大學(xué)化學(xué)之電化學(xué)基礎(chǔ)

1、1,第五章 電化學(xué)基礎(chǔ),2,電化學(xué),電化學(xué)是研究化學(xué)能和電能相互轉(zhuǎn)化的一門(mén)科學(xué),3,人類(lèi)一切生產(chǎn)和生命活動(dòng)：能量供應(yīng)問(wèn)題。 煤、石油等燃燒發(fā)熱 營(yíng)養(yǎng)物質(zhì)的消化吸收 體內(nèi)的生物化學(xué)反應(yīng) 生物電現(xiàn)象(心電、腦電,4,主要內(nèi)容 5.1 氧化還原反應(yīng) 5.2 原電池 5.3 電極電勢(shì) 5.4 原電池?zé)崃W(xué) 5.5 電解與電化學(xué)技術(shù) 5.6 金屬的腐蝕與防護(hù),5,5.1 氧化還原反應(yīng) 5.1.1 氧化還原反應(yīng) 5.1.2 氧化還原電對(duì) 5.1.3 氧化還原反應(yīng)方程式的配平,6,5.1.1 氧化還原反應(yīng),1.定義 元素的氧化值發(fā)生了變化的化學(xué)反應(yīng)。 sn2+ + fe3+ sn4+ + fe2+ 2.特點(diǎn)

2、 （1）存在著氧化劑與還原劑； （2）存在著氧化態(tài)與還原態(tài),7,5.1.2 氧化還原電對(duì),1.電對(duì) ox + ne red 同種元素的氧化態(tài)與還原態(tài)構(gòu)成了氧化還原電對(duì)，記作ox / red。 如sn4+/sn2+ ，fe3+/fe2+，一個(gè)氧化還原反應(yīng)由兩個(gè)氧化還原電對(duì)組成,8,2.電極反應(yīng),任何氧化還原反應(yīng)都可拆分為兩個(gè)氧化還原電對(duì)的半反應(yīng)（半電池反應(yīng)，電極反應(yīng)）： fe3+ + e fe2+ sn2+ sn4+ + 2e 氧化還原反應(yīng)的實(shí)質(zhì)： 兩個(gè)共軛電對(duì)之間的電子轉(zhuǎn)移反應(yīng),9,3.電對(duì)拆分,2mno4-5h2c2o4 6h 2mn2 10co2 8h2o mno4- 8h 5e mn2

3、4h2o h2c2o4 2co2 2h 2e mno4- / mn2； co2 /h2c2o4,5.1.3 氧化還原反應(yīng)方程式的配平 離子-電子法 1.配平原則： 電荷守恒：反應(yīng)過(guò)程中氧化劑與還原劑得失電子數(shù)相等。 質(zhì)量守恒：反應(yīng)前后各元素的原子總數(shù)相等,11,2.配平的具體步驟,1）寫(xiě)出離子方程式,mno4-so32- h mn2 so42- h2o,2）將反應(yīng)拆分為氧化和還原兩個(gè)半反應(yīng)式,還原反應(yīng)： mno4- mn2,氧化反應(yīng)： so32- so42,3) 配平：使半反應(yīng)兩邊的原子數(shù)和電荷數(shù)相等,mno4- 8h + 5e = mn2 4h2o,so32- h2o = so42- 2h

4、+ 2e,4） 使兩個(gè)半反應(yīng)得失電子數(shù)為其最小公倍數(shù)，合并成一個(gè)配平的離子反應(yīng)式,2) mno4- 8h + 5e = mn2 4h2o,5) so32- h2o = so42- 2h + 2e,2mno4-5so32-6h = 2mn25so42-3h2o,例1 用離子-電子法配平下列氧化還原反應(yīng)： k2cr2o7 + ki + h2so4 k2so4 + cr2（so4）3+i2+h2o 解：先寫(xiě)成離子反應(yīng)式： cr2o72- + i- + h+ cr3+ + i2 + h2o 將離子反應(yīng)式分成兩個(gè)半反應(yīng)： i- i2 cr2o72- + h+ cr3+ + h2o 分別配平兩個(gè)半反應(yīng)：

5、2i- = i2 + 2e cr2o72- + 14 h+ + 6e = 2cr3+ +7 h2o,使兩個(gè)半反應(yīng)得失電子數(shù)為其最小公倍數(shù)（e= 6），合并成一個(gè)配平的離子反應(yīng)式： cr2o72- + 6i- + 14h+ = 2cr3+ + 3i2 + 7h2o 最后寫(xiě)出配平的氧化還原反應(yīng)方程式： k2cr2o7 + 6ki + 7h2so4 = cr2（so4）3 + 4k2so4 + 3i2 + 7h2o,例2 配平下列氧化還原反應(yīng)： h2s + h2so3 s + h2o h2s - 2e s + 2h+ h2so3 + 4h+ + 4e s + 3h2o 2 + 得: 2h2s + h

6、2so3 = 3s + 3h2o,例3：配平cl2(g) + naoh nacl + naclo3,解： cl2（g）+ 2e = 2cl- cl2（g）+ 12oh- = 2clo3-+ 6h2o +10e 5 + 得： 6cl2（g）+ 12oh- = 10cl- + 2clo3-+ 6h2o 化簡(jiǎn)得： 3cl2（g）+ 6oh- = 5cl- + clo3-+ 3h2o 3cl2（g）+ 6naoh = 5nacl + naclo3+ 3h2o,17,5.2 原電池 5.2.1 原電池的概念 5.2.2 原電池的符號(hào) 5.2.3 電池電動(dòng)勢(shì) 5.2.4 電極類(lèi)型,18,5.2.1 原電池

