均相催化過程

1、均 相 催 化 homogeneous catalysis,主要內(nèi)容,一、均相催化的一些基本概念 二、有機金屬配合物催化 三、常見的催化反應(yīng),一、均相催化的一些基本概念,1、均相催化反應(yīng)定義 2、均相催化反應(yīng)分類,均相催化,定義: 反應(yīng)物和催化劑都處于同 一相中，而不存在相界面的反應(yīng)稱為均相催化反應(yīng),均相催化,分類： 酸堿催化 金屬離子催化 有機金屬配合物催化 酶催化,均相催化劑特點,優(yōu)點： 均一性、專一性、高效性 缺點： 反應(yīng)后一般難以分離，而且易受外來雜質(zhì)的影響，壽命較短，熱穩(wěn)定性較差,有機金屬配合物催化,有機金屬配合物是均相催化劑的主體。有機金屬化學的迅速發(fā)展，很大程度 上就是由于這些配

2、合物作為催化劑在某些重要的工業(yè)生產(chǎn)上得到了廣泛的應(yīng)用， 對不穩(wěn)定的、催化上活潑的有機金屬配合物 的結(jié)構(gòu)和反應(yīng)性能有很大影晌。隨著對這領(lǐng)域認識的加深，人們在嘗試研制一種 對特定反應(yīng)有恰好合適結(jié)構(gòu)的催化劑方面已取得可喜進展,配位絡(luò)合催化的發(fā)展 在現(xiàn)代石油、天然氣化工廣泛使用的催化劑中，多數(shù)是過渡金屬化合物催化劑，而且這類催化劑所起的作用多數(shù)又屬于“絡(luò)合催化作用”的范疇. 二十世紀二十年代: Roelcn發(fā)現(xiàn)的碳基鈷氫甲?；呋瘎?，和 Nieuwland 發(fā)現(xiàn)的用于氯丁二烯合成的氯化亞銅絡(luò)合物催化劑 四十年代: 乙炔和一氧化碳化學的發(fā)展，進一步說明了過渡金屬配合物是有多種用途的催化劑,五十年代，由于

3、石油化學工業(yè)迅速發(fā)展的推動，先后發(fā)現(xiàn)了兩種重要類型的過渡金屬絡(luò)合物催化劑，即烯烴和二烯烴定向聚合的 Ziegler-Natta 催化劑，和乙烯控制氧化的鈀鹽催化劑。 同時，配位場理論的發(fā)展，和金屬有機配位化合物中分子軌道圖象(如 Dewar-Chatt-Duncanson 成鍵模型)的提出，對過渡金屬絡(luò)合物催化劑和催化作用的發(fā)展也有很大的促進作用 六十年代初:Cossee首先用分子軌道圖說明丙烯在 Ziegler-Natta 催化劑作用下聚合的鏈增長動力問題,19631964年:又發(fā)現(xiàn)了一系列重要的過渡金屬絡(luò)合物催化劑，如Vaska 型絡(luò)合物 IrX(CO)(Pph3)2，Wilkinson

4、催化劑 RhCl(Pph3)3，和烯烴歧化、二烯烴環(huán)齊聚催化劑. 六十年代末，研制出了許多重要的高效負載型過渡金屬絡(luò)合物催化劑 從那時以來的其它重要發(fā)展趨向是：過渡金屬原子簇絡(luò)合物催化劑的研究，用量子化學計算方法檢驗活性中心模型和反應(yīng)途徑的合理性，金屬酶的化學模擬、研究、設(shè)計用于電催化和光助催化的過渡金屬絡(luò)合物催化劑等等,為什么起配位絡(luò)合催化作用的催化劑主要是過渡金屬絡(luò)合物呢？ 電子組態(tài)從d0到d10的中心金屬離子或原子有較多的軌道可用來形成化學鍵; 中心金屬離子的配位數(shù)和價態(tài)容易改變; 中心金屬離子的前沿d軌道具有合適的對稱性和能級，可通過反饋電子到反應(yīng)基團的相應(yīng)反健軌道，以活化其鍵或鍵;

