主真空室的真空度達到510-10 樣品是采用 99.99%務的純鐵片。根據 UPS,XPS和 AES的測量，我們認為在溫度不太高和氧分壓不太大的條件下， 多晶鐵片與氧作用生成的化合物是 Fe3O4，而不是 FeO和- Fe2O3，也不是三種化合物的分層分布。在 600 以上的高溫， 如果氧氣的分壓近于 1

8、10-6 Torr 將是鐵面上氧的熱脫附過程而不是氧化過程。首先，氧化膜的生長。在氧化的開始附段，可將鐵表面描述為新鮮（無氧）表面。即使在很低的溫度（如液氮溫區(qū)）下，這一表面也會非常迅速地氧化。當氧化膜的厚度達到約20 ? 時，氧化實際上停了下來。發(fā)生氧化前，氧必須吸附在表面上，離解并與鐵原子鍵合。 鐵表面氧化剛一開始即形成與表面鐵原子鍵合的氧離子的半單層。這個半單層一經建立，即開始氧化膜的生成階段。一種重要的生成機制是換位機制。 在這種機制中， 鐵與氧原子交換位置， 使鐵原子脫離鐵表面而運動到膜表，結果使大氣中的氧原子接蓮不斷地吸附到鐵原子上。造成迅速氧化的換位機制與共價鍵合的極薄氧化膜有關

9、。不象離子鍵合， 靜電力可便任何離子為具有相反電荷的另一離子所吸引，共價鍵合的特點是只在特定的原子對或原子團之間可以鍵合。 由于沒有約束力， 共價的氧化膜中的原子對比較容易交換位置。當氧化膜變厚，它的結構變成離子性的，因此換位就停止了。通常換位只在低的氧氣分壓下發(fā)生， 而在高的氧氣分壓下則可能為其它機制。 形成離子性氧化物后， 膜的生長是通過膜中氧和鐵離子的擴散來進行的。 大氣中的氧分子吸附在膜表面上，離解 , 然后獲得電子而生成的氧離子向鐵表面擴散，與此同時戶鐵離子和電子從鐵表面釋放業(yè)向膜表面輸送氧離子和鐵離子在膜中的某處相遇而生成新的氧化物。 膜中上述的電子運動通常是極為迅速的， 因此它不

10、是膜生長的制約因素，但對于非鐵材料則是例外其次，氧化膜生長方程。氧的吸附和供給速率為制約因素。這時，氧化膜生長方程簡單地表達為l=kt,此處 l 為膜的厚度， k 為生長常數， t 為時間。直至氧化鐵膜達到快速生長階段的末期，即其厚度約20 ? 時，這一模型被證明是合理的。在氧化膜生長較慢的階段需要復雜得多的處理。這里，離子在氧化膜中的運動是決定因素。離子的運動由Fick 的擴散定律和靜電力引起的擴散規(guī)律所決定。就是說 , 氧或鐵離子穿過氧化膜的運動是由膜中每類離子濃度的變化和膜中氧和鐵離子分離引起的電場造成的。再次，鐵表面氧化膜測定： 庫倫法。還原池：電池通常是用直徑5.74厘米？（面積 2

11、5.81 平方厘米）的鐵圓片作為陰極，并將它放在蓋的內面 , 然后再用一個孔徑為 19.36 平方厘米的墊圈， 緊壓在片的上面， 鐵圓片應用佛騰的丙酮蒸汽去油，并在使用前干燥， 然后將有螺紋的玻璃筒逐步向下擰緊， 陰極接線是通過蓋上的孔與鐵接觸 , 陽極、參考電極和電解液注人管（或稱導氣管）都裝在大橡皮塞中 , 參考電極是銀絲在電解液中構成的銀一鹵化銀半電池 , 設計的陽極是通過鹽橋而使電流流通的。 這樣 , 防止了陽極氧化物擴散到陰極 , 由于還原時間還不足以使氧化物擴散到陰極 , 所以可使用強滲透膜，否則就應該使用厚的弱滲透率的的滲透膜。電解液：我們發(fā)現(xiàn)稀釋的澳化氫溶常用防止金屬腐蝕的方法

12、和途徑很多，主要有以下幾種：1 、提高金屬材料內在耐蝕性能采用不易與周圍介質發(fā)生反應的金屬及合金材料來加工產品，是有效的防腐辦法。 例如，有些金屬及合金在空氣里不易氧化，或能生成致密的鈍化薄膜，可以抵抗酸、堿、鹽腐蝕，如不銹鋼，就是在鋼中加入定量的鉻、鎳、鈦等元素，當鉻元素含量超過 12 時，就可以起到不銹的作用有些在高溫高壓時性能穩(wěn)定，如耐熱不起皮鋼；有些在空氣中不易腐蝕，如鋁、鋅等。獲得這種金屬材料的途徑主要是采用冶煉方法來改變金屬的化學成分，例如在碳鋼中加入鎳、鉻、硅、錳、釩等元素煉成耐蝕合金鋼。不銹鋼就是含有較多鉻、鎳、鈦等元素的高合金鋼。 耐蝕低合金鋼就是在鋼中加入微量的釩、 鈦、稀

