農(nóng)藥廢液處理污染與清洗研究

1、農(nóng)藥廢液處理污染與清洗研究近幾年，我國(guó)農(nóng)藥產(chǎn)量呈現(xiàn)顯著上升的趨勢(shì)，僅年上半年農(nóng)藥原藥產(chǎn)量就達(dá)到了萬(wàn)農(nóng)藥在生產(chǎn)過(guò)程中會(huì)產(chǎn)生大量廢水，這些廢水中污染物種類繁多、水質(zhì)復(fù)雜、化學(xué)需氧量（）高，含有大量難以生物降解的物質(zhì)、高鹽分、有惡臭，對(duì)人的健康有較為嚴(yán)重的影響農(nóng)藥廢液已經(jīng)被明確列入國(guó)家危險(xiǎn)廢物名錄，隨著我國(guó)工業(yè)化進(jìn)程的加快，危險(xiǎn)廢物的產(chǎn)量迅速增加，但處置能力十分薄弱，只有一小部分的廢物進(jìn)行了處理，大量危險(xiǎn)廢物處于臨時(shí)貯存的狀態(tài)，對(duì)環(huán)境造成嚴(yán)重威脅，危險(xiǎn)廢物的處置刻不容緩而反滲透（）技術(shù)因其脫鹽率高、占地面積小、效率高、適用范圍廣等特點(diǎn)現(xiàn)已廣泛運(yùn)用于純水制備和電子醫(yī)藥等行業(yè)用水的前期制備、海水和苦咸水

2、淡化、農(nóng)藥廠等化工行業(yè)的危險(xiǎn)廢液濃縮和分離等領(lǐng)域江蘇某農(nóng)藥廠的廢液主要來(lái)源于滅菌唑、二甲戊靈、滅草松等農(nóng)藥生產(chǎn)過(guò)程中產(chǎn)生的焚燒水、農(nóng)藥膜處理水、設(shè)備洗滌和場(chǎng)地沖洗水等廢水的混合液由于廢液含水量都在以上，通過(guò)預(yù)處理（混凝沉淀）加多級(jí)膜技術(shù)微濾（）膜、超濾（）膜、膜、納濾（）膜對(duì)危險(xiǎn)廢液進(jìn)行濃縮和分離產(chǎn)水達(dá)標(biāo)后可直接排放，剩余殘?jiān)偻膺\(yùn)處理，達(dá)到減量化目的但是在運(yùn)行過(guò)程當(dāng)中，膜污染問(wèn)題十分嚴(yán)重，膜和膜堵塞尤為顯著，大大降低了處理效率；且清洗后通量恢復(fù)有限，運(yùn)行后堵塞迅速本研究針對(duì)該農(nóng)藥廠膜濃縮系統(tǒng)中膜的污染進(jìn)行分析，并探討最佳的膜清洗方案 農(nóng)藥廢液膜濃縮處理工藝 針對(duì)江蘇某農(nóng)藥廠廢液成分復(fù)雜，、極

3、高的特點(diǎn)，采用混凝沉淀預(yù)處理，深度處理作為廢液減量化的水處理工藝，設(shè)計(jì)廢水處理量為，產(chǎn)生可排放凈水（產(chǎn)水），產(chǎn)水效率為廢水處理技術(shù)路線如圖所示 實(shí)驗(yàn)部分 材料與儀器膜（陶氏聚酰胺復(fù)合膜），美國(guó)陶氏；、硝酸（優(yōu)級(jí)純）、十二烷基苯磺酸鈉，國(guó)藥集團(tuán)；膜專業(yè)清洗劑（酸性、堿性），廣州止境化工科技有限公司；試劑盒，美國(guó)哈希公司分光光度計(jì)（）、電導(dǎo)率儀，美國(guó)哈希公司；陶瓷纖維馬弗爐（），天津泰斯特公司；掃描電子顯微鏡（，），日本日立公司；射線能譜儀（，），美國(guó)伊達(dá)克斯公司；傅里葉紅外光譜（，）、電感耦合等離子質(zhì)譜儀（，），美國(guó)賽默飛世爾公司；射線衍射儀（，），德國(guó)布魯克公司分析方法農(nóng)藥廠廢水水質(zhì)分析由和、