5、通過電子效應(yīng)(如對位效應(yīng))、空間效應(yīng)，或不參加催化反應(yīng)的配位體的對映體選擇性誘導效應(yīng)，提供了調(diào)節(jié)甚至精細調(diào)節(jié)催化活性和選樣性的更多可能性,綜上可見，絡(luò)合催化可能產(chǎn)生如下四種“效應(yīng)”： 對反應(yīng)基團的活化效應(yīng)、活化方式是通過締合式絡(luò)合，或離解式絡(luò)合，或提供較低能壘的反應(yīng)途徑； 對反應(yīng)方向和產(chǎn)物結(jié)構(gòu)的選擇性效應(yīng)； 在雙中心氧化還原反應(yīng)情況下，提供電子傳遞途徑的效應(yīng)； 提供電子和能量偶聯(lián)傳遞途徑的效應(yīng),常見的應(yīng)用 通過電子效應(yīng)(如對位效應(yīng))、空間效應(yīng)，或不參加催化反應(yīng)的配位體的對映體選擇性誘導效應(yīng)，提供了調(diào)節(jié)甚至精細調(diào)節(jié)催化活性和選樣性的更多可能性; 通過定向絡(luò)合或多核絡(luò)合和有控制作用的微環(huán)境而產(chǎn)生可

6、能的模板效應(yīng); 通過與價態(tài)可變的中心離子相連的某些橋式配位體或大環(huán)配位體，提供電子傳遞以及電子與能量偶聯(lián)傳遞的途徑; 在原子簇絡(luò)合物情況下，通過多核絡(luò)合可以使不穩(wěn)定的中間態(tài)獲得部分的穩(wěn)定化作用,過渡金屬絡(luò)合物的一些重要性質(zhì)和催化作用 (1)過渡金屬d電子組態(tài)與絡(luò)合物配位數(shù)的關(guān)系 為能形成穩(wěn)定的過渡金屬絡(luò)合物，過渡金屬和配位體所提供的價電子最好是恰好填滿能級較低的分子軌道和非鍵軌道 但因低能級軌道有限，多于這些軌道兩倍數(shù)目的電子將不得不填充高能級軌道 因此，若金屬的d電子越多，則由配位體所提供的價電子數(shù)就應(yīng)該越少，即能夠容許的配位體數(shù)目越少(見表21,18電子規(guī)律” 表中數(shù)例，足以說明dn與配位

7、數(shù)的反向關(guān)系其中，以總價電子數(shù)為18的絡(luò)合物最為穩(wěn)定(“18電子規(guī)律”)，而超過這個數(shù)目的絡(luò)合物一般是不穩(wěn)定的,2) 配位不飽和與加成、氧化加成反應(yīng) 過渡金屬化合物對基質(zhì)分子如一氧化碳、烯炔烴等具有強的親合力，易與之形成絡(luò)合物而使其活化為將這些物質(zhì)引入反應(yīng)，絡(luò)合物的形成是不可少的而為了形成絡(luò)合物，過渡金屬必須提供合適的絡(luò)合空位,3)配位體取代和對位效應(yīng)(即反位效應(yīng)) 在絡(luò)合物這一整體中，配位體與中心金屬之間以及諸配位體之間都是相互影響的 對位效應(yīng)就是從一個側(cè)面總結(jié)出來的配位體間相互影響的規(guī)律性 如下面兩種絡(luò)合物中，配位體L和X互相處于對位(即反位)當配位體X與其同位素進行交換反應(yīng)或被另一基團Y

8、取代時，處于X對位的配位休L對上述取代反應(yīng)或同位素交換反應(yīng)的速度有一定影響，這種影響稱為對位效應(yīng),簡單地說，對位效應(yīng)就是配位基團對其對位的配位體取代反應(yīng)速度的影響 對位效應(yīng)的理論解釋，主要有下面兩種 一種是基于靜電模型的配位體極化和鍵理論， 另一種是鍵理論,配位體極化模型 如下圖, 若L為強的負配位體，極化率LX, Pt(II)上的正電荷使L產(chǎn)生誘導偶極； 反過來，這一誘導偶極又使Pt(II)產(chǎn)生相應(yīng)的誘導偶極 且后者的取向正好排斥X的負電荷，因此，Pt-X鍵就會變長減弱,盡管極化模型有其成功的地方，但也會得出某些與事實不符的結(jié)論如依極化理論，Pt上的誘導偶極將主要取決于配位體L的凈電荷以及L

9、Pt鍵間距，在凈電荷相等的條件下，這個距離越小，則Pt的誘導偶極越大，由此即可得出F-比I-的對位效效要來得大的結(jié)論但這是與實驗事實相矛盾的,鍵模型,為了解決極化模型遇到的困難，人們認為必須考慮絡(luò)合物中共價鍵的存在，即電負性小，高度極化的配位體易與Pt形成共價鍵因此，對位效應(yīng)大的對位基團一般是比較強的還原劑顯然，這個模型能說明I-比F-的對位效應(yīng)大，解決了極化模型所不能解決的問題同時，這個模型還能正確地預(yù)言Pt比Pd或Ni的對應(yīng)效應(yīng)來得重要，因為Pt是三者中電負性最大的元素,然而，這個模型也并非盡善盡美比如，由這一模型可以得出，陽離子絡(luò)合物的對位效應(yīng)要比陰離子絡(luò)合物來得重要，因為在陽離子絡(luò)合物

