物理化學(xué)：11.09 鏈反應(yīng)

1、2021/3/20,1,11.9 鏈 反 應(yīng),鏈反應(yīng)是一類特殊的化學(xué)反應(yīng)； 該反應(yīng)一旦被（熱、光、輻射或其它方法）引發(fā)，便能相繼發(fā)生一系列的連續(xù)反應(yīng)，而自動(dòng)進(jìn)行下去； 在這些反應(yīng)中包含著自由原子或自由基等活性組分,2021/3/20,2,鏈反應(yīng)包含三個(gè)基本步驟,1）鏈的引發(fā)： 由反應(yīng)物分子（借助光、熱等）生成自由基的反應(yīng)，其活化能與所需斷裂化學(xué)鍵能量是同一量級(jí)； 2）鏈的傳遞： 自由基與分子相互作用的交替過程，其活化能一般小于 40 kJ/mol，所以比較容易進(jìn)行,2021/3/20,3,3）鏈的中止： 自由基被消除（復(fù)合）時(shí)，鏈即中止。 根據(jù)鏈的傳遞方式的不同，鏈反應(yīng)可分為直鏈反應(yīng)和支鏈反應(yīng)

2、,2021/3/20,4,一、直鏈反應(yīng),通過一個(gè)自由基反應(yīng)生成另一個(gè)自由基的鏈傳遞過程進(jìn)行的鏈反應(yīng)叫直鏈反應(yīng)。 1. 例如： H2 + Cl2 2HCl,2021/3/20,5,所以鏈引發(fā)一般總是從 Cl2 開始； 鏈引發(fā)活化能：Ea, 1 242.7 kJ/mol,2021/3/20,6,2）鏈的增長(zhǎng),HCl 生成速率： dHCl/dt = k2ClH2 + k3HCl2 （1,2021/3/20,7,式中包含活性很大的自由基 Cl 和 H 的濃度； 由于自由基的活潑性，它只要碰上任何分子或其他自由基都將立即發(fā)生反應(yīng)； 所以在反應(yīng)過程中自由基的濃度極低，而且壽命很短； 因此，可以近似認(rèn)為在反

3、應(yīng)達(dá)到穩(wěn)定狀態(tài)后，自由基的濃度基本上不隨時(shí)間而變化,dHCl/dt = k2ClH2 + k3HCl2 （1,2021/3/20,8,這樣的處理方法叫穩(wěn)態(tài)近似法。由反應(yīng)歷程,d Cl/d t = 2k1Cl2M k2ClH2 + k3HCl2 2k4Cl2M = 0 （2,d H/d t = k2ClH2 k3HCl2 = 0 （3,2) + (3,2k1Cl2M = 2k4Cl2 M,2021/3/20,9,Cl = (k1/ k4) Cl2 （4） 將 (3)、(4) 代入 (1)： d HCl/d t = 2k2ClH2 = 2k2(k1/ k4) Cl2 H2 r = (d HCl/d

4、 t) = k2(k1/ k4) Cl2 H2= k Cl2 H2,2k1Cl2M = 2k4Cl2 M,2021/3/20,10,即由假設(shè)的反應(yīng)歷程推得的速率方程形上與實(shí)驗(yàn)結(jié)果相符,r = k2(k1/ k4) Cl2 H2 = k Cl2 H2,2021/3/20,11,總包反應(yīng)的表觀指前因子： A = A2 (A1/A4) 1/2 總包反應(yīng)的表觀活化能： Ea = Ea, 2 + ( Ea, 1 Ea, 4 ) = 25.0 + ( 243 0 ) = 146.5 kJ/mol,2021/3/20,12,討論,1）若認(rèn)為反應(yīng) H2 + Cl2 2HCl 是一基元反應(yīng)，則可估算反應(yīng)的活化能

5、為： Ea ( H-H + Cl- Cl ) 30% = (435.1 + 242.7) 30% = 203 kJ/mol 146.5 kJ/mol 顯然，反應(yīng)將選擇活化能較低的鏈反應(yīng)方式進(jìn)行,2021/3/20,13,2）在封閉恒容體系中的反應(yīng)，反應(yīng)物濃度不斷下降，生成物濃度不斷上升。 因此，保持中間產(chǎn)物（自由基）濃度嚴(yán)格不變是不可能的，所以穩(wěn)態(tài)處理只是近似方法。 3）若在敞開的流動(dòng)體系中反應(yīng)，控制必要條件，能使體系穩(wěn)態(tài)時(shí)各物種的濃度保持不變,2021/3/20,14,2. 反應(yīng)： H2 + I2 2HI,對(duì)于此反應(yīng)，可假設(shè)兩種反應(yīng)歷程： 歷程（I,I-I = 148.5 kJ/mol,H-

