熱分析實(shí)驗(yàn)報(bào)告

1、熱分析實(shí)驗(yàn)報(bào)告 1、 實(shí)驗(yàn)?zāi)康?、了解STA449C綜合熱分析儀的原理及儀器裝置；2、學(xué)習(xí)使用TG-DSC綜合熱分析方法。二、實(shí)驗(yàn)內(nèi)容1、對(duì)照儀器了解各步具體的操作及其目的。2、測定純Al-TiO2升溫過程中的DSC、TG曲線，分析其熱效應(yīng)及其反應(yīng)機(jī)理。3、運(yùn)用分析工具標(biāo)定熱分析曲線上的反應(yīng)起始溫度、熱焓值等數(shù)據(jù)。三、實(shí)驗(yàn)設(shè)備和材料 STA449C綜合熱分析儀 四、實(shí)驗(yàn)原理熱分析（Thermal Analysis TA）技術(shù)是指在程序控溫和一定氣氛下，測量試樣的物理性質(zhì)隨溫度或時(shí)間變化的一種技術(shù)。根據(jù)被測量物質(zhì)的物理性質(zhì)不同，常見的熱分析方法有熱重分析(Thermogravimetry TG)

2、、差熱分析(Difference Thermal Analysis，DTA)、差示掃描量熱分析(Difference Scanning Claorimetry，DSC)等。其內(nèi)涵有三個(gè)方面：試樣要承受程序溫控的作用，即以一定的速率等速升（降）溫，該試樣物質(zhì)包括原始試樣和在測量過程中因化學(xué)變化產(chǎn)生的中間產(chǎn)物和最終產(chǎn)物；選擇一種可觀測的物理量，如熱學(xué)的，或光學(xué)、力學(xué)、電學(xué)及磁學(xué)等；觀測的物理量隨溫度而變化。熱分析技術(shù)主要用于測量和分析試樣物質(zhì)在溫度變化過程中的一些物理變化（如晶型轉(zhuǎn)變、相態(tài)轉(zhuǎn)變及吸附等）、化學(xué)變化（分解、氧化、還原、脫水反應(yīng)等）及其力學(xué)特性的變化，通過這些變化的研究，可以認(rèn)識(shí)試樣物

3、質(zhì)的內(nèi)部結(jié)構(gòu)，獲得相關(guān)的熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué)數(shù)據(jù)，為材料的進(jìn)一步研究提供理論依據(jù)。綜合熱分析，就是在相同的熱條件下利用由多個(gè)單一的熱分析儀組合在一起形成綜合熱分析儀，見圖1，對(duì)同一試樣同時(shí)進(jìn)行多種熱分析的方法。圖1 綜合熱分析儀器（STA449C）（1） 、熱重分析( TG)原理熱重法(TG)就是在程序控溫下，測量物質(zhì)的質(zhì)量隨溫度變化的關(guān)系。采用儀器為日本人本多光太郎于1915年制作了零位型熱天平（見圖2）。其工作原理如下：在加熱過程中如果試樣無質(zhì)量變化，熱天平將保持初始的平衡狀態(tài)，一旦樣品中有質(zhì)量變化時(shí)，天平就失去平衡，并立即由傳感器檢測并輸出天平失衡信號(hào)。這一信號(hào)經(jīng)測重系統(tǒng)放大后，用以自動(dòng)改變平

4、衡復(fù)位器中的線圈電流，使天平又回到初時(shí)的平衡狀態(tài)，即天平恢復(fù)到零位。平衡復(fù)位器中的電流與樣品質(zhì)量的變化成正比，因此，記錄電流的變化就能得到試樣質(zhì)量在加熱過程中連續(xù)變化的信息，而試樣溫度或爐膛溫度由熱電偶測定并記錄。這樣就可得到試樣質(zhì)量隨溫度（或時(shí)間）變化的關(guān)系曲線即熱重曲線。熱天平中裝有阻尼器，其作用是加速天平趨向穩(wěn)定。天平擺動(dòng)時(shí)，就有阻尼信號(hào)產(chǎn)生，經(jīng)放大器放大后再反饋到阻尼器中，促使天平快速停止擺動(dòng)。（2） 、差熱分析(DTA)原理差熱分析（DTA）是指在程序控溫下，測量試樣物質(zhì)(S)與參比物(R)的溫差(T)隨溫度或時(shí)間變化的一種技術(shù)(見圖3 )。在所測溫度范圍內(nèi)，參比物不發(fā)生任何熱效應(yīng)，