4、電導(dǎo)率儀等各種水質(zhì)分析儀器測(cè)定的具體條件為：將水樣經(jīng)濾膜過(guò)濾后稀釋倍，取稀釋后的水樣加入的優(yōu)級(jí)純硝酸同時(shí)將超純水重復(fù)上述操作后作為空白對(duì)照膜污染表征由表觀分析、燒失量分析、組成表觀分析具體條件為：剪開(kāi)膜組件后拍照觀察，使用鋼尺將污垢刮下后放入的溶液和的溶液中具體條件為：將新膜與污染膜分別用剪刀剪成大小的膜片樣品后，用導(dǎo)電膠粘在樣品臺(tái)上，做噴金處理后待測(cè)具體條件為：將新膜與份污染膜進(jìn)水口、中段和出水口位置，分別對(duì)應(yīng)污染膜（）、污染膜（）、污染膜（），剪成大小的膜片，安裝在固定架上待測(cè)具體條件：取一張污染的膜，用鋼尺小心刮擦出左右的污染物，將刮擦下來(lái)的污染物烘干后進(jìn)一步用研缽細(xì)化，最終得到粒度左右

5、的粉末狀標(biāo)準(zhǔn)樣后烘干待測(cè)燒失量分析取表面積為（）的膜片，用鋼尺仔細(xì)刮擦表面污染污垢，取得污垢樣品份，并放入烘干箱烘干（）至恒重將恒重污垢放入馬弗爐中，在下灼燒，取出污垢后在干燥皿中冷卻至恒重?zé)Я坑檬剑ǎ┯?jì)算：燒失量（）式中，為在馬弗爐中灼燒前的恒重污垢質(zhì)量，；是在馬弗爐中灼燒后的恒重污垢質(zhì)量，膜通量測(cè)定清洗實(shí)驗(yàn)采用膜片浸泡清洗方法膜片測(cè)試裝置如圖所示裝置主要由進(jìn)水箱、進(jìn)水泵、高壓泵和膜片構(gòu)成水從進(jìn)水箱流出經(jīng)進(jìn)水泵加壓后，一部分回流到進(jìn)水箱，另一部分經(jīng)過(guò)高壓泵、膜組件，得到濃水和產(chǎn)水濃水回流到進(jìn)水箱，產(chǎn)水循環(huán)時(shí)回流到進(jìn)水箱，當(dāng)計(jì)算通量恢復(fù)率時(shí)可外接至量筒中通量恢復(fù)率及脫鹽率計(jì)算公式如式（）式（

6、）：（）式中，為膜通量，（）；為產(chǎn)水體積，；為有效膜面積，；為時(shí)間，（）式中，為膜通量恢復(fù)率，；為清洗后膜通量，（）；為新膜通量，（）（）（）式中，為脫鹽率，；為產(chǎn)水電導(dǎo)率，；為原水電導(dǎo)率，組合清洗步驟如表所示，所有清洗步驟總浸泡時(shí)間為（如有兩步則每一步各浸泡，以此類推）組合清洗遵循最優(yōu)清洗效果原則，即選擇清洗效果最好的清洗劑進(jìn)行組合實(shí)驗(yàn)具體操作為：將膜剪成裝置要求大小的圓片（直徑，有效實(shí)驗(yàn)?zāi)っ娣e為）隨后按照表的步驟放入不同清洗劑中浸泡浸泡完成后，用超純水沖洗表面附著污垢，放入膜片測(cè)試裝置中，調(diào)整壓力為，啟動(dòng)裝置，運(yùn)行后記錄產(chǎn)水量，保持濃水和產(chǎn)水流量不變，水回收率，溫度，根據(jù)式（）分別計(jì)算膜通