7、的概念,1.定義 原電池是利用氧化還原反應(yīng)產(chǎn)生電流的裝置。 2.原電池的構(gòu)成 電勢(shì)不同的兩個(gè)電極； 鹽橋； 外電路（檢流計(jì),19,電子由zn極流向cu極： zn極電勢(shì)低，為負(fù)極；cu極電勢(shì)高，為正極,3.daniell電池,20,4.特征 正極：氧化劑(cu2+)被還原，半電池反應(yīng)為： cu2+ + 2e cu 負(fù)極：還原劑(zn)被氧化，半電池反應(yīng)為： zn zn 2+ + 2e 電池反應(yīng)為： cu2+ + zn cu + zn 2,21,5.2.2 原電池的符號(hào)表示 1.書(shū)寫(xiě)要求 （1） 負(fù)極寫(xiě)在左邊，正極寫(xiě)在右邊； （2）正負(fù)極之間用鹽橋“”相接； （3）電極固體標(biāo)志用一豎線(xiàn)“”表示；

8、（4）同相之不同物質(zhì)間用“，”間隔； （5）若為離子時(shí)應(yīng)注明其活度（濃度亦可）； （6）若電對(duì)不含金屬導(dǎo)體，則需加一惰性導(dǎo)體； （7）純氣體、液體或固體與惰性電極名稱(chēng)之間以“，”間隔，并應(yīng)注明其狀態(tài),22,2.應(yīng)用示例,例4將氧化還原反應(yīng) 2mno4-5h2o26h= 2mn2 8h2o 5o2 拆成兩個(gè)半電池反應(yīng)，并寫(xiě)出電極組成和電池組成表示式。 解 （1）根據(jù)正極發(fā)生還原反應(yīng)，負(fù)極發(fā)生氧化反應(yīng)的原則，拆分此氧化還原反應(yīng)為兩個(gè)半電池反應(yīng)： 正極反應(yīng)：mno4- 8h5e mn2 4h2o 負(fù)極反應(yīng)： h2o2 2h o2 2e,23,2）電極組成： 正極：ptmno4- （c1）,mn2（c

9、2）,h （c3） 負(fù)極：pt, o2 （p） h2o2 （c4）, h （c3） （3）電池符號(hào)： （-）pt, o2 （p） h2o2 （c4）, h （c3） mno4- （c1）,mn2（c2）,h （c3） pt（,24,5.2.3 電池電動(dòng)勢(shì) 1.定義 電池電動(dòng)勢(shì)是電池正負(fù)極之間的瞬時(shí)電勢(shì)差。（在接近零電流下所測(cè)定的電勢(shì)差） 2.表示 電池電動(dòng)勢(shì) e e+ - e- e+ 某時(shí)刻正極的電勢(shì)， e- 某時(shí)刻負(fù)極的電勢(shì),思考：為什么手電筒電光愈用愈暗,因?yàn)槠潆姵仉妱?dòng)勢(shì)愈用愈低,25,5.2.4 電極類(lèi)型 1.金屬-金屬離子電極：zn | zn2+(c) 電極反應(yīng) zn2+ + 2e z

10、n 2.金屬-金屬難溶鹽-陰離子電極： ag，agcl(s) | cl-(c) 電極反應(yīng) agcl + e ag + cl- 3. 雙離子電對(duì)電極： pt| fe2+(c1)，fe3+(c2) 電極反應(yīng) fe3+ + e fe2+ 4.氣體電極：pt，cl2(p) | cl- (c) 電極反應(yīng) cl2 + 2e 2cl,26,5.3 電極電勢(shì) 5.3.1 電極電勢(shì)的產(chǎn)生 5.3.2 標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì) 5.3.3 nernst方程式,27,5.3 電極電勢(shì),5.3.1 電極電勢(shì)的產(chǎn)生,1.電極的雙電層結(jié)構(gòu),m（s） mn+（aq）+ ne,由于在金屬與溶液間的界面處形成雙電層結(jié)構(gòu)，電極電勢(shì)產(chǎn)生了,2

11、8,雙電層結(jié)構(gòu)的電極電勢(shì)為絕對(duì)電極電勢(shì),2.影響電極電勢(shì)的因素 電極電勢(shì)的大小與以下因素有關(guān)： （1）電極物質(zhì)的本性； （2）電極物質(zhì)離子的濃度或氣體的分壓； （3）溫度,29,5.3.2 標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì) 1.標(biāo)準(zhǔn)氫電極的作用 無(wú)法直接測(cè)出表面電勢(shì)和相間電勢(shì)不能確定電極電勢(shì)的絕對(duì)值。 實(shí)際中選定一個(gè)標(biāo)準(zhǔn)電極，將其電極電勢(shì)定義為零，即可確定其它電極的電極電勢(shì)。 iupac規(guī)定，采用標(biāo)準(zhǔn)氫電極作為基準(zhǔn)電極,30,2.標(biāo)準(zhǔn)氫電極的組成standard hydrogen electrode, she,1）海綿狀鉑黑作電極導(dǎo)體； （2）h2壓力維持100kpa； （3）h+活度為1（1.184moll-1

