質(zhì)譜的圖譜分析ppt課件

1、1,概述： 質(zhì)譜法是有機(jī)化合物結(jié)構(gòu)分析的最重要的方法之一。它能準(zhǔn)確地測(cè)定有機(jī)物的分子量，提供分子式和其他結(jié)構(gòu)信息。它的測(cè)定靈敏度遠(yuǎn)高于其他結(jié)構(gòu)分析方法，如紅外、核磁等。 學(xué)習(xí)有機(jī)質(zhì)譜的目的就是學(xué)會(huì)利用質(zhì)譜譜圖所提供的信息進(jìn)行有機(jī)化合物的結(jié)構(gòu)鑒定，包括元素組成和一級(jí)結(jié)構(gòu)的推導(dǎo),2,空氣的質(zhì)譜圖,空氣的質(zhì)譜圖,3,橫坐標(biāo)表示 m/z，由于分子離子或碎片離子在大多數(shù)情況下只帶一個(gè)正電荷，所以通常稱m/z為質(zhì)量數(shù)，對(duì)于低分辨率的儀器，離子的質(zhì)荷比在數(shù)值上就等于它的質(zhì)量數(shù)。 縱坐標(biāo)表示離子強(qiáng)度，在質(zhì)譜中可以看到幾個(gè)高低不同的峰，縱坐標(biāo)峰高代表了各種不同質(zhì)荷比的離子豐度-離子流強(qiáng)度,4,離子流強(qiáng)度有兩種不

2、同的表示方法: （1）絕對(duì)強(qiáng)度 是將所有離子峰的離子流強(qiáng)度相加作為總離子流，用各離子峰的離子強(qiáng)度除以總離子流，得出各離子流占總離子流的百分?jǐn)?shù) （2）相對(duì)強(qiáng)度 以質(zhì)譜峰中最強(qiáng)峰作為100，稱為基峰（該離子的豐度最大、最穩(wěn)定），然后用各種峰的離子流強(qiáng)度除以基峰的離子流強(qiáng)度，所得的百分?jǐn)?shù)就是相對(duì)強(qiáng)度,5,表示方法： (以上圖為例) m/z14 (4.0) m/z 28 (100) m/z 33 (0.02) 16 (0.8) 29 (0.76) 34 (0.99) 20 (0.8) 32 (23) 40 (2.0) 44 (0.10) 括弧中的數(shù)字即峰的相對(duì)強(qiáng)度，表示100者是基峰，N2在空氣中含量

3、最高而且也最穩(wěn)定。（32）是O2，在空氣中占1/5，N2占4/5，N2的峰高為100，O2就占N2的23。 現(xiàn)在一般的質(zhì)譜圖都以相對(duì)強(qiáng)度表示，并以棒圖的形式畫出來,6,有機(jī)質(zhì)譜提供分子結(jié)構(gòu)的信息包括： 分子量 元素組成 由裂解碎片檢測(cè)官能團(tuán)、辨認(rèn)化合物的類型、推導(dǎo)碳骨架,7,對(duì)于有機(jī)質(zhì)譜最經(jīng)典、使用最廣泛的是電子轟擊法（EI）。 EI法的特點(diǎn)： 方法成熟。無論是理論研究，儀器設(shè)備，還是資料積累都比較完善。至今出版的質(zhì)譜標(biāo)準(zhǔn)圖集基本上是70eV的電子轟擊質(zhì)譜圖。 譜圖中有較多的碎片離子，能提供豐富的結(jié)構(gòu)信息。 靈敏度高，能檢測(cè)納克級(jí)樣品。 重復(fù)性好。相對(duì)于其他電離技術(shù)，EI的重復(fù)性最好。 EI法