13、土等元素煉成的低合金耐蝕鋼。 此外，對于某些金屬材料， 還可以通過熱處理方法，改變金屬的金相組織，提高耐蝕性能。2 、涂、鍍非金屬和金屬保護層在金屬表面上制成保護層，借以隔開金屬與腐蝕介質的接觸，從而減少腐蝕。根據構成保護層的物質，可以分為以下幾類。(1) 非金屬保護層把有機和無機化合物涂覆在金屬表面，如油漆、塑料、玻璃鋼、橡膠、瀝青、搪瓷、混凝土、琺瑯、防銹油等。在金屬表面涂覆非金屬保護層，用得最廣泛的是油漆和塑料涂層。 油漆是千百年來的傳統(tǒng)方法， 但油漆在造漆和涂裝過程中有環(huán)境污染現(xiàn)象， 正在變革工藝， 向水溶性方向發(fā)展。 塑料涂層是近幾十年來發(fā)展最快的防腐方法， 尤其是把有機樹脂做成粉末

14、涂料， 采用各種方法在金屬表面形成優(yōu)良的涂層，獲得了空前的發(fā)展。(2) 金屬保護層，在金屬表面鍍上一種金屬或合金，作為保護層，以減慢腐蝕速度。用作保護層的金屬通常有鋅、錫、鋁、鎳、鉻、銅、鎘、鈦、鉛、金、銀、鈀、銠及各種合金等。獲得金屬鍍層的方法也有許多。電鍍用電沉積的方法在金屬面上鍍上層金屬或合金。鍍層金屬有N、C r 、Cu、Sn、 Zn、Cd 等單金屬鍍層：也有Zn NI 、Cd Ti 、Cu Zn、CuSn 等合金鍍層。電鍍金屬保護層除了具有防腐功能外，還有裝飾、耐熱、耐磨等功能。熱鍍也叫熱浸鍍， 是將被保護的金屬材料或制品浸漬在熔融的金屬中，使其表面形成一層保護性金屬覆蓋層。能形成液

15、態(tài)的金屬般是相對低熔點、耐蝕、耐熱的金屬，如 Al 、zn、sn、Pb 等。熱鍍鋅的溫度在450 左右，熱鍍錫的溫度在31 0 330。與電鍍相比，金屬熱鍍層較厚，在相同環(huán)境下，其壽命較長。例如高速公路兩側的波形板一般用熱鍍鋅， 而不用電鍍鋅。 噴鍍將粉末金屬放入噴槍中，通入高壓空氣或保護氣體， 粉末金屬被火焰或電弧熔化后成霧狀噴涂到金屬表面，形成均勻的覆蓋層。 噴鍍常用作金屬部件的修復， 常用的金屬噴料有A1、zn、 sn、Pb、不銹鋼、 NAl 、 N 3Al等。滲鍍利用金屬原子在高溫下的擴散作用，在被保護金屬表面形成合金擴散層。滲鍍層均勻，無孔隙，熱穩(wěn)定性好，用于改善材料的物理化學性能。

16、常見的滲鍍材料有si 、c r 、A l 、 Ti 、B、W、Mo等?；瘜W鍍利用氧化一還原反應，使鹽溶液中的金屬離子在被保護金屬上析出，形成保護涂層?；瘜W鍍層均勻、致密、針孔小，適用于形狀復雜的絲、帶、網、管件內表面。如鋼絲化學鍍銅等。機械鍍機械鍍是把沖擊料( 如玻璃球 ) 、表面處理劑、鍍覆促進劑、金屬粉和被鍍金屬件起放入滾筒內，通過滾筒滾動的動能，把金屬粉冷壓到工件的表面上形成鍍層。機械鍍層均勻，無氫脆、耗能少，成本低，但僅限于體積較小的工件，如標準件螺絲等。包鍍將耐蝕金屬碾壓到被保護的金屬或合金上， 形成包覆層或雙金屬層。 如在高強度鋁合金表面覆蓋純鋁層等。 真空鍍真空鍍有真空蒸鍍、 濺