7、量恢復(fù)率根據(jù)陶氏膜指導(dǎo)手冊(cè)，脫鹽率測(cè)試基于如下條件：，回收率，壓力分別測(cè)得原水與產(chǎn)水的電導(dǎo)率后，根據(jù)式（）計(jì)算脫鹽率值得注意的是，在膜浸泡過(guò)程中會(huì)造成清洗液濃度下降和溶液的變化，對(duì)于堿性清洗液，當(dāng)小于的時(shí)候，應(yīng)該補(bǔ)加藥劑，將調(diào)到對(duì)于酸性清洗液，當(dāng)上升到時(shí)，應(yīng)補(bǔ)加試劑，調(diào)節(jié)為 結(jié)果與討論 農(nóng)藥廠廢水水質(zhì)分析中試實(shí)驗(yàn)期間部分水質(zhì)指標(biāo)如表所示根據(jù)表的結(jié)果可以看出，農(nóng)藥廠廢液成分非常復(fù)雜進(jìn)水高達(dá)數(shù)萬(wàn)且變化極大，含鹽量大、硬度大、有機(jī)物含量極高，屬于很難處理的高濃度農(nóng)藥危險(xiǎn)廢液對(duì)進(jìn)水陰、陽(yáng)離子的測(cè)定可以為后續(xù)污染分析提供理論依據(jù)膜污染表征表觀分析待測(cè)膜元件取自一段第一只膜待測(cè)膜元件瀝干后重，相較于新膜元

8、件（）增重從圖（）膜卷側(cè)面可以看出，膜元件污染嚴(yán)重，膜卷中夾雜著許多黏泥狀污垢展開(kāi)膜卷，剪開(kāi)進(jìn)水網(wǎng)格圖（），可以看出膜面上圖（）被白色片狀污垢所覆蓋，觸摸膜面有顆粒感，推測(cè)膜可能被無(wú)機(jī)鹽沉積覆蓋將白色污垢放入溶液中，發(fā)現(xiàn)污垢部分溶解，并且冒出氣泡（二氧化碳），推測(cè)污垢中可能含有碳酸鹽將污垢放入溶液中，如圖所示，發(fā)現(xiàn)污垢部分溶解，但沒(méi)有氣泡冒出，輕微攪拌后，有絮狀物析出，推測(cè)污垢中可能含有脂類物質(zhì)、無(wú)機(jī)鹽陽(yáng)離子和有機(jī)物脂類物質(zhì)與發(fā)生了皂化反應(yīng)生成了絮狀沉淀，無(wú)機(jī)鹽陽(yáng)離子與氫氧根離子產(chǎn)生氫氧化物沉淀，有機(jī)物與反應(yīng)產(chǎn)生絮狀沉淀燒失量分析燒失量分析是確定有機(jī)污染物占比的重要方法烘干污垢中的有機(jī)物會(huì)在下

9、完全分解，通過(guò)計(jì)算失量比即可得到污垢有機(jī)物所占比重由表可以看出，膜有機(jī)污染占到總污染的一半左右因?yàn)楸竟こ讨饕幚磙r(nóng)藥廢液，含有大量的農(nóng)藥有效成分，產(chǎn)生生物污染可能性極低，故推測(cè)膜主要受到無(wú)機(jī)物和有機(jī)物污染分析從圖（）、圖（）的新膜可以看出，新膜表面未見(jiàn)污染物從圖（）可以看出，膜表面出現(xiàn)明顯污染，存在大量的顆粒狀物質(zhì)，還有少量的條狀物質(zhì)，部分位置顆粒狀物質(zhì)被黏泥狀物質(zhì)包裹圖（）為圖（）顆粒狀污染物放大圖，圖（）為圖（）條狀污染物放大圖如圖（）所示，對(duì)比新膜圖（），在電鏡可觀察范圍內(nèi)的膜面一半以上已經(jīng)被污垢所覆蓋，證明膜已被污垢堵塞膜面被黏泥狀物質(zhì)覆蓋，肉眼無(wú)法判斷污染物的具體形態(tài)，故繼續(xù)放大倍數(shù)

10、觀察從圖（）可以看出，膜面被條狀物質(zhì)交叉覆蓋，非常雜亂沒(méi)有規(guī)律，是典型的礦物質(zhì)污染，可能是無(wú)機(jī)陽(yáng)離子的硫酸鹽繼續(xù)放大倍數(shù)如圖（）所示，在條狀物質(zhì)上附著了簇?fù)矶逊e的團(tuán)狀物質(zhì)，且結(jié)合后續(xù)元素分析，出現(xiàn)了圖（）所沒(méi)有的元素，由此推測(cè)可能產(chǎn)生了和硅酸鹽沉淀圖新膜（）、（）和污染膜（）（）的圖（），（）（）（）在電鏡觀察的過(guò)程中沒(méi)有發(fā)現(xiàn)明顯的微生物或微生物群落，考慮原水主要為農(nóng)藥有效成分，且預(yù)處理中無(wú)生化工藝，由此判斷此膜未受到生物污染從新膜和污染膜的能譜圖和元素分析表中可以看出（圖、表表），新膜僅含有、元素（、元素因所用儀器為，未能計(jì)入統(tǒng)計(jì)），而污染膜出現(xiàn)了、和的無(wú)機(jī)鹽陽(yáng)離子，證明膜一定受到了無(wú)機(jī)污染