4、的缺點(diǎn)： 70eV的轟擊電子能量較高，使某些化合物的分子離子檢測(cè)不到，造成分子量測(cè)定的困難。 EI法要求樣品先氣化然后才能電離，受熱易分解，或者是不能氣化的物質(zhì)都不適宜用電子轟擊法電離,8,質(zhì)譜常用術(shù)語,分子離子 被電離了的分子。 “+”表示分子離子帶一個(gè)電子電量的正電荷, “.” 表示它有一個(gè)不成對(duì)電子。 碎片離子 由分子離子在離子源中碎裂生成的。 奇電子離子 外層有未成對(duì)電子的離子。 偶電子離子 外層電子全部成對(duì)的離子。 同位素峰 元素組成中含有一個(gè)非最高天然豐度的同位素。 亞穩(wěn)峰 m* 離子在質(zhì)譜儀的無場(chǎng)漂移區(qū)中分解而形成的峰。 母離子 在任一反應(yīng)中發(fā)生分解的離子。 子離子 離子碎裂反應(yīng)

5、產(chǎn)生的離子,9,基峰 譜圖中表現(xiàn)為最高峰度離子的峰。 負(fù)離子 通過電子捕獲及電離時(shí)形成離子對(duì)等機(jī)理產(chǎn)生的。含電負(fù)性原子 F、Cl、O、N等的化合物產(chǎn)生負(fù)離子的產(chǎn)率較高。 準(zhǔn)分子離子 M+H+ 簡(jiǎn)單斷裂 僅涉及一個(gè)鍵斷裂的離子分解反應(yīng) 重排 指一個(gè)反應(yīng)，其離子或中性產(chǎn)物中的原子排列與前體離子不同 斷裂 與奇電子原子鄰接原子的鍵斷裂，化學(xué)均裂轉(zhuǎn)移一個(gè)電子。 i斷裂 涉及到一對(duì)電子的轉(zhuǎn)移，是化學(xué)鍵異裂的，同時(shí)正電荷位置發(fā)生轉(zhuǎn)移 （全箭頭） 電子對(duì)轉(zhuǎn)移 (魚鉤） 單個(gè)電子轉(zhuǎn)移 r+db 環(huán)加雙鍵數(shù),10,關(guān)于離子的電荷位置，一般認(rèn)為有下列幾種情況：如果分子中含有雜原子,則分子易失去雜原子的未成鍵電子而

6、帶電荷，電荷位置可表示在雜原子上，如CH3CH2O+H。如果分子中沒有雜原子而有雙鍵，則雙鍵電子較易失去，則正電荷位于雙鍵的一個(gè)碳原子上。如果分子中既沒有雜原子又沒有雙鍵，其正電荷位置一般在分支碳原子上。如果電荷位置不確定，或不需要確定電荷的位置，可在分子式的右上角標(biāo)：+，例如CH3COOC2H5,11,質(zhì)譜的解析是一種非常困難的事情。自從有了計(jì)算機(jī)聯(lián)機(jī)檢索之后，特別是數(shù)據(jù)庫(kù)越來越大的今天，盡管靠人工解釋EI質(zhì)譜已經(jīng)越來越少，但是，通過對(duì)化合物分子斷裂規(guī)律的了解，作為計(jì)算機(jī)檢索結(jié)果的檢驗(yàn)和補(bǔ)充手段，質(zhì)譜圖的人工解釋還有它的作用，特別是未知化合物質(zhì)譜的解釋。另外，在MS-MS分析中，對(duì)于離子譜的

7、解釋，目前還沒有現(xiàn)成的數(shù)據(jù)庫(kù)，主要靠人工解釋。因此，學(xué)習(xí)一些質(zhì)譜解析方面的知識(shí)，在目前仍然是有必要的,12,質(zhì)譜的圖譜分析,1. 分子離子峰（分子失去一個(gè)價(jià)電子而生成的離子稱為分子離子M+.） 作為分子離子的必要條件： 必須是譜圖中最高質(zhì)量的離子，必須是奇電子離子 符合氮規(guī)則 必須能夠通過丟失合理的中性碎片，產(chǎn)生譜圖中高質(zhì)量區(qū)的重要離子,13,分子離子峰豐度大小排列： 芳香化合物共軛雙鍵脂環(huán)化合物直鏈烷烴硫醇酮胺酯酸分支烷烴醇 分子離子的豐度主要取決于其穩(wěn)定性和分子電離所需的能量。因此分子離子的強(qiáng)弱提供了分子結(jié)構(gòu)的信息。 一般情況下，分子的穩(wěn)定性與分子離子的穩(wěn)定性有平行關(guān)系，分子離子的穩(wěn)定性通