17、射鍍和離子鍍， 都是在真空中鍍覆要求的金屬。真空鍍層均勻，無氫脆，但鍍層薄、設備貴、鍍件尺寸受限，多數用于裝飾性鍍層。(3) 化學保護層化學保護層也稱化學轉化膜。采用化學或電化學方法使金屬表面形成穩(wěn)定的化合物膜層。 根據成膜時所采用的介質， 可將化學轉化膜分為氧化物膜、磷酸鹽膜、 鉻酸鹽膜等。 氧化膜在一定溫度下把鋼鐵件放人含有氧化劑的溶液中，處理形成致密的氧化膜。例如鋼鐵的“發(fā)藍”或“發(fā)黑”處理。磷化膜把金屬放八含有鋅、 錳、鐵等的磷酸鹽溶液中進行化學處理， 可以在金屬表面生成一層難溶于水的磷酸鹽保護膜。磷化膜呈微孔結構，與基體結合牢固，具有良好的吸附性、 潤滑性、耐蝕性。 鉻酸鹽鈍化膜把金

18、屬或金屬鍍層放入含有某些添加劑的鉻酸或鉻酸鹽溶液中， 可以生成鉻酸鹽鈍化膜， 鉻酸鹽膜與基體結合牢固，結構比較緊密，具有良好的化學穩(wěn)定性、耐蝕性，對基體金屬有較好的保護作用。(4) 復合保護層，為了進一步提高金屬的耐腐蝕性能，近些年來，人們把金屬保護層、非金屬保護層以及化學保護層結合起來， 綜合利用， 達到更好的防腐效果。例如“達克羅”技術，就是把鋼鐵件表面先除銹，并經鉻酸鹽處理，而后浸入一種混有片狀鋅或鋁的有機樹脂中， 涂覆后再經烘烤， 形成很薄的。 層復合涂層，其耐蝕性遠比單純鍍鋅或鍍鋁性能強。 實際是鋅鉻和有機樹脂涂層， 用于標準件可以達到防腐和自潤滑的效果。3 、處理腐蝕介質處理腐蝕介

19、質就是改變腐蝕介質的性質， 降低或消除介質中的有害成分以防止腐蝕。這種方法只能在腐蝕介質數量有限的條件下進行， 對于充滿空間的大氣當然無法處理。處理腐蝕介質般分以下兩類。 一類是去掉介質中有害成分， 改善介質性質。例如在熱處理爐中通八保護氣體以防止氧化， 在酸性土壤中摻八石灰進行中和，防止土壤腐蝕等。 另一類就是在腐蝕介質中加入緩蝕劑。 在腐蝕介質中加入少量的緩蝕劑， 可以使金屬腐蝕的速度大大降低， 此種物質稱緩蝕劑或腐蝕抑制劑。例如在自來水系統(tǒng)中加入定的苛性鈉或石灰， 以去除水中過多的 coz ，防止水管腐蝕，在鋼鐵酸洗溶液中加緩蝕劑，以抑制過酸洗和氫脆性等。4 、電化學保護用直流電改變被保

20、護的金屬電位， 從而使腐蝕減緩或停止的保護法叫做電化學保護。這類保護方法主要有外電源陰極保護法、 保護器保護法和陽極保護法三種。外電源陰極保護法就是把被保護的金屬設備接到直流電源的負極上， 進行陰極極化，從而達到保護金屬的目的。例如，地下石油管道和船舶的外殼，均可采用此種保護法。保護器保護法 ( 又叫犧牲陽極陰極保護法 ) 就是把低于被保護金屬電極電位的金屬材料作為陽極 ( 犧牲陽極 ) ，從而對被保護金屬進行陰極極化。 例如，采用電極電位較負的鋅合金或鋁鎂合金連接于鋼鐵制品上， 前者作為陽極而不斷遭受腐蝕， 后者得以保護。 利用直流電對保護金屬進行陽極極化， 使金屬處于陽極鈍化狀態(tài)，從而達到

21、保護目的的方法，叫做陽極保護法。防止金屬表面氧化的新方法。 日本一發(fā)明人為了能有效地防止金屬表面發(fā)生氧化，他們通過給止在熱處理加工的金屬表面附上諸如以玻璃為主要成份的無機質纖維及一有機質纖維的棍合物， 或用纖維混合物制成的十字狀、 片狀、無光澤纖維制品。然后再借助金屬特有的熱能和內、 外部供給的熱能， 將上述混合物及混合物制品熔化， 就可在不污染作業(yè)環(huán)境情況下， 使金屬表面形成一種無機質覆膜。用這種方法可防止金屬表面氧化， 即能杜絕粉末、 水蒸汽、汽水等飛濺現(xiàn)象。參考文獻1 劉偉瀟 . 鋼鐵的應用發(fā)展史 J. 廣西大學 .20112 李鐵藩 . 金屬高溫氧化和熱腐蝕 M. 北京 : 化學工業(yè)出版社 ,2003.3 黃乃寶 . 溴冷機中碳鋼、銅及其合金的腐蝕機理研究