6、H = 435.1 kJ/mol,H-I = 294.9 kJ/mol,2021/3/20,15,穩(wěn)態(tài)后,2021/3/20,16,Ea = Ea, 2 + Ea, 1 Ea, 1 H-H 5.5% + I-I 0 = 435.10.055 + 148.5 = 172.4 kJ/mol,說(shuō)明： 反應(yīng) (2) H2 + 2 I 2HI 中： H-H (435.1) 2 H-I (294.9) 所以自由基反應(yīng) (2) 為放熱反應(yīng)： Ea, 2 H-H5.5,2021/3/20,17,Ea = Ea, 2 + Ea, 1 Ea, -1 H-H 5.5% + I-I 0 = 435.10.055 +

7、148.5 = 172.4 kJ/mol,2021/3/20,18,歷程（II,2021/3/20,19,同 H2 + Cl2 鏈反應(yīng)處理，得到： Ea = Ea, 2 + (Ea, 1 Ea, 4) = 153.2 + (148.5 0) = 227.5 kJ/mol,2021/3/20,20,比較歷程（I）、（II）的表觀活化能： Ea(I) 172.4 kJ/mol Ea(II) 227.5 kJ/mol 因此鏈反應(yīng)歷程（II）不可能是反應(yīng)： H2 + I2 2 HI 的歷程； 而歷程（I）的可能性較大。 掌握用表觀活化能估算、比較法判斷反應(yīng)機(jī)理的可能性,2021/3/20,21,二、支

8、鏈反應(yīng),1. H2 和 O2 反應(yīng)的歷程：H2 + O2 H2O 1）鏈的開始： H2 H + H （H2的解離能小于O2） 2）直鏈傳遞：H + O2 + H2 OH + H2O OH + H2 H2O + H 支鏈傳遞：H + O2 OH + O O + H2 OH + H,1個(gè)自由基反應(yīng)生成 2個(gè)自由基,2021/3/20,22,3）鏈的中止： H + 壁 銷毀 OH + 壁 銷毀,在支鏈反應(yīng)中，每個(gè)自由基參加反應(yīng)后產(chǎn)生兩個(gè)自由基；這些自由基又參與直鏈或支鏈反應(yīng)； 這使反應(yīng)速率迅速加快，最后達(dá)到（支鏈）爆炸,2021/3/20,23,熱爆炸：放熱反應(yīng)來(lái)不及散熱，體系迅速升溫, 導(dǎo)致反應(yīng)速

9、率按指數(shù)上升，循環(huán)往復(fù)，導(dǎo)致爆炸反應(yīng)，叫熱爆炸。 支鏈爆炸：支鏈反應(yīng)引起的爆炸。如核爆炸， 一個(gè)中子誘導(dǎo)一個(gè) 235U 裂變，并產(chǎn)生一個(gè)以上（2 , 3個(gè)）中子，循環(huán)往復(fù)，指數(shù)加速，引起支鏈爆炸反應(yīng),兩種爆炸機(jī)理,2021/3/20,24,2. 可燃?xì)怏w的爆炸界限,1）P 很低時(shí)，自由基易擴(kuò)散到氣壁上而銷毀（能量轉(zhuǎn)移至壁，吸附活化能）； 反應(yīng)不會(huì)進(jìn)行太快，無(wú)爆炸,了解 H2 , O2 混合體系的爆炸界限與 T , P 關(guān)系,2021/3/20,25,2）P 逐漸增大后，支鏈反應(yīng)增大 支鏈爆炸,2021/3/20,26,O + O + M O2 + M O + O2+ M O3 + M 因此，反應(yīng)不會(huì)太快，無(wú)爆炸,3）壓力 P 超過一定值后，體系分子高濃度，容易發(fā)生三分子碰撞使自由基消失,2021/3/20,27,4）壓力 P 更高，（H2+ O2）有熱爆炸區(qū),