8、常隨不飽和度和環(huán)的數(shù)目的增加而增大。 雜原子外層未成鍵電子被電離的容易程度，按周期表縱列自上而下，橫行自右而左的方向增大,14,分子電離所需的能量越低，分子離子也越高,15,M+1峰：醚、酯、胺、酰胺、腈化物、氨基酸酯、胺醇 M-1峰： 醛 氮規(guī)則：只有C, H, O,組成的化合物，其分子離子峰質(zhì)量數(shù)為偶數(shù)。C, H, O, N 組成的，N為奇數(shù)，則分子離子峰質(zhì)量數(shù)為奇數(shù)。N為偶數(shù)，則分子離子峰質(zhì)量數(shù)為偶數(shù),16,例：試判別三張質(zhì)譜圖中質(zhì)荷比最大的離子是否為分子離子，已知三個(gè)化合物均不含氮原子,17,2離子特征丟失與化合物的類型 質(zhì)譜高質(zhì)量端離子峰是由分子離子失去碎片形成的。從分子離子失去的碎

9、片，可以確定化合物中含有哪些取代基 M-1 -H 醛類（一些醚類和胺類） M-15 -CH3 甲基取代 M-18 -H2O 醇類 M-28 -C2H4, CO, N2 失C2H4(McLafferty重排)，失CO（從酯環(huán)酮脫下） M-29 -CHO, -C2H5 醛類、乙基取代物 M-34 -H2S 硫醇 M-35 M-36 -Cl, -HCl 氯化物 M-43 -CH3CO,-C3H7 甲基酮，丙基取代物 M-45 -COOH 羧酸 M-60 -CH3COOH 醋酸酯，羧酸,18,3特征離子與化合物類型 研究低質(zhì)量端離子峰，尋找不同化合物斷裂后生成的特征離子和特征離子系列。例如，正構(gòu)烷烴的

10、特征離子系列為m/z15、29、43、57、71等，烷基苯的特征離子系列為m/z91、77、65、39等。根據(jù)特征離子系列可以推測(cè)化合物類型。 離子質(zhì)量 元素組成 結(jié)構(gòu)類型 29 CHO 醛 30 CH2NH2 伯胺 43 CH3CO, C3H7 CH3CO, 丙基取代物 29,43,57,71 等 C2H5, C3H7 等 正烷烴 39,50,51,52,65,77 芳香族裂解產(chǎn)物 結(jié)構(gòu)中含有芳環(huán) 60 CH3COOH 羧酸，乙酸酯，甲酯 91 C6H6CH2 芐 基 105 C6H5CO 苯甲?；?19,4亞穩(wěn)離子峰(m*) 在離子源中形成，并在到達(dá)檢測(cè)器時(shí)還沒有發(fā)生進(jìn)一步碎裂的離子就是穩(wěn)

11、定離子。如果某個(gè)離子在離子源中就已經(jīng)發(fā)生碎裂，那么它就是不穩(wěn)定離子。 第三種情況，即某個(gè)離子在從離子源到檢測(cè)器的運(yùn)動(dòng)中發(fā)生了碎裂，這種離子稱亞穩(wěn)離子。亞穩(wěn)離子的平均壽命為5x10-6s,介于穩(wěn)定離子和不穩(wěn)定離子之間。 亞穩(wěn)離子是研究質(zhì)譜碎裂機(jī)理的重要手段，它能指示發(fā)生碎裂的離子（母離子）與產(chǎn)物離子（子離子）之間的關(guān)聯(lián)。亞穩(wěn)離子必須用特殊的實(shí)驗(yàn)技術(shù)才能檢測(cè)。 亞穩(wěn)離子峰的質(zhì)量數(shù)通常不是整數(shù)，其峰形不是一個(gè)尖峰，而是一個(gè)跨幾個(gè)質(zhì)量數(shù)的寬峰,20,M*離子的表觀質(zhì)量數(shù)值與m1（母離子）和m2（子離子）離子間有下列關(guān)系: M*=m22/m1 滿足上式證明m2離子是直接由m1離子產(chǎn)生的。 由于M*的測(cè)量