12、）； （4） eh+/ h2 =0.0000v,31,標(biāo)準(zhǔn)氫電極的組成式可表示為: pt，h2（100kpa）h（a=1,5）標(biāo)準(zhǔn)氫電極的組成式（電極符號(hào)） 鉑黑上吸附的h2與溶液中的h建立如下動(dòng)態(tài)平衡,2h(aq) + 2e h2(g,32,3.標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì),1）定義 處于標(biāo)準(zhǔn)態(tài)下的電極的電勢(shì)稱(chēng)為該電極的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)(standard electrode potential)，用符號(hào)e表示。 （2）標(biāo)準(zhǔn)態(tài) 溶液活度為1 , 或氣體壓力為100kpa , 液體和固體為純凈物,33,4.標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)的測(cè)定 電池電動(dòng)勢(shì) e e+ - e- 首先和標(biāo)準(zhǔn)氫電極組成原電池，其次確定被測(cè)電極是正極還是負(fù)極

13、。 若為正極，則其標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì) e+ e + eh+/h2 e 若為負(fù)極，則其標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì) e- eh+/h2 - e - e eox/red定義為給定電極的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)(相對(duì)值,34,標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)的測(cè)定,例5 簡(jiǎn)述測(cè)定pt | fe3+(1.0)， fe2+(1.0)的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)的方法及結(jié)果。 解 將pt | fe3+(1.0)， fe2+(1.0)與標(biāo)準(zhǔn)氫電極組成電池。從實(shí)驗(yàn)電流的方向確定此待測(cè)電極為正極，標(biāo)準(zhǔn)氫電極為負(fù)極。 測(cè)得電動(dòng)勢(shì)為0.771v，則 e e+ - e- efe3+ /fe2+ - eh+/h2,式中e 的右下角注明了參加電極反應(yīng)物質(zhì)的氧化態(tài)和還原態(tài)，上角的表示標(biāo)準(zhǔn)狀

14、態(tài),efe3+/fe2+ e 0.771v,35,又：標(biāo)準(zhǔn)鋅電極與標(biāo)準(zhǔn)氫電極組成原電池： (-) zn | zn2+(1.0)h+(1.0) | h2（100kpa）, pt (,測(cè)得此原電池的電動(dòng)勢(shì)e =0.7618 v，由于 e e+ e- e hh2 e zn2zn 0 e zn2zn e zn2zn - 0.7618 v,36,5.標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)的物理意義： 標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)表中，以標(biāo)準(zhǔn)氫電極為界，氫以上電極的e 均為負(fù)值，氫以下電極的e均為正值。 某電極的e代數(shù)值愈小，表示此電對(duì)中還原態(tài)物質(zhì)愈易失去電子，即還原能力愈強(qiáng)，是較強(qiáng)的還原劑； 若電極的e代數(shù)值愈大，表示此電對(duì)中氧化態(tài)物質(zhì)愈易得到

15、電子，即氧化能力愈強(qiáng)，是較強(qiáng)的氧化劑,37,6. 標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)表及其應(yīng)用 附錄：常見(jiàn)的氧化還原電對(duì)的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì) (1)標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)與氧化還原反應(yīng)的關(guān)系 1）對(duì)比兩個(gè)氧化還原電對(duì)的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)的大小，便可知道此氧化還原反應(yīng)在標(biāo)準(zhǔn)態(tài)時(shí)誰(shuí)是氧化劑，誰(shuí)是還原劑,38,標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)與氧化還原反應(yīng)的關(guān)系,2）判斷標(biāo)準(zhǔn)態(tài)時(shí)氧化還原反應(yīng)自發(fā)進(jìn)行方向： 強(qiáng)ox + 強(qiáng)red 弱ox + 弱red 電極電勢(shì)愈高，氧化還原電對(duì)中的氧化態(tài)得到電子變成其還原態(tài)的趨勢(shì)愈強(qiáng)； 電極電勢(shì)愈低，氧化還原電對(duì)中的還原態(tài)失去電子變成其氧化態(tài)的趨勢(shì)愈強(qiáng)。 氧化還原反應(yīng)的方向：電極電勢(shì)高的電對(duì)的氧化態(tài)氧化電極電勢(shì)低的電對(duì)的還原態(tài),3

16、9,例6 判斷標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)時(shí)下列氧化還原反應(yīng)自發(fā)進(jìn)行的方向：2fe2+br2 2fe3+2br,解 首先，將此氧化還原反應(yīng)拆成兩個(gè)半反應(yīng)，并查出這兩個(gè)電對(duì)的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì),fe3+ e fe2+ efe3+ /fe2+ = + 0.771v,br2 + 2e 2br- ebr2 /br- = + 1.087 v,其次，找出標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)高的電對(duì)中的氧化態(tài)(br2 )， 和標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)低的電對(duì)中的還原態(tài)(fe2+ )，此二者應(yīng)是該自發(fā)反應(yīng)的反應(yīng)物。 故該反應(yīng)正向（向右）自發(fā)進(jìn)行,40,解 將此氧化還原反應(yīng)拆成兩個(gè)半反應(yīng)，并查出兩個(gè)電對(duì)的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì),例7 判斷標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下反應(yīng)ag+ + fe2+ ag +