5、如在01700范圍內(nèi)無熱效應(yīng)產(chǎn)生，而試樣卻在某溫度區(qū)間內(nèi)發(fā)生了熱效應(yīng)，如放熱反應(yīng)（氧化反應(yīng)、爆炸、吸附等）或吸熱反應(yīng)（熔融、蒸發(fā)、脫水等），釋放或吸收的熱量會(huì)使試樣的溫度高于或低于參比物，從而在試樣與參比物之間產(chǎn)生溫差，且溫差的大小取決于試樣產(chǎn)生熱效應(yīng)的大小，由X-Y記錄儀記錄下溫差隨溫度T或時(shí)間t變化的關(guān)系即為DTA曲線。（3） 、差示掃描量熱分析(DSC)原理差示掃描量熱(DSC)是指在程序控溫下，測量單位時(shí)間內(nèi)輸入到樣品和參比物之間的能量差（或功率差）隨溫度變化的一種技術(shù)。按測量方法的不同，DSC儀可分為功率補(bǔ)償式和熱流式兩種。圖4即為功率補(bǔ)償式示差示掃描量熱儀原理示意圖。樣品和參比物分

6、別具有獨(dú)立的加熱器和傳感器，整個(gè)儀器有兩條控制電路，一條用于控制溫度，使樣品和參照物在預(yù)定的速率下升溫或降溫；另一條用于控制功率補(bǔ)償器，給樣品補(bǔ)充熱量或減少熱量以維持樣品和參比物之間的溫差為零。當(dāng)樣品發(fā)生熱效應(yīng)時(shí)，如放熱效應(yīng)，樣品溫度將高于參比物，在樣品與參比物之間出現(xiàn)溫差，該溫差信號(hào)被轉(zhuǎn)化為溫差電勢(shì)，再經(jīng)差熱放大器放大后送入功率補(bǔ)償器，使樣品加熱器的電流減小，而參比物的加熱器電流增加，從而使樣品溫度降低，參比物溫度升高，最終導(dǎo)致兩者溫差又趨于零。因此，只要記錄樣品的放熱速度或吸熱速度（即功率），即記錄下補(bǔ)償給樣品和參比物的功率差隨溫度T或時(shí)間t變化的關(guān)系，就可獲得試樣的DSC曲線。五、實(shí)驗(yàn)步

7、驟（一）、操作條件：1、環(huán)境安靜，盡量避免人員走動(dòng)。2、保護(hù)氣體（protective）：Ar、He、等。目的用于操作過程中對(duì)儀器和天平進(jìn)行保護(hù)，以防止受到樣品在受熱時(shí)產(chǎn)生的毒性及腐蝕性氣體的侵害。壓力：0.05MPa，流速30ml/min，一般為15ml/min，該開關(guān)始終為開啟狀態(tài)。3、吹掃氣體（purge1/purge2）：在樣品測試過程中用作氣氛或反應(yīng)氣，一般為惰性氣體，也可氧化性氣體（空氣、氧氣等），或還原性氣體（、CO等）。但對(duì)氧化性或還原性氣體應(yīng)慎重選擇，特別士還原性氣體會(huì)縮短機(jī)架的使用壽命，腐蝕儀器的零部件。壓力：0.05MPa，流速100ml/min，一般為20ml/min。

8、4、恒溫水浴：保證天平在恒溫下工作，一般調(diào)整為比環(huán)境溫度高23。5、空氣泵：保證測量空間具有一定的真空度，可以反復(fù)進(jìn)行，一般抽三次即可。（二）、樣品準(zhǔn)備1、檢查并核實(shí)樣品及其分解產(chǎn)物不會(huì)與坩鍋、支架、熱電偶或吹掃氣體進(jìn)行反應(yīng)。2、對(duì)測量所用的坩鍋及參比坩鍋預(yù)先進(jìn)行高于測量溫度的熱處理，以提高測量精度。3、試樣可以是液體、固體、粉體等形態(tài)，但須保證試樣與坩鍋底部的接觸良好，樣品適量（坩鍋1/3或15mg），以減小樣品中的溫度梯度，確保測量精度。4、對(duì)熱反應(yīng)激烈的試樣或會(huì)產(chǎn)生氣泡的試樣，應(yīng)減少用量。同時(shí)坩鍋加蓋，以防飛濺，損傷儀器。5、用儀器內(nèi)部天平稱量是，需等天平穩(wěn)定，及出現(xiàn)mg字樣時(shí)，讀數(shù)方可