12、精度較差，所以在實(shí)際的亞穩(wěn)離子的測(cè)量中，往往是設(shè)計(jì)一些方法直接由母離子找子離子，或由子離子找母離子來確定離子間的親緣關(guān)系。 質(zhì)量分析離子動(dòng)能譜（MIKES）：反置（VBE）雙聚焦系統(tǒng)第二無場(chǎng)所加速電壓V和磁場(chǎng)B固定不變，僅掃描靜電場(chǎng)電壓，由母找子 B/E聯(lián)動(dòng)掃描：第一無場(chǎng)所加速電壓固定不變，B/E比值為常數(shù)聯(lián)動(dòng)掃描，由母找子 B2/E聯(lián)動(dòng)掃描：第一無場(chǎng)所由子找母，加速電壓固定不變，B/E比值為常數(shù)聯(lián)動(dòng)掃描。 串聯(lián)質(zhì)譜法實(shí)現(xiàn)產(chǎn)物離子檢測(cè),21,5.根據(jù)同位素相對(duì)強(qiáng)度進(jìn)行化合物的元素鑒定,在組成有機(jī)化合物的常見元素中,許多元素有一個(gè)以上豐度顯著的穩(wěn)定同位素 我們通常所說的純物質(zhì)僅指“化學(xué)純”，不考

13、慮其組成元素的同位素，假如考慮同位素，則“化學(xué)純”的物質(zhì)變成了“混合物”。由于質(zhì)譜測(cè)定質(zhì)荷比大小，因此能夠區(qū)分各種同位素組成的離子。 在質(zhì)譜中我們規(guī)定以元素最大豐度的同位素質(zhì)量計(jì)算分子離子和碎片離子的質(zhì)荷比。其他同位素組成的離子稱為同位素離子,22,常見元素的同位素及豐度,23,同位素離子的豐度是與組成該離子的元素種類及原子數(shù)目有關(guān)的。所以可通過測(cè)定同位素離子峰與分子離子峰的相對(duì)強(qiáng)度來推算分子離子的元素組成。 分子中含有溴元素時(shí)： 一個(gè)溴原子 Pm:Pm+2 1:1 二個(gè)溴原子 Pm: Pm+2:Pm+4 1:2:1 分子中含有氯元素時(shí)： 一個(gè)氯原子 Pm:Pm+2 3:1 二個(gè)氯原子 Pm:

14、Pm+2 3:2 分子中含有硫元素時(shí)： 一個(gè)硫原子 Pm:Pm+2 100:4.4 二個(gè)硫原子 Pm:Pm+2 100:8.8 對(duì)含多個(gè)氯、溴原子的化合物，其質(zhì)譜分子離子區(qū)域間隔兩個(gè)質(zhì)量數(shù)的質(zhì)譜峰豐度比可以用二項(xiàng)式 （ a+b）n的展開來計(jì)算。 a:某元素輕同位素的豐度； b:某元素重同位素的豐度； c:同位素個(gè)數(shù),24,例：某化合物質(zhì)譜分子離子區(qū)域的離子質(zhì)荷比和強(qiáng)度如下： m/z 132(M+) 133 134 相對(duì)強(qiáng)度 100 9.9 0.7 試推導(dǎo)分子式 解：因M+2：M+為0.7：100，所以分子中不含Cl、Br、S、Si等A+2類元素。C原子數(shù)的最大值=M+1/M1.1%=9.9/1

15、001.1%=9 若分子中含C9，則其余元素的原子量總和為132-129=24。由N、O、H原子量推導(dǎo)出可能的分子式1. C9H24 2.C9H10N 3. C9H8O 1.不符合價(jià)鍵理論2.不符合氮規(guī)則3.合理的分子式,25,6. 計(jì)算化合物的不飽和度 (r+dB)-環(huán)加雙鍵數(shù) 不飽和度表示有機(jī)化合物的不飽和程度，計(jì)算不飽和度有助于判斷化合物的結(jié)構(gòu)。 r+dB= (2x+2-y+z )/2 x= C ,Si ， y= H ,F, Cl, Br, I ， z= N, P,26,7. 高分辨質(zhì)譜測(cè)定離子的精密質(zhì)量 任何一種元素的同位素原子量并不正好等于整數(shù)。在計(jì)算原子量時(shí)人為規(guī)定12C的質(zhì)量為1