17、 fe3+ 自發(fā)進(jìn)行的方向,ag+ + e ag eag+ /ag = + 0.7996 v,fe3+ e fe2+ efe3+ /fe2+ = + 0.771v,反應(yīng)系統(tǒng)中較強(qiáng)的氧化劑是ag+ ，較強(qiáng)的 還原劑是fe2+ ，故反應(yīng)正向（向右）進(jìn)行,41,2）使用標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)表注意事項(xiàng),1）電極反應(yīng)均寫(xiě)成：oxne red,無(wú)論反應(yīng)物是電對(duì)中的氧化態(tài)，還是其還原態(tài)，氧化還原電對(duì)的e的符號(hào)不變,2fe3+ + sn2+ 2fe2+ + sn4,e fe3+ /fe2+ = + 0.771v,2fe2+ + ag+ fe3+ + ag,e fe3+ /fe2+ = + 0.771v,42,3）e只

18、能判斷標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下氧化還原反應(yīng)自發(fā)進(jìn)行的方向。如,zn2+ + 2e zn e = -0.7618v,2zn2+ + 4e 2zn e2（ -0.7618v,2）標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)是強(qiáng)度性質(zhì)，不具加和性,ag+ + e ag eag+ /ag = + 0.7996 v,fe3+ e fe2+ efe3+ /fe2+ = + 0.771v,ag+ + fe2+ ag + fe3,比較結(jié)論：反應(yīng)正向進(jìn)行,43,但如果有,ag+（0.10) + fe2+ （0.10) ag+ fe3+ （1.0,則反應(yīng)逆向進(jìn)行。 問(wèn)題：怎樣知道在此條件下反應(yīng)逆向進(jìn)行？ 答案：這是比較電極電勢(shì)的結(jié)果,44,5.3.3 ner

19、nst方程式 1. 電極電勢(shì)的nernst方程式 2. 電池電動(dòng)勢(shì)的nernst方程式 3. 應(yīng)用nernst方程式注意事項(xiàng),45,5.3.3 nernst方程式影響電極電勢(shì)的因素 nernst方程式及濃度對(duì)eox/red及e的影響 標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)：只考慮電極本性的影響，故只能用于標(biāo)準(zhǔn)態(tài)下的氧化還原反應(yīng)。 非標(biāo)準(zhǔn)態(tài)下，eox/red：考慮電極本性、反應(yīng)物濃度、溫度以及溶液的酸度等因素。 nernst方程式：綜合了上述影響因素的計(jì)算eox/red及e的公式,46,1.電極電勢(shì)的nernst方程式,對(duì)于任一電極反應(yīng),aox + ne bred,其電極電勢(shì)的nernst方程式為,47,上式電極電勢(shì)的n

20、ernst方程式 式中e 電極電勢(shì)（v） e 標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)（v） r 氣體常數(shù)(8.314 jk-1mol-1) f faraday常數(shù)(96 485 cmol-1) t 絕對(duì)溫度（k） n 電極反應(yīng)中得（失）電子數(shù)（mol） oxa 電極反應(yīng)中電對(duì)氧化態(tài)濃度冪的乘積 redb 電極反應(yīng)中電對(duì)還原態(tài)濃度冪的乘積 電極反應(yīng)中的固體或純液體，其活度視為1，氣體的濃度用其分壓表示,48,e與電極反應(yīng)物濃度的關(guān)系： 與電對(duì)中氧化態(tài)濃度呈正相關(guān)； 與電對(duì)中還原態(tài)濃度呈負(fù)相關(guān),當(dāng)t298.15k時(shí),49,例8 已知電極反應(yīng) fe3 + e = fe2， e= 0.77v，試分別計(jì)算: (1) fe3 fe

21、2= 10; (2) fe3 fe2= 1/10時(shí)的e值（298k）。 解：由nernst方程可得 e e + 0.05916lg （ fe3 fe2 ） （1）當(dāng) fe3 fe2= 10 時(shí) e 0.77 + 0.05916 = 0.83v e 0.06v （2）當(dāng) fe3 fe2= 110 時(shí) e 0.77 - 0.05916 = 0.71v e - 0.06v 當(dāng)fe3升高時(shí)， e 升高， fe3的氧化性增強(qiáng)。反之相反,50,2.電池電動(dòng)勢(shì)的nernst方程式,對(duì)于任一電池反應(yīng),aox1 + bred2 cred1+ dox2,其電池電動(dòng)勢(shì)的nernst方程式為,51,在298.15k時(shí)

22、,代入有關(guān)常數(shù)得,ox1、red2 反應(yīng)物 red1、ox2 產(chǎn)物 e與電池反應(yīng)物濃度的關(guān)系: e與電池反應(yīng)中反應(yīng)物濃度呈正相關(guān); 與電池反應(yīng)中產(chǎn)物濃度呈負(fù)相關(guān),52,3.應(yīng)用注意事項(xiàng),1）除ox和red外，若有h+或oh-參加反應(yīng)，則它們的濃度也應(yīng)寫(xiě)進(jìn)nernst方程式。如 mno4- 8h5e mn2 4h2o,298.15k時(shí),2）無(wú)論是計(jì)算電極電勢(shì)，還是計(jì)算電池電動(dòng) 勢(shì)，都必須首先配平反應(yīng)式,3）電極的電子轉(zhuǎn)移數(shù)往往與電池反應(yīng)不一致,53,5.4 原電池?zé)崃W(xué) 5.4.1 可逆電池 5.4.2 電池電動(dòng)勢(shì)與反應(yīng)gibbs函數(shù)變 5.4.3 氧化還原反應(yīng)中的化學(xué)平衡 5.4.4 電極電勢(shì)

