分子量與分子量分布

1、第4章分子量與分子量分布,聚合物分子量的統(tǒng)計意義,分子量、分子量分布是高分子材料最基本的結構參數(shù)之一 通過分子量、分子量分布可研究機理（聚合反應、老化裂解、結構與性能,高分子材料的許多性能與分子量、分子量分布有關：優(yōu)良性能（抗張、沖擊、高彈性）是分子量大帶來的，但分子量太大則影響加工性能（流變性能、溶液性能、加工性能）。 所以既要考慮使用性能，又要考慮加工性能，我們必須對分子量、分子量分布予以控制,聚合物分子量的特點,聚合物分子量比低分子大幾個數(shù)量級，一般在103107之間 除了有限的幾種蛋白質高分子外，聚合物分子量是不均一的，具有多分散性。 聚合物的分子量描述需給出分子量的統(tǒng)計平均值和試樣的

2、分子量分布,高聚物分子量的多分散 Polydispersity,4.1 聚合物分子量的統(tǒng)計意義,數(shù)均分子量 Number average molecular weight 重均分子量 Weight average molecular weight Z均分子量 z-average molecular weight 粘均分子量 Viscosity-average molecular weight,假設聚合物試樣的總質量為m, 總物質的量為n, 不同分子量分子的種類用 i 表示,第 i 種分子的分子量為Mi , 物質的量為ni , 質量為mi , 在整個試樣中所占的摩爾分數(shù)為xi , 質量分數(shù)為wi

3、 , 則有,4.1.2統(tǒng)計平均分子量,2、重均分子量：按重量的統(tǒng)計平均分子量,1、數(shù)均分子量：按數(shù)量的統(tǒng)計平均分子量,mi=niMi,4.1.2統(tǒng)計平均分子量,3、Z均分子量：按Z量的統(tǒng)計平均分子量,Zi=miMi,平均分子量統(tǒng)一表達式,N=0， N=1， N=2,4.1.2統(tǒng)計平均分子量,4、粘均分子量：用稀溶液粘度法測得的平均分子量,為Mark-Houwink方程中的參數(shù),當 -1時,當1時,通常的數(shù)值在0.51.0之間，因此,4.1.2 統(tǒng)計平均分子量,1） 數(shù)均分子量,2） 重均分子量,3） Z均分子量,4） 粘均分子量,各種分子量的關系,Example1: ni 10 10 10 M

4、i(10-4) 30 20 10,4.1.3分子量分布寬度,分布寬度指數(shù)（Polydispersity index） ： 是指試樣中各個分子量與平均分子量之間差值的平方平均值,試樣是均一的，則 0， ； 試樣是不均一的，則 0；并且不均一程度越大，則數(shù)值 越大,多分散性系數(shù) Polydispersity coefficient ( )：描述聚合物試樣相對分子量的多分散程度,4.1.3分子量分布寬度,越大，說明分子量越分散 ，說明分子量呈單分散（一樣大） （ .近似為單分散） 縮聚產物 左右 自由基產物 有支化 （,W(M,M,對于多分散試樣,Monodispersity 單分散,Can be

5、Obtained from anionic polymerization陰離子聚合,分子量分布的連續(xù)函數(shù)表示,n(M)為聚合物分子量按物質的量的分布函數(shù),m(M)為聚合物分子量按質量的分布函數(shù),x(M)為聚合物分子量按摩爾分數(shù)的分布函數(shù)，或稱歸一化數(shù)量分布函數(shù),w(M)為聚合物分子量按質量分數(shù)的分布函數(shù)，或稱歸一化質量分布函數(shù),4.1.4分子量與分子量分布對性能的影響,聚合物的分子量和分子量分布對使用性能，加工性能有很大影響。如機械強度、韌性以及成型加工過程。 分子量太低，材料的機械強度和韌性都很差，沒有應用價值。分子量太高，熔體粘度增加，給加工成型造成困難。所以聚合物的分子量在一定的范圍內才

6、比較合適。 聚合物的分子量和分子量分布又作為加工過程中各種工藝條件選擇的依據(jù)，如加工溫度、成型壓力等,高聚物性質與分子量及其分布的關系,拉伸強度和沖擊強度 (Tensile and impact strength) 與樣品中低分子量部分有較大關系 溶液粘度和熔體的低切流動性能 (Solution viscosity and low shear melt flow) 與樣品中中分子量部分有較大關系 熔體強度與彈性 與樣品中高分子量部分有較大關系,樣品c：由于分子量1520萬的大分子所占的比例較大，可紡性很好,a,b,c,聚丙烯腈試樣的紡絲性能 (三種Mw相同的試樣,樣品a：可紡性很差,樣品b：有