9、精確。6、測試必須樣品溫度達(dá)到室溫及天平穩(wěn)定后才能開始。（三）、開機(jī)1、開機(jī)過程無先后順序。為保證儀器穩(wěn)定精確的測試，STA449C的天平主機(jī)應(yīng)一直處于帶電開機(jī)狀態(tài)，除長期不使用外，應(yīng)避免頻繁開關(guān)機(jī)。恒溫水浴及其他儀器應(yīng)至少提前1h打開。2、開機(jī)后，首先調(diào)整保護(hù)氣體及吹掃氣體的輸出壓力和流量大小至合理值，并等其穩(wěn)定。（四）、樣品的稱重1、擊weigh進(jìn)入稱重窗口，待TG穩(wěn)定后欽Tare。2、稱重窗口中的Crucible mass欄變?yōu)?.000mg。3、打開裝置，將樣品置入試樣坩鍋。4、將坩鍋置入支架，關(guān)閉裝置。5、稱重窗口中將顯示樣品質(zhì)量。6、待質(zhì)量穩(wěn)定后，按store將樣品質(zhì)量存入。7、點(diǎn)

10、擊OK退出稱重窗口。（五）、基線的測量過程：打開電腦進(jìn)入STA449C工具欄新建修整編號(hào)繼續(xù)206599點(diǎn)擊206599打開勾上吹掃氣2和保護(hù)氣設(shè)定升溫參數(shù)：終點(diǎn)溫度，升溫速率，等結(jié)束設(shè)定等待參數(shù)：等待溫度，升溫速率，最長等待時(shí)間等點(diǎn)擊進(jìn)入降溫參數(shù)設(shè)定提交繼續(xù)保存設(shè)定完成進(jìn)行基線測定。（六）、樣品的測試過程：進(jìn)入基線選樣品修正測量程序測試完成時(shí)自動(dòng)記錄所測文件。導(dǎo)出圖元文件和數(shù)據(jù)即可。（七）、結(jié)果分析1、TG曲線結(jié)果分析點(diǎn)擊工具欄上的“mass change”按鈕，進(jìn)入TG分析狀態(tài)，并在屏幕上出現(xiàn)兩條豎線。根據(jù)一次微分曲線和DSC(or DTA)曲線確定出質(zhì)量開始變化的起點(diǎn)和終點(diǎn)，用鼠標(biāo)分別拖

11、動(dòng)該兩條豎線，確定出TG曲線的質(zhì)量變化區(qū)間，然后點(diǎn)擊“apply”按鈕，電腦自動(dòng)算出該區(qū)間質(zhì)量變化率；如果試樣在整過測試溫度區(qū)間有多個(gè)質(zhì)量變化的分區(qū)間，依次重復(fù)上述步驟進(jìn)行操作，直至全部算出各個(gè)質(zhì)量變化區(qū)間的質(zhì)量變化率，然后點(diǎn)擊“OK”按鈕，即完成TG分析。2、DTA或DSC曲線分析反應(yīng)開始溫度分析 點(diǎn)擊工具欄中的“onset”按鈕，進(jìn)入分析狀態(tài)，并在屏幕上顯示兩條豎線。根據(jù)一次微分曲線和DSC(or DTA)曲線，確定出曲線開始偏離基線的點(diǎn)和峰值點(diǎn)，用鼠標(biāo)分別拖動(dòng)該兩條豎線，至確定的兩條曲線上，點(diǎn)擊“apply”按鈕，自動(dòng)算出反應(yīng)的開始溫度，質(zhì)量開始變化的起點(diǎn)和終點(diǎn)，然后點(diǎn)擊“OK”按鈕，即