16、2.00000000, 其余同位素原子量是與12C相比較的相對(duì)原子量。例如1H的原子量為1.00782506，14N為14.00307407，16O為15.99491475。因而不同同位素原子組合可能有相同的整數(shù)質(zhì)量，而小數(shù)點(diǎn)之后的尾數(shù)不同。 例：N2、CO、C2H4 分子量28 三種物質(zhì)的精確分子量：N2=28.0061 CO=27.9949 C2H4=28.0313 利用高分辨質(zhì)譜，精確測(cè)量離子的質(zhì)荷比，借助計(jì)算機(jī)，可快速、準(zhǔn)確地確定離子的元素組成。 高分辨質(zhì)譜測(cè)定元素組成的方法的優(yōu)點(diǎn)： 不受樣品中所含雜質(zhì)的干擾 可以同時(shí)測(cè)定分子離子和碎片離子的元素組成，對(duì)質(zhì)譜解析特別有用。 測(cè)定結(jié)果比同

17、位素峰豐度計(jì)算法準(zhǔn)確,27,有機(jī)質(zhì)譜裂解的基本原理,質(zhì)譜反應(yīng)屬單分子反應(yīng)。EI源中蒸汽壓很低，足以忽略雙分子，或其他碰撞反應(yīng)。 一級(jí)分解產(chǎn)物代表了原分子中的部分結(jié)構(gòu),因而提供了分子結(jié)構(gòu)的直接信息。 當(dāng)離子內(nèi)能較低時(shí)，異構(gòu)化反應(yīng)能夠和一級(jí)分解反應(yīng)相競(jìng)爭(zhēng) 異構(gòu)化后生成的二級(jí)離子產(chǎn)物可以是經(jīng)重排的碎片離子。一些能夠反映分子結(jié)構(gòu)的專一性重排反應(yīng)通常涉及到離子先直接異構(gòu)化成某種特定的結(jié)構(gòu)，而這種結(jié)構(gòu)具有更為有利的分解途徑,28,一. 簡(jiǎn)單斷裂的規(guī)律： 發(fā)生簡(jiǎn)單斷裂時(shí)僅一根化學(xué)鍵斷開。分子離子是奇電子離子，經(jīng)簡(jiǎn)單斷裂產(chǎn)生一個(gè)自由基和一個(gè)偶電子離子,29,含雜原子的化合物存在三種斷裂方式： 1.鄰接雜原子的

18、CC鍵發(fā)生斷裂； 連接雜原子的-C上的另一根鍵（可能連接碳?xì)浠蛄硗獾碾s原子）發(fā)生斷裂。正電荷常在雜原子的一側(cè)。 特例：-C上氫原子失去，則產(chǎn)生 離子 還可見離雜原子更遠(yuǎn)的C-C鍵斷裂產(chǎn)生的離子,30,2.雜原子和碳原子之間的單鍵斷開，正電荷在烷基一側(cè)； 烷基R所對(duì)應(yīng)的離子R+穩(wěn)定性高時(shí)易發(fā)生,31,3.雜原子和碳原子之間的單鍵斷開，正電荷在雜原子一側(cè),32,鄰接碳、碳不飽和鍵的CC鍵易斷裂。共振的結(jié)構(gòu)式越多，離子的穩(wěn)定性越高,33,鄰接苯環(huán)的CC鍵易斷裂。 雜芳環(huán)的情況和苯環(huán)類似。 碳鏈分枝處易斷裂，某處分枝愈多，該處愈易斷裂,34,飽和環(huán)易在碳與側(cè)鏈連接處斷開,35,當(dāng)在分枝處有幾處斷裂的可