23、的應(yīng)用,54,5 . 4 . 1 可逆電池 1.可逆電池 2.不可逆電池,55,1.可逆電池 (1)熱力學(xué)上可逆，使電池內(nèi)部始終無(wú)限近于平衡狀態(tài)； (2)電極反應(yīng)也是可逆的，即在化學(xué)上為可逆反應(yīng)。 如：dianell電池,56,dianell電池,57,2.不可逆電池不滿(mǎn)足可逆電池條件的原電池,58,volta電池為不可逆電池： 電池符號(hào)為 zn|h2so4|cu， 產(chǎn)生電流時(shí)，zn極溶解，cu極上有h2氣析出。即： zn + 2h+ zn2+ + h2 若向該電池中施加與其電動(dòng)勢(shì)相反外電源，當(dāng)外電源電動(dòng)勢(shì)大于電池電動(dòng)勢(shì)時(shí)，cu極上反應(yīng)是銅極溶解而鋅極上有氫氣或銅析出： cu + 2h+ cu

24、2+ + h2 以上兩個(gè)反應(yīng)互不相干,59,5 . 4 . 2 電池電動(dòng)勢(shì)與反應(yīng)gibbs函數(shù)變 對(duì)于可逆電池反應(yīng)： - gm= we = nfe 可得出： gm= -nfe g m = -nfe 上式 對(duì)于電極反應(yīng)也適應(yīng),60,5 . 4 . 3 氧化還原反應(yīng)中的化學(xué)平衡 標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)與標(biāo)準(zhǔn)電動(dòng)勢(shì)的關(guān)系為： rgm = - nf e rgm = - rt lnk 即得 - nf e = - rt lnk,當(dāng)t298.15k時(shí),61,由上式可見(jiàn)，對(duì)于一個(gè)電池反應(yīng)， e 值越大，k值越大，反應(yīng)進(jìn)行越完全； e 值越小，k值越??； e0, k值很小,反應(yīng)實(shí)際不能進(jìn)行。 e可用來(lái)判斷反應(yīng)進(jìn)行的方向和

25、限度,62,5 . 4 . 3 電極電勢(shì)的應(yīng)用 1設(shè)計(jì)原電池并計(jì)算電池的電動(dòng)勢(shì) 2. 確定氧化劑，還原劑的相對(duì)強(qiáng)弱 3判斷氧化還原反應(yīng)進(jìn)行的方向 4判斷氧化還原反應(yīng)進(jìn)行的限度,63,例1 ph的測(cè)定,以甘汞電極為參比電極,玻璃電極為指示 電極組成原電池,1設(shè)計(jì)原電池并計(jì)算電池的電動(dòng)勢(shì),64,玻璃電極 ag， agcl(s)| hcl(0.1mol.l-1) |玻璃膜 |待測(cè)溶液 e = e - 0. 0592ph 甘汞電極 hg， hg2cl2(s) | kcl(飽和） hg2cl2+2e 2hg+2cl- e 甘汞 = e ( hg2cl2)+0.0592/2 lg 1/c2(cl-) =

26、0.2415 v e = e 甘汞 - e 玻璃 = 0.2415- e+0.0592ph,65,例計(jì)算在298.15k 時(shí)下列原電池的電動(dòng)勢(shì)。 (-) ag|agno3(0.01moll-1)agno3(1moll-1) | ag (+) 解：這種由不同濃度的同類(lèi)電極組成的原電池稱(chēng)濃差電池,正極反應(yīng)：ag+(1moll-1) + e ag（s,負(fù)極反應(yīng)： ag（s）- e ag+(0.01moll-1,電池反應(yīng)： ag+(1moll-1) ag+(0.01moll-1,e+= e (ag+/ag ) 0.0592 lg ag+ e- = e (ag+/ag ) - 0.0592 lgag+

27、e = e+- e- = 0.0592 lg (ag+/ ag+- ) = 0.0592 lg（1 / 0.01 ） = 0.1184v,66,2.確定氧化劑，還原劑的相對(duì)強(qiáng)弱 標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)值的符號(hào)和大小，反映了該電極與氫電極相比較的氧化還原能力的強(qiáng)弱。 代數(shù)值越小，其還原態(tài)越易失去電子，還原性越強(qiáng)； 代數(shù)值越大，其氧化態(tài)越易得到電子，氧化性越強(qiáng)。 幾種物質(zhì)可能同時(shí)發(fā)生氧化還原反應(yīng)時(shí)，則數(shù)值相差越大，其相互反應(yīng)的趨勢(shì)就越大,67,例 試列出 e（mno4-/mn2+)=1.5v e（cu2+/cu)=0.337v e（i 2/i-)=0.534v e（sn4+/sn2+)=0.154v 各電對(duì)

28、氧化型物種的氧化能力和還原型物種的還原能力的強(qiáng)弱順序,68,解：比較電對(duì)的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)的代數(shù)大小，可知，隨著 e 值的增大，電對(duì)中的氧化型物種得電子的能力（即氧化能力）增強(qiáng)，而電對(duì)中的還原型物種失電子的能力（即還原能力）減弱。 因此： 氧化型物種氧化能力由強(qiáng)到弱的順序是： mno4- i2 cu2 sn4 還原型物種的還原能力由強(qiáng)到弱的順序是： sn2+ cu i- mn2,69,由e 值的相對(duì)大小可知， 氧化性：f2 cl2 br2 i2 還原性：i- br- cl- f,f2 + 2e 2f- e 2.87v,cl2 + 2e 2cl- e 1.36v,br2 + 2e 2br- e 1.