7、所改善,4.2 聚合物分子量的測定,化學方法 Chemical method 端基分析法 熱力學方法 Thermodynamics method 沸點升高，冰點降低，蒸氣壓下降，滲透壓法 光學方法 Optical method 光散射法 動力學方法 Dynamic method 粘度法，超速離心沉淀 及擴散法 其它方法 Other method 電子顯微鏡，凝膠滲透色譜法,原理：線型聚合物的化學結構明確，而且分子鏈端帶有可供定量化學分析的基團，則測定鏈端基團的數(shù)目，就可確定已知重量樣品中的大分子鏈數(shù)目,這個線型分子鏈的一端為氨基，另一端為羧基，而在鏈節(jié)間沒有氨基或羧基，所以用酸堿滴定法來確定氨

8、基或羧基，就可以知道試樣中高分子鏈的數(shù)目，從而可以計算出聚合物的數(shù)均分子量,例如：聚己內酰胺(尼龍-6)的化學結構為,4.2.1 端基分析法,W試樣的質量；N聚合物的摩爾數(shù)原理,試樣的相對摩爾質量越大，單位重量聚合物所含的端基數(shù)就越小，測定的準確度就越差?？煞治龅姆肿恿坎豢商?，否則誤差太大，上限為3104左右。 對縮聚物的分子量分析應用廣泛 對于多分散聚合物試樣，用端基分析法測得的平均分子量是聚合物試樣的數(shù)均分子量： MW/NWi/NiNiMi/NiMn,4.2.1 端基分析,4.2.2 沸點升高和冰點下降,原理：在溶劑中加入不揮發(fā)性溶質后，溶液的蒸汽壓下降，導致溶液的沸點高于純溶劑，冰點低

9、于純溶劑，這些性質的改變值都正比于溶液中溶質分子的數(shù)目。 TbKbc/M TfKf c/M 式中： Tb沸點的升高值 Tf冰點的降低值； c溶液的質量分數(shù)(常以每千克溶劑中含溶質的克數(shù)來表示)； M溶質的相對摩爾質量； Kb、Kf溶劑的沸點升高常數(shù)和冰點降低常數(shù)，是溶劑的特性常數(shù),對于小分子的稀溶液，可直接計算溶質的分子量。但高分子溶液的熱力學性質和理想溶液偏差很大，所以需要在各種濃度下測定Tb和Tf，然后以T/c對c作圖，并外推至c0，從無限稀釋的情況下的T/c值計算聚合物的分子量，即： 用沸點升高法或冰點降低法測定的是聚合物的數(shù)均分子量,4.2.2 沸點升高和冰點下降,4.2.4 滲透壓法

10、,所以： 由于滲透壓法測得的實驗數(shù)據(jù)均涉及到分子的數(shù)目，故測得的分子量為數(shù)均分子量 滲透計主要有：Zimm-Meyerson型滲透計，Knauer型滲透計。 半透膜的選擇,適用分子量范圍較廣31041106 是絕對方法，得到的是數(shù)均分子量 可以得到 和 的物理意義：表明高分子溶液與理想溶液的偏離程度 。它與 一樣來表征高分子鏈段之間以及鏈段與溶劑分子間的相互作用,該方法特點,1）當時 ， ，此時相當于理想 溶液的行為，溫度為 溫度，溶劑為 溶劑，此時表示高分子處于無擾狀態(tài)。 （2） 時， ，此時為良溶劑， 鏈段間以斥力為主。 （3） 時， ，此時為不良溶 劑，鏈段間以引力為主,4.2.4 粘度

11、法,相對粘度hr,增比粘度hsp,比濃粘度與比濃對數(shù)粘度,特性粘數(shù)h,1）特性粘數(shù)與分子量的關系,Mark-Houwink方程,K值：粘度常數(shù)，在一定的分子量范圍內可視為常數(shù)，隨溫度增加而 略有下降； 值：反映高分子在溶液中的形態(tài)，它取決于溫度、高分子和溶劑的性質。值一般為0.51.0。 (1)線型柔性鏈大分子在良溶劑中時，線團松懈，接近在0.81.0；在溶劑中，高分子線團緊縮，為0.5；如溶劑溶解能力較弱，值逐漸減小。 (2)硬棒狀的剛性高分子鏈，12,截距為,對于一定的高分子-溶劑體系, 在一定溫度和分子量范圍內, K和a 值為常數(shù),斜率為,對于多分散的試樣，粘度法所測得的分子量也是一種統(tǒng)