10、中，電子從配做體傳遞到金屬應(yīng)該更趨完全事實上，最為顯著的對位效應(yīng)恰恰是出現(xiàn)在陰離子或中性絡(luò)合物中這個問題可從鍵模型得到解釋,鍵理論,C2H4 R3P和CO等能與過渡金屬形成絡(luò)合物(也稱絡(luò)合物),通過鍵，電子可從金屬反饋給配位體，因而就有利于親核配位體Y取代X(見下圖,在上述過程中，還由于鍵的生成而增加了活化絡(luò)合物的穩(wěn)定性，這種活化絡(luò)合物是一種扭曲的三角雙錐體，如下圖所示，活化絡(luò)合物的穩(wěn)定性增加了，就意味著降低了取代反應(yīng)(SN2機理)的活化能如果鍵的影響居于主導地位，那么陰離于絡(luò)合物應(yīng)該比陽離子絡(luò)合物的對位效應(yīng)來得大,但是，若從Pt-X鍵的角度來看，由于L是電子受體，照理說，應(yīng)加強Pt-X鍵，為

11、什么在幾乎所有的情況下(少數(shù)例外)，Pt-X鍵都會削弱呢?看來在這些情況下，配位體L的給予性可能比接受性來得更為重要因此，對于含鍵的配位體，其對位效應(yīng)可能主要因給予性而削弱了Pt-X鍵，也可能主要是因為生成了鍵而穩(wěn)定了活化絡(luò)合物按過渡態(tài)理論的觀點，前者相當于提高了初始絡(luò)合物基態(tài)的能量,4)含碳配位體的-重排 由不飽和烴(如烯烴等)與過渡金屬所形成的絡(luò)合物(假若不是太穩(wěn)定,如催化反應(yīng)中的活化絡(luò)合物)一般容易與對應(yīng)的烷基絡(luò)合物(絡(luò)合物)達成平衡在堿性配位體(即給予體，如膦化合物)影響下，下列平衡向右移動，在金屬和碳之間形成定域的鍵；而在接受體配位體(如Cl-)存在下，則有利于絡(luò)合物的生成，即,道理

12、何在呢?這是因為含碳配位體僅提供一個電子給絡(luò)合物，而烯丙基(或烯烴加氫基)配位體卻可為絡(luò)合物的形成貢獻出三個電子，所以在(電子)給予體型或接受體型配位體存在時，分別對絡(luò)合物或絡(luò)合物有利,5)鄰位插入與鄰位轉(zhuǎn)移反應(yīng),乙烯(或丙烯)的 Ziegler-Natta 聚合的鏈增長步驟可以表為在這一類反應(yīng)中，型的配位體(這里指乙烯)插進型的配位體(R)與中心金屬M之間，這類反應(yīng)稱為鄰位插入反應(yīng),6)絡(luò)合催化作用中配位體的影響 我們先來看看配位體通過d電子系統(tǒng)所產(chǎn)生的影響假定金屬和配位體之間的關(guān)系可用這樣一個非常簡化的模型來描寫： 即過渡金屬離子帶正電荷，所有的金屬配位鍵是或多或少極化了的,若L1被電子給

13、予性比較強的配位體L2所取代時，金屬上的正電荷密度降低了，并使得其它的金屬配位體鍵受到削弱當然，這種削弱作用一般只足以影響那些本來就不太穩(wěn)定的MR之類的鍵，而使其變得更活潑一些很明顯，這一模型與對位效應(yīng)中的極化模型和鍵模型是一致的在下圖所示的Co(II)考林(corrin)*型絡(luò)合物,中，四個N原子代表考林體系，與可變配位體L處于鄰位，CN基與L處于對位L的予性的強弱次序為,當改變L以增強其給予性時，觀察到其它的金屬一配位體鍵都同時得到削弱，其中尤以Co一CN鍵為甚(對應(yīng)效應(yīng),膦配位體的給予性(Lewis堿性)變化次序是： （C2H5)3P(CH3)3P(C2H5)2P(C6H5)(C2H5)