29、07v,i2 + 2e 2i e 0.54v,如鹵族元素之間的置換反應(yīng)，即可從e值的變化加以解釋,70,例 要選擇一種氧化劑能使cl-和br-的混合溶液中的br-氧化成br2，但cl-不變化，試確定在常用的氧化劑kmno4和k2cr2o7中，選擇何種為宜,解：查標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)表,cr2o72- + 14 h+ + 6e 2cr3+ + 7h2o e = 1.23v,mno4- + 8h+ + 5e mn2+ + 4h2o e = 1.51v,由e值可知，標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下， kmno4能將cl-和br-都氧化；而k2cr2o7只能氧化 br-，不能氧化cl-，故選擇k2cr2o7為宜,br2 + 2e

30、2br- e = 1.07v,cl2 + 2e 2cl- e = 1.36v,71,3.判斷氧化還原反應(yīng)進(jìn)行的方向,任何一個(gè)氧化還原反應(yīng)，原則上都可設(shè)計(jì)成原電池，利用原電池電動(dòng)勢(shì)的正負(fù)可以判斷氧化還原反應(yīng)進(jìn)行的方向,注：只有在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下，才可直接由標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)來(lái)判斷氧化還原反應(yīng)的方向,rgm = w= n f e,若rgm 0 ，則反應(yīng)正向自發(fā)進(jìn)行； rgm 0 ，e 0 ，則反應(yīng)逆向自發(fā)進(jìn)行； rgm = 0 ，e = 0 ，則反應(yīng)處于平衡狀態(tài),72,例當(dāng)pb2+=0.010moll-1，sn2+=0.50moll-1時(shí)，金屬錫能否從溶液中將pb2+還原出來(lái)？已知 e (pb2+/pb) =

31、 -0.126v，e (sn2+/sn) = -0.136v。 解：根據(jù)電池反應(yīng)式 pb2+ sn = pb + sn2+ 應(yīng)用nernst方程,-0. 041 v 故金屬錫不能從溶液中將pb2+還原出來(lái),73,例13 判斷下列反應(yīng)在298.15k時(shí)自發(fā)進(jìn)行的方向:fe + cu2+ fe2+ + cu 其中cu2+ =0.10moll-1,fe2+ =1.0moll-1,解 (思路:電極電勢(shì)比較法) fe2+/fe:電極反應(yīng)式,fe2+ + 2e fe,-0.4402 v,74,cu2+/cu:電極反應(yīng)式,cu2+ + 2e cu,+0.307 v efe2+/fe,故cu極應(yīng)為正極, 又c

32、u2+/cu電對(duì)中氧化態(tài)（氧化劑）為正向反應(yīng)物,故此反應(yīng)在298.15k時(shí)正向自發(fā)進(jìn)行,75,例14 根據(jù)下列反應(yīng)組成電池，寫(xiě)出電池組成式，計(jì)算在298.15k時(shí)電池電動(dòng)勢(shì)，并判斷反應(yīng)自發(fā)進(jìn)行的方向:2cr3+（0.010moll-1）+ 2br-（0.10moll-1）2cr2+ （1.0moll-1） + br2(l,解 (思路:電動(dòng)勢(shì)正負(fù)法):假設(shè)反應(yīng)按所寫(xiě)方程式正向進(jìn)行, 則電池組成式為： (-)pt , br2(l)| br-（0.10moll-1） cr3+（0.010moll-1）, 2cr2+ （1.0moll-1）|pt(,-1.672 v 0,該反應(yīng)逆向自發(fā)進(jìn)行,76,4.

33、確定氧化還原反應(yīng)進(jìn)行的限度,反應(yīng)限度通過(guò)平衡常數(shù)的大小加以判斷。 平衡常數(shù)與標(biāo)準(zhǔn)電動(dòng)勢(shì)的關(guān)系為,rgm = - nf e,rgm = - rt lnk,即得 - nf e = - rt lnk,當(dāng)t298.15k時(shí),77,在一定溫度下，平衡常數(shù)只與反應(yīng)物質(zhì)的本性有關(guān)，而與反應(yīng)物的濃度無(wú)關(guān),平衡常數(shù)k105時(shí)，反應(yīng)進(jìn)行得很完全,計(jì)算平衡常數(shù)時(shí)，必須注意n值的正確選用。因?yàn)橥粋€(gè)電池反應(yīng)，計(jì)量系數(shù)不同時(shí)有不同的電子轉(zhuǎn)移數(shù)n。例如,fe + 2h+ fe2+ + h2 n =2,fe + h+ fe2+ + h2 n =1,78,例15 求kmno4與h2c2o4的反應(yīng)平衡常數(shù)k（298.15k,解

34、 反應(yīng)方程式為 2mno4- + 5h2c2o4 + 6h 2mn2 + 10co2 + 8h2o 拆成半反應(yīng),mno4- + 8h + 5e mn2 + 4h2o,e+ = +1.507v,h2c2o4 2co2 + 2h + + 2e,e- = -0.49 v,配平后的氧化還原方程式電子轉(zhuǎn)移數(shù)為10,k= 10338 105,79,例16 測(cè)定298.15k時(shí)agcl的ksp值,解 用ag|ag+和ag，agcl|cl-電極組成電池,ag+ + e ag eag+/ag=+0.7996 v,agcl + e ag + cl- eagcl/ag=+0.2222 v,電池組成為,) ag， a