11、，而元素上升，說(shuō)明可能受到了有機(jī)污染和某些無(wú)機(jī)鹽氧化物的污染根據(jù)元素分析結(jié)果，元素在膜上占的比重較大，說(shuō)明膜上的無(wú)機(jī)鹽大部分是鹽，還有少量鹽和鹽存在而和元素的存在也印證了對(duì)礦物質(zhì)污染存在的推測(cè)能譜圖（）對(duì)應(yīng)圖（）；能譜圖（）對(duì)應(yīng)圖（）分析脂肪族聚酰胺的紅外吸收光譜主要由酰胺基的振動(dòng)和亞甲基鏈的振動(dòng)吸收組成，芳香族聚酰胺還有苯環(huán)振動(dòng)的吸收峰不論是脂肪族還是芳香族聚酰胺的紅外吸收譜，在處有酰胺的吸收峰，在處有酰胺的吸收峰，在處有氨基的吸收峰，在、處有亞甲基的吸收峰在不同品種的聚酰胺中，上述吸收峰位移不大，峰的相對(duì)強(qiáng)度均相近以此來(lái)確認(rèn)樣品成分為聚酰胺如圖的分析所示，測(cè)試所用新膜符合聚酰胺材質(zhì)特征峰性

12、質(zhì)，且在、（苯環(huán)）出現(xiàn)特征峰，所用新膜正是聚酰胺復(fù)合膜，印證了分析的正確性圖中個(gè)污染膜的基本相同，說(shuō)明膜從進(jìn)水口至出水口的污染物種類大致相同如圖所示，污染膜在出現(xiàn)特征峰，為游離態(tài)的羥基（）離子，結(jié)合表與表推測(cè)出現(xiàn)了（）、（）和（）污染在出現(xiàn)強(qiáng)峰，此峰為碳酸根離子（），結(jié)合表與表推測(cè)出現(xiàn)了、污染在左右（、）出現(xiàn)特征峰，此峰為硅酸鹽的特征峰，在的特征峰為硫酸根離子（），印證了分析中對(duì)產(chǎn)生、和其他硅酸鹽的推測(cè)在污染膜（）中，出現(xiàn)污染膜（）和污染膜（）所沒(méi)有的特征峰，此峰為磷酸鹽的特征峰，證明膜片（）還受到了磷酸鹽的污染而在（叔醇）和（芳香烴）出現(xiàn)的特征峰證明膜被有機(jī)物所污染而這些有機(jī)物一定來(lái)源于農(nóng)藥

13、廢液，根據(jù)農(nóng)藥廠提供的農(nóng)藥有效成分列表，所有農(nóng)藥有效成分都含有芳香烴，而叔醇則來(lái)源于二甲戊靈和滅菌唑圖新膜和污染膜片的分析結(jié)果分析圖是膜污染物的分析根據(jù)圖所示，可以推測(cè)出污染物含有、有機(jī)污染和出現(xiàn)這種物質(zhì)是因?yàn)樵诜治霰葘?duì)過(guò)程中，待測(cè)物圖樣中的某角度的最強(qiáng)線條可能并非某單一相的最強(qiáng)線，而是兩個(gè)或兩個(gè)以上相的某些次強(qiáng)或三強(qiáng)線疊加的結(jié)果這時(shí)若以該線作為某相的最強(qiáng)線將找不到任何對(duì)應(yīng)的卡片所以，此污染物可能是鹽、鹽和硅酸鹽疊加的結(jié)果膜通量由圖可以看出，專業(yè)堿性清洗劑的清洗效果是最好的，的十二烷基苯磺酸鈉和的清洗效果次之酸性清洗中，專業(yè)酸性清洗劑的清洗效果好于的組合清洗（兩種清洗劑）效果如圖所示由圖可以看