14、P(C6H5)2(C6H5)3P, R3P(RO)3P,絡(luò)合催化中的關(guān)鍵反應(yīng)步驟 關(guān)鍵基元步驟，對分析絡(luò)合催化循環(huán)、調(diào)變控制反應(yīng)進程很有意義。 1、配位不飽和與氧化加成： 配位不飽和：絡(luò)合物的配位數(shù)低于飽和值。有絡(luò)合空位。 飽和配位：六：Ca、Cd、Co、Fe; 五：Ni; 四：Cu等。 配位不飽和的幾種情況： 1）原來不飽和；2）有基質(zhì)分子易取代的介質(zhì)分子占位；3）潛在不飽和，可能發(fā)生配位體的解離,配位不飽和絡(luò)合物易發(fā)生加成（增加金屬離子的配位數(shù)和氧化態(tài)數(shù)。加成物可是H2, HX, RCOCl，酸酐, RX等，具有平面四方形構(gòu)型的d8金屬最易發(fā)生氧化加成，其逆反應(yīng)為還原消除。 加成活化方式有

15、三種： 1）氧化加成：配位數(shù)及氧化態(tài)均增加2；反應(yīng)速率與中心離子電荷密度大小，配位體的堿度（堿強度？）及它的空間大小有關(guān)。 2）均裂加成活化：配位數(shù)及氧化態(tài)均增加1； 3）異裂加成活化：實為取代。亦可視為：先氧化加成后，繼還原消除,2、穿插反應(yīng)：在配位群空間內(nèi)，在ML間插入一個基團，結(jié)果形成新的配位體，而保持中心原子的原配位不飽和度。 穿插反應(yīng)與鄰位轉(zhuǎn)移實驗上很難區(qū)分。 3、氫轉(zhuǎn)移（消除反應(yīng)） 有機配體與M以-鍵絡(luò)合，其位碳原子上有氫，結(jié)果CH鍵斷裂，形成MH，有機配體本身脫離金屬絡(luò)合物，成有烯鍵的終端。謂之氫轉(zhuǎn)移或消除反應(yīng),對于配位聚合反應(yīng)，氫轉(zhuǎn)移決定了產(chǎn)物分子量大?。弘p聚，齊聚，高聚（鏈增

16、長步驟僅兩步，少數(shù)幾步，一系列）。 影響氫轉(zhuǎn)移的因素：金屬類型（一般第族金屬活性大于同周期系左邊金屬）；金屬的價態(tài)（例Ti（）Ti（）；配位環(huán)境（拖電子配體較之給電子體更有利于氫轉(zhuǎn)移）。 氫轉(zhuǎn)移可視為臨位插入的逆過程。 4配位體解離和配位體的交換,常見反應(yīng),1、催化加氫 一般認為，不飽和基質(zhì)的催化加氫包括三步： 氫的活化， 基質(zhì)的活化 和氫轉(zhuǎn)移 其中分子氫的活化（ 鍵的活化）是主要矛盾,1)分子氫的活化 (a)均裂 使用Wilkinson型的催化劑如RhCl(Pph3)3,烯烴催化加氫(25oC，乙醇-苯溶液)的機理可表示如下(LPph3,分子氫的活化是通過對16個價電子的四配位Rh(1)絡(luò)合

17、物的氧化加成反應(yīng)而實現(xiàn)的氧化加成產(chǎn)物叫做雙氫基絡(luò)合物 氫分子與催化劑的活性中心形成了如下圖所示的鍵(三中心過渡態(tài))，對H2來說，凈結(jié)果有點象是一個電子的-*躍遷過程，故HH受到削弱以至斷裂,b)異裂 雙氫基和單氫基絡(luò)合物的形成也可通過HH鍵的異裂來實現(xiàn)，如,關(guān)于異裂反應(yīng)的推動力，提出了如下的極化模型,c) 活化氫的轉(zhuǎn)移 除在極少數(shù)情況(如以乙烯為基質(zhì))下，烯烴系通過插入MH鍵而進行加氫以外，通常是由活化氫轉(zhuǎn)移到不飽和基質(zhì)上 對于含兩個氫基的不飽和基質(zhì)的絡(luò)臺物，雖然兩個氫基通過兩個三中心過渡態(tài)同時轉(zhuǎn)移如,2、炔類加成反應(yīng) 炔鍵能與HX型的極性分子如水、乙酸、氰化氫、鹵化氫等進行加成反應(yīng)，其催化劑體系主要是IIB族和IB族金屬的鹽類在化工生產(chǎn)上，這樣一些反應(yīng)曾經(jīng)有過或者仍然有著相當?shù)牡匚?炔類與極性分子加合的催化劑體系主要是IIB族和IB族金屬的鹽類實驗發(fā)現(xiàn)，它們大致的活性順序與其對炔類分子的絡(luò)合或化學吸附能力