35、gcl|cl-(1moll-1)ag+ (1moll-1) | ag(,電池反應(yīng)式為,ag + + cl- agcl(s) n=1,電池電動(dòng)勢(shì)e = e = e+- e- = 0.7996 - 0.2222 = + 0.5774 v,80,此電池反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù),k = 5.75 109,agcl的溶度積為,ksp = 1/ k = 1/ (5.75109 ) = 1.74 10-10,81,5.5 電解與電化學(xué)技術(shù),5.5.1 電解裝置與原理 5.5.2 電解產(chǎn)物的判斷 5.5.3 電化學(xué)技術(shù),82,5.5.1 電解裝置與原理,1.電解 借助電能使不能自發(fā)進(jìn)行的氧化還原化學(xué)反應(yīng)得以進(jìn)行的過(guò)

36、程。 2.電解池 電解的裝置稱(chēng)為電解池,電解裝置,83,3.陰極 與外電源負(fù)極相連接的電極稱(chēng)為陰極。 電解池中正離子移向陰極，在陰極上得到電子，發(fā)生還原反應(yīng)。 4.陽(yáng)極 與外電源正極相連接的電極稱(chēng)為陽(yáng)極。 電解池中負(fù)離子移向陽(yáng)極，在陽(yáng)極上給出電子，發(fā)生氧化反應(yīng)。 離子在相應(yīng)電極上得失電子的過(guò)程均稱(chēng)放電,84,5.5.2 電解產(chǎn)物的判斷,1.判斷依據(jù)和一般規(guī)律 2.分解電壓,85,電解熔融電解質(zhì)很簡(jiǎn)單， 而水溶液中含h+，oh-，則復(fù)雜。 1.判斷依據(jù)和一般規(guī)律 （1）在陰極何種正離子電極電勢(shì)高，則被還原。cu2+，hg2+，ag+ ，pt2+ ，au+電極電勢(shì)0，析出金屬；sn2+，pb2+，

37、fe 2+，ni2+，zn2+電極電勢(shì)0，同樣析出金屬。 （2）在陽(yáng)極何種負(fù)離子電極電勢(shì)低，則被氧化。s2-，cl-，br-，i,86,例5-14為什么電解na2so4水溶液相當(dāng)于電解水？ 解：陰極：h+, na+ h2 ； 陽(yáng)極：oh-, so42- e (o2/ oh-) = + 0.401 v e (s2o82- / so42-) = + 2.010 v 故陽(yáng)極： o2 ， 電解na2so4水溶液相當(dāng)于電解水,87,2. 分解電壓 (1)理論分解電壓 克服電解分解產(chǎn)物構(gòu)成的原電池的電動(dòng)勢(shì)所需的電解池外加電壓。 (2)實(shí)際分解電壓 由于電極極化導(dǎo)致的實(shí)際上高于理論值的最低分解電壓,88,3

38、)超電壓:由于極化現(xiàn)象而產(chǎn)生的實(shí)際分解電壓與理論分解電壓之差。例:用鉑做電極，電解nacl的飽和溶液，試指出兩電極上的產(chǎn)物,89,解：溶液中存在四種離子：na、cl-、h和oh-等。 通電后，正離子na、h移向陰極， 標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)分別為： e(nana) = - 2.71v, e(h/h2) = 0.0000v 電極電勢(shì)代數(shù)值大的氧化劑容易得到電子，故離子在陽(yáng)極放電，生成氫氣逸出； 2h+2e-h2(g,90,負(fù)離子cl-、oh-移向陽(yáng)極， e(cl2/cl-)=1.35827v, e(o2/oh-)=0.401v 電極電勢(shì)代數(shù)值小的還原劑易失電子，本該oh-離子首先放電，有o2(g)析出；

39、但由于nacl飽和溶液，c(cl-)c(oh-);電極材料對(duì)析出o2的超電壓要比析出cl2大得多，結(jié)果是cl-離子在陽(yáng)極放電，生成氯氣逸出： 2cl- - 2e-cl2(g,91,因此，電解nacl飽和溶液的總反應(yīng)為 2nacl+2h2ocl2+h2+2naoh 即在兩極上分別得到氫氣和氯氣，溶液 中產(chǎn)生naoh（燒堿）。 電化學(xué)工業(yè)氯堿工業(yè)的基本化學(xué)原理,92,例 工業(yè)上精煉銅時(shí)，以銅作電極，電解cuso4水溶液，試指出兩電極上的電解產(chǎn)物,93,解：溶液中存在著四種離子，即cu2、so42-、h、oh， 通電后，cu2和h移向陰極， e(cu2/cu) = 0.3419v, e(h/h2)

40、= 0.0000v 所以cu2在陰極得電子析出cu，電極反應(yīng)為： cu2+2e-cu,94,溶液中移向陽(yáng)極的so42-、oh-和銅電極都 可能發(fā)生氧化反應(yīng)。 e(cu2+/cu) = 0.3419v e(s2o82-/so42-) = 2.010v e=(o 2/oh-) = 0.401v 其中e代數(shù)值小的還原物質(zhì)為cu,首先在陽(yáng) 極失去電子，變?yōu)閏u2+,發(fā)生陽(yáng)極溶解，即： cu-2e-cu2+ 總反應(yīng)為：cu(陽(yáng)極) cu（陰極,95,5.5.3 電化學(xué)技術(shù)-電解原理的應(yīng)用,1電鍍 2. 電鑄 3. 電拋光 4電解加工 5. 鋁陽(yáng)極氧化,96,1電鍍 （1）定義 電鍍是應(yīng)用電解的方法將金屬