12、計平均值。稱為粘均分子量，用M表示,粘度測定原理： 溶液流出時間 純溶劑流出時間,特性粘度的測定,通常用的測定液體粘度的方法主要有三類 毛細管粘度計 測液體在毛細管里的流動速度 落球式粘度計 圓球在液體中落下的速度 旋轉式粘度計 液體在同軸圓柱間對轉動的阻礙,特性粘度的測定,在測定高分子的特性粘度時，以毛細管粘度計最為方便。 常用的毛細管粘度計有兩種：奧氏粘度計和烏氏粘度計。 假定液體流動時沒有湍流發(fā)生，將牛頓粘性流動定律應用于液體在毛細管中的流動，得到Poiseuille定律： 經動能校正： 式中：液體的密度； h毛細管液柱高； m與儀器的幾何形狀有關的常數(shù)，其值接近于1,測定純溶劑的流出時

13、間to和各種濃度的溶液的流出時間t， 求出各種濃度的r、sp、sp/c和lnr/c之值， 以sp/c和lnr/c分別為縱坐標，c為橫坐標作圖，得兩條直線。 分別外推至c0處，其截距就是特性粘度,用粘度法得到的是粘均分子量 該方法的優(yōu)點：設備簡單，操作便利，測定和數(shù)據(jù)處理周期短，又有相當好的實驗精確度,4.3 聚合物分子量分布的測定方法,利用聚合物溶解度的分子量依賴性, 將試樣分成分子量不同的級分, 從而得到試樣的分子量分布, 如沉淀分級, 溶解分級 利用聚合物在溶液中的分子運動性質, 得到分子量分布, 如超速離心沉降速度法 利用高分子尺寸的不同, 得到分子量分布, 如凝膠滲透色譜法, 電子顯微

14、鏡法,凝膠滲透色譜(GPC) Gel Permeation Chromatography,一種新型的液體色譜，1964年，J. C. Moore首先研究成功。 不僅可用于小分子物質的分離與鑒定，而且可作為用來分析化學性質相同但分子體積不同的高分子同系物。 可以快速、自動測定高聚物的平均分子量及分子量分布?，F(xiàn)階段，已經成為最為重要的測定聚合物的分子量與分子量分布的方法,體積大的分子先被淋洗出來 體積小的分子后被淋洗出來,GPC - Gel Permeation Chromatography,1) 測定原理,淋出體積：自試樣進入色譜柱到淋洗出來，所接收到的淋出液的體積，稱為該試樣的淋出體積Ve。

15、當儀器與實驗條件確定后，溶質的淋出體積與其分子量有關，分子量越大，其淋出體積越小,2) 體積排除機理,溶質分子的體積越小, 其淋出體積越大. 這種解釋不考慮溶質與載體間的吸附效應以及溶質在流動相和固定相中的分配效應, 其淋出體積僅僅由溶質分子的尺寸和載體的孔徑尺寸決定, 分離完全是由于體積排除效應所致, 所以GPC又被稱為體積排除色譜(SEC， Size Exclusion Chromatography,3）GPC曲線,淋出體積代表了分子量的大小-M； 濃度響應代表了含量-W(M) GPC曲線就是聚合物的分子量分布曲線,凝膠滲透色譜圖和校正曲線,所謂校正曲線就是用一組已知分子量的單分散標準樣品

16、，在相同測試條件下作一系列GPC色譜圖(圖840)，以它們的峰值位置的淋出體積Ve對1nMn作圖得到的曲線,分子量-淋出體積標定曲線,A,B,C,D,V0,logMa,logMb,一般而言，分子量與淋出體積間具有如下關系,當分子量大于Ma時, 曲線如何,當分子量小于Mb時, 曲線如何,色譜柱的分離范圍: MbMa 稱為載體的滲透極限范圍，其值大小決定于載體的孔徑及其分布,M1,M2,M3,M4,M5,V1,V2,V3,V4,V5,4）普適校正曲線,分離機理,分子尺寸,大,小,Ve小,Ve大,分子量大,分子量小,不同的高分子, 分子量相同, 其分子尺寸是否一定相同,GPC實驗確定分子量及其分布時, 必須采用結構相同的、已知分子量的、單分散的試樣作為標樣，從而得到其校正曲線,能否用一種標樣得到的校正曲線來確定所有聚合物試樣的分子量,普適校正曲線,根據(jù)GPC的分離機理，將校正曲線的縱坐標換成與分子尺寸有關的參