12、完成分析操作。峰值溫度分析 點(diǎn)擊工具欄中的“peak”按鈕，進(jìn)入分析狀態(tài)，并在屏幕上顯示兩條豎線。根據(jù)一次微分曲線和DSC(or DTA)曲線，確定出曲線的熱反應(yīng)峰點(diǎn)，用鼠標(biāo)分別拖動(dòng)該兩條豎線，至曲線上峰點(diǎn)的兩側(cè)，確定的兩條曲線上，點(diǎn)擊“apply”按鈕，自動(dòng)標(biāo)出峰值溫度，然后點(diǎn)擊“OK”按鈕，完成操作分析。熱焓分析 點(diǎn)擊工具欄中的“aera”按鈕，進(jìn)入分析狀態(tài)，并在屏幕上顯示兩條豎線。根據(jù)一次微分曲線和DSC曲線，確定出曲線的熱反應(yīng)峰及其曲線開始偏離基線的點(diǎn)和反應(yīng)結(jié)束后回到基線的點(diǎn)，用鼠標(biāo)分別拖動(dòng)該兩條豎線至曲線上兩個(gè)確定的點(diǎn)上，點(diǎn)擊“apply”按鈕，自動(dòng)算出反應(yīng)熱焓，然后點(diǎn)擊“OK”按鈕

13、，完成分析操作。完成以上全部內(nèi)容后，打印輸出，測試分析操作結(jié)束。6、 DSC曲線DSC曲線、不同初始條件下的 DSC曲線下圖所示。圖中可以直觀地看出，隨著反應(yīng)的進(jìn)行，樣品與參比物之間的能量差（或功率差）隨溫度的變化，從而清楚反應(yīng)的進(jìn)程。曲線的上升代表著吸熱反應(yīng)，曲線的下降代表著正在進(jìn)行放熱反應(yīng)，所以最開始一般要吸收熱量進(jìn)行反應(yīng)，之后放熱，當(dāng)曲線的縱坐標(biāo)和初始高度差不多高時(shí)，表示反應(yīng)基本完成了。七、實(shí)驗(yàn)注意事項(xiàng)1、注意環(huán)境的安靜，否則影響曲線的質(zhì)量；2、樣品的用量盡量一致；3、合理選擇保護(hù)氣氛。8、 思考題（1） 、比較DSC、DTA、TG之間的區(qū)別與聯(lián)系。熱重法(TG)就是在程序控溫下，測量物

14、質(zhì)的質(zhì)量隨溫度變化的關(guān)系。得到試樣質(zhì)量隨溫度（或時(shí)間）變化的關(guān)系曲線即熱重曲線。差熱分析（DTA）是指在程序控溫下，測量試樣物質(zhì)(S)與參比物(R)的溫差(T)隨溫度或時(shí)間變化的一種技術(shù)。在所測溫度范圍內(nèi)，參比物不發(fā)生任何熱效應(yīng)。由X-Y記錄儀記錄下溫差隨溫度T或時(shí)間t變化的關(guān)系即為DTA曲線。差示掃描量熱（DSC）是指在程序控溫下，測量單位時(shí)間內(nèi)輸入到樣品和參比物之間的能量差（或功率差）隨溫度變化的一種技術(shù)。只要記錄樣品的放熱速度或吸熱速度（即功率），即記錄下補(bǔ)償給樣品和參比物的功率差隨溫度T或時(shí)間t變化的關(guān)系，就可獲得試樣的DSC曲線。區(qū)別：曲線的縱坐標(biāo)含義不同，測量對(duì)象也不同。TG：試樣

15、的質(zhì)量；DTA：試樣與參比物的溫差；DSC：熱流量。DSC的定量水平高于DTA。試樣的熱效應(yīng)可直接通過DSC曲線的放熱峰或吸熱峰與基線所包圍的面積來度量，不過由于試樣和參比物與補(bǔ)償加熱絲之間總存在熱阻，使補(bǔ)償?shù)臒崃炕蚨嗷蛏佼a(chǎn)生損耗，因此峰面積得乘以一修正常數(shù)（又稱儀器常數(shù)）方為熱效應(yīng)值。儀器常數(shù)可通過標(biāo)準(zhǔn)樣品來測定，即為標(biāo)準(zhǔn)樣品的焓變與儀器測得的峰面積之比，它不隨溫度、操作條件而變化，是一個(gè)恒定值。DSC分析方法的靈敏度和分辨率均高于DTA。DSC中曲線是以熱流或功率差直接表征熱效應(yīng)的，而DTA則是用T間接表征熱效應(yīng)的，因而DSC對(duì)熱效應(yīng)的相應(yīng)更快、更靈敏，峰的分辨率也更高。溫度范圍不一樣。TG：201000；DTA：201600；DSC：-1201650。聯(lián)系：三種熱分析方法，都是是指在程序控溫和一定氣氛下，測量試樣的物理性質(zhì)隨溫度或時(shí)間變化的一種技術(shù)。雖然從不同側(cè)面，