41、覆蓋到一種載體表面上的過(guò)程。 （2）作用 抗腐蝕，裝飾 （3）種類(lèi) 1）槽鍍；電刷鍍（鍍層物質(zhì)溶液移動(dòng)） 2）單金屬鍍； 合金鍍：多種金屬同時(shí)沉積到工件表面 （滿(mǎn)足e值相近：co和ni，pb和sn） e值不相近：電鍍黃銅,97,電鍍黃銅（cu和zn合金）： e(zn 2/ zn) = -0.7618v, e(cu2/cu) = 0.3419v, e(cu/cu) = 0.522v, e相差甚遠(yuǎn),zn(cn)42- zn2+ + 4cn- k不穩(wěn)= 2.010-17,cu(cn)32- cu+ + 3cn- k不穩(wěn)= 2.610-29,98,鍍 鋅 將金屬制件(被鍍件)作陰極，鋅板作為 陽(yáng)極。

42、為了使鍍層結(jié)晶細(xì)致，厚薄均勻，與 基體結(jié)合牢固，電鍍液通常用配合物堿性鋅 酸鹽鍍鋅或氰化物鍍鋅等。 堿性鋅酸鹽可離解出少量的zn2： nazn(oh)4 2nazn(oh)42- zn(oh)42- zn2+4oh,99,由于zn2的濃度比較低，故使金屬晶體在 鍍件上析出時(shí)晶核生長(zhǎng)速率小，有利于新晶核 的生長(zhǎng)，從而得到致密、均勻的光滑鍍層,鍍鋅絲,鐵釘,100,2.電鑄 （1）定義 以電化學(xué)原理實(shí)現(xiàn)鑄造的方法。 （2）特點(diǎn) 鑄層與模體易于分離； 鍍層渾厚。 3.電拋光 （1）定義 利用電解作用進(jìn)行拋光，使金屬變得平滑和有光澤的過(guò)程。 （2）特點(diǎn) 自動(dòng)化程度高； 耐腐蝕性好； 無(wú)微斷裂紋,101

43、,3）原理 陽(yáng)極金屬表面上凸出部分在電解過(guò)程中的溶解速率大于凹入部分的溶解速率,102,4電解加工 電解加工是利用金屬在電解液中可以發(fā)生陽(yáng)極溶解的原理，將工件加工成型,103,5.6 金屬的腐蝕與防護(hù),當(dāng)金屬和周?chē)橘|(zhì)接觸時(shí)，由于發(fā)生化學(xué)和電化學(xué)作用而引起的破壞叫做金屬腐蝕。 金屬腐蝕分類(lèi):化學(xué)腐蝕 ,電化學(xué)腐蝕。 5.6.1 金屬的腐蝕 1.化學(xué)腐蝕 2.電化學(xué)腐蝕 5.6.2 金屬的防蝕,104,1.化學(xué)腐蝕,1）定義 單純由化學(xué)作用而引起的腐蝕稱(chēng)為化學(xué)腐蝕。 例：金屬與空氣中的氧、氯、硫化氫等氣體的作用；銀在碘蒸氣中的反應(yīng)。 2）特點(diǎn) 腐蝕過(guò)程中無(wú)電流產(chǎn)生，腐蝕產(chǎn)物直接生成在腐蝕性介質(zhì)接

44、觸的金屬表面,105,3）影響因素 金屬的本性、腐蝕介質(zhì)的濃度和溫度。 鐵在8001000時(shí)顯著氧化，生成的氧化皮，并發(fā)生脫碳現(xiàn)象,fe3c+o2= 3feco2 fe3c+co2= 3fe2co fe3c+h2o= 3feco+h2,106,2.電化學(xué)腐蝕,1）電化學(xué)腐蝕 2）腐蝕電池分類(lèi) （1）宏觀電池 （2）微觀電池,107,1）電化學(xué)腐蝕 金屬的電化學(xué)腐蝕的機(jī)理與原電池原理相同，稱(chēng)為腐蝕電池。 習(xí)慣上把腐蝕電池的負(fù)極(失電子的電極)稱(chēng)為陽(yáng)極，把正極(得電子的電極)稱(chēng)為陰極,108,1）宏觀電池 有獨(dú)立的兩極，可用肉眼分辨出正、負(fù)極。 例如鋁板上鉚銅釘就會(huì)形成宏觀電池,109,2）微觀電池,微觀電池?zé)o明顯分立的兩極，肉眼不能分辨。 特點(diǎn)： a.形成的微電池?cái)?shù)目，電極多，兩極間的距離近；b.腐蝕速率很快，腐蝕程度嚴(yán)重。 分類(lèi)： 根據(jù)在陰極上獲得電子的物質(zhì)的不同分成 a.析氫腐蝕 b.吸氧腐蝕 c.差異充氣腐蝕,110,a.析氫腐蝕： 腐蝕過(guò)程中的陰極上有氫氣析出的腐蝕,陰極 2h2eh2 陽(yáng)極 mne mn,111,b. 吸氧腐蝕,陰極 o22h2o4e 4oh 陽(yáng)極 mne mn,112,差異充氣腐蝕,金屬吸氧腐蝕的一種形式，它是由于在 金屬表面氧氣分布不均勻而引起的,半浸