14、出，組合的效果是最好的，即先用堿性專業(yè)清洗劑再用酸性專業(yè)清洗劑清洗而組合（先用十二烷基苯磺酸鈉再用酸性專業(yè)清洗劑）清洗效果次之故組合清洗（種清洗劑）選用先堿后酸最后十二烷基苯磺酸鈉清洗和先堿后十二烷基苯磺酸鈉最后酸洗的順序，清洗效果如圖所示組合的效果是最好的，即先用堿性專業(yè)清洗劑再用十二烷基苯磺酸鈉，最后用酸性專業(yè)清洗劑清洗，通量恢復(fù)率達(dá)到由表可知，膜經(jīng)過(guò)化學(xué)清洗后，脫鹽率有所恢復(fù)，但仍無(wú)法恢復(fù)到新膜脫鹽率（）推測(cè)是因?yàn)楫a(chǎn)生了不可逆污染，導(dǎo)致脫鹽率永久性降低污染過(guò)程農(nóng)藥廠產(chǎn)生的危險(xiǎn)廢液中含有大量的無(wú)機(jī)鹽離子和農(nóng)藥有效成分預(yù)處理過(guò)程中需要加入的聚合氯化鋁（），因聚酰胺膜表面呈負(fù)電荷，會(huì)吸附中的，

15、在表面形成聚合鋁鹽污染，如此高濃度的是系統(tǒng)產(chǎn)生污染的主要原因之后調(diào)節(jié)至左右，經(jīng)過(guò)、處理后，進(jìn)水也在左右，因此導(dǎo)致金屬陽(yáng)離子與游離的氫氧根離子結(jié)合形成氫氧化物根據(jù)進(jìn)水陽(yáng)離子濃度與范圍，此時(shí)的朗格利爾指數(shù)（）很高且飽和指數(shù)，故產(chǎn)生了碳酸鹽污染由于原液中本身就含有硫酸根離子和硅酸鹽，故無(wú)機(jī)陽(yáng)離子也可以與硫酸根離子生成微溶的硫酸鹽，隨著運(yùn)行時(shí)間變長(zhǎng)，濃差極化現(xiàn)象越來(lái)越嚴(yán)重，導(dǎo)致微溶的硫酸鹽和硅酸鹽沉積在膜上膜是芳香族聚酰胺材質(zhì)，所有農(nóng)藥有效成分都含有苯環(huán)，大部分（啶酰菌胺、氟唑菌酰胺、吡唑醚菌酯、滅草松和烯酰嗎啉等）含有酰胺，化學(xué)結(jié)構(gòu)與膜類似有效成分進(jìn)入系統(tǒng)后，一部分直接析出附著在膜上，造成堵塞另一部

16、分根據(jù)相似相容原理與膜結(jié)合，導(dǎo)致膜變性，降低了脫鹽率清洗順序不同，清洗效果（膜通量恢復(fù)率）也不同，根據(jù)效果的差異（先堿后酸優(yōu)于先酸后堿），可以推測(cè)是無(wú)機(jī)污垢先沉積在膜的表面，而后有機(jī)污染才開(kāi)始對(duì)膜通量產(chǎn)生影響結(jié)論通過(guò)對(duì)膜的污染表征與清洗實(shí)驗(yàn)，可以得出以下結(jié)論：）經(jīng)過(guò)前處理后，進(jìn)水水質(zhì)仍非常復(fù)雜，高達(dá)數(shù)萬(wàn)，含鹽量大，有機(jī)物含量極高，屬于很難處理的高濃度農(nóng)藥危險(xiǎn)廢液膜的污染會(huì)嚴(yán)重影響膜的性能，所以要進(jìn)行膜污染成分的研究以及確定針對(duì)性的清洗方案）通過(guò)表觀分析和燒失量分析，確定膜污染為有機(jī)和無(wú)機(jī)污染，有機(jī)污染占總污染的通過(guò)、和分析，確定無(wú)機(jī)污染為無(wú)機(jī)陽(yáng)離子的氫氧化物（）、（）、（）等、碳酸鹽（、等）、硫酸鹽（、等）和硅酸鹽（、等），還有極少量的磷酸鹽；有機(jī)污染為農(nóng)藥廠廢液中的農(nóng)藥有效成分（二甲戊靈、滅菌唑、滅草松等）根據(jù)膜污染既有有機(jī)污染又有無(wú)機(jī)污染的特點(diǎn)，確