19、能性時(shí)，逐出大的基團(tuán)是有利的，進(jìn)行該反應(yīng)的可能性也就較大,36,二 重排裂解 重排的特點(diǎn)： 同時(shí)涉及至少兩根鍵的變化，在重排中既有鍵的斷裂，也有鍵的生成，重排反應(yīng)的活化能低于簡(jiǎn)單斷裂的活化能,37,McLafferty 重排 具有H氫原子的側(cè)鏈苯、烯烴、環(huán)氧化合物、醛、酮等經(jīng)過六元環(huán)狀過渡態(tài)使H轉(zhuǎn)移到帶有正電荷的原子上，同時(shí)在、原子間發(fā)生裂解，這種重排稱為麥克拉夫悌重排裂解。 條件：不飽和基團(tuán)及其 氫的存在,38,D=E 代表雙鍵或叁鍵 C 為碳原子或雜原子 H 相對(duì)雙鍵（或叁鍵） 位置碳原子（A）上的氫 原子,39,40,逆Diel-Alder 反應(yīng)。（當(dāng)分子中存在含一根雙鍵的六元環(huán)可發(fā)生）

20、經(jīng)二次斷裂,41,例1 例2 例3,42,某些含雜原子的化合物，失去中性分子，如醇失水或醇失水和乙烯。 鹵化物失鹵化氫，腈化物失HCN，硫醇失H2S也屬于此類。還有可能失去中性分子CH3COOH、CH3OH、CH2=C=O等,43,四員環(huán)重排。 含飽和雜原子的化合物，可以發(fā)生失去乙烯（或取代乙烯）的重排，這個(gè)過程通過四員環(huán)遷移發(fā)生。主要發(fā)生于含雜原子的碎片離子,44,重排產(chǎn)生的離子比相應(yīng)的簡(jiǎn)單斷裂產(chǎn)生的離子質(zhì)量大2,兩個(gè)氫原子的重排,45,其他重排： 反應(yīng)中重排的不是氫原子而是一個(gè)基團(tuán)，常見的是烷基。 在鏈狀鹵化物成環(huán)的重排： 鏈狀胺成環(huán)的重排： 鏈狀氰化物成環(huán)： 烷基碎片離子失去氫分子。 C

21、3H7C3H5+ +H2,46,三 脂環(huán)化合物復(fù)雜斷裂。 脂環(huán)化合物需經(jīng)兩次開裂才能掉下碎片。在斷裂前經(jīng)歷氫原子的轉(zhuǎn)移，氫原子轉(zhuǎn)移發(fā)生在位,47,48,簡(jiǎn)單斷裂的引發(fā)機(jī)制,自由基引發(fā)（-斷裂） 反應(yīng)動(dòng)力：自由基電子配對(duì)傾向 電荷引發(fā)（誘導(dǎo)效應(yīng)，i-斷裂） 涉及到正電荷對(duì)一對(duì)電子對(duì)的吸引,49,斷裂和i-斷裂是兩種相互競(jìng)爭(zhēng)的反應(yīng)。 -斷裂大致順序 NS、O、RClBrI i-斷裂,生成穩(wěn)定的R+是有利的。i-斷裂的順序 鹵素O、SN、C N一般進(jìn)行-斷裂。鹵素易進(jìn)行i-斷裂。 一般情況下，電負(fù)性強(qiáng)的元素誘導(dǎo)力也強(qiáng)。在有些情況下，誘導(dǎo)斷裂和斷裂同時(shí)存在，由于i斷裂需要電荷轉(zhuǎn)移，因此，i斷裂不如斷裂容易進(jìn)行。表現(xiàn)在質(zhì)譜中，相應(yīng)斷裂的離子峰強(qiáng)，i斷裂產(chǎn)生的離子峰較弱,50,斷裂 鍵斷裂需要的能量大，當(dāng)化合物中沒有電子和n電子時(shí)，鍵的斷裂才可能成為主要的斷裂方式。斷裂后形成的產(chǎn)物越穩(wěn)定，這樣的斷裂就越容易進(jìn)行，陽(yáng)碳離子的穩(wěn)定性順序?yàn)槭逯俨?，因此，碳?xì)浠衔镒钊菀自诜种幇l(fā)生鍵的斷裂。并且，失去最大烷基的斷裂最容易進(jìn)行,