三嗪文獻(xiàn)三嗪過渡金屬配合物的合成_晶體結(jié)構(gòu)及電化學(xué)性質(zhì)文庫

1、 本文由hemeng198817貢獻(xiàn) pdf文檔可能在WAP端瀏覽體驗不佳。建議您優(yōu)先選擇TXT，或下載源文件到本機(jī)查看。 第 26卷 第 4期 哈爾濱師范大學(xué)自然科學(xué)學(xué)報 NATURAL SCIENCES J OURNAL OF HARBIN NORM AL UN I ERS I V TY V o . 26, N o 4 2010 l . 過渡金屬配合物的合成、 晶體結(jié)構(gòu)及電化學(xué)性質(zhì) 孫 丹, 蘇占華, 高 嵩, 于 凱, 周百斌 * * ( 哈爾濱師范大學(xué) ) * 摘要 采用常規(guī)溶液法, 通過控制溶液的 p 合成出 2種結(jié)構(gòu)新穎的過渡金 H, 屬配合物, 經(jīng)元素組成分析和 ICP 確定其化

2、學(xué)式為 H C r( OOCCH 3 ) 2 ( H 2O ) 3 O 2 C r o6 O24H 6 ! 24H 2O ( 1) 和 Cu ( OOCCH 3 ) 2 ( H 2 O ) 2. 5 ( 2) , 用 X - 射線單晶衍射 M 測定其晶體結(jié)構(gòu)表明, 化合物 1為三斜晶系, P - 1空間群, 該化合物是由一個 A nder son C r o6 O24H 6 結(jié)構(gòu)和 Cr( OOCCH 3 ) 2 ( H 2 O ) 3 O 通過氫鍵形成 1D 結(jié)構(gòu). 化合 M 物 2為單斜晶系, C 2 / c空間群, 配合物之間通過氫鍵形成 2D 結(jié)構(gòu). 利用 I 光譜、 R UV 光譜、

3、 曲線對所合成的配合物進(jìn)行了結(jié)構(gòu)表征, 化合物 1具有很好的電化學(xué)和電 TG 催化性質(zhì). 關(guān)鍵詞: 多金屬氧酸鹽; 水溶液合成; Anderson結(jié)構(gòu); 過渡金屬 電催化性質(zhì). 0 引言 多金屬氧酸鹽在催化化學(xué)、 藥物化學(xué)、 分析化 學(xué)等許多領(lǐng)域均表現(xiàn)出優(yōu)異的性質(zhì), 引起人們的 廣泛興趣 1- 15 1 實驗部分 1 1 試劑與儀器 . 紅外光譜由美國 PE 公司生產(chǎn)的 1730- FT IR 型紅外 分光 光度 計, 采 用 KB r( SP 級 ) 壓 片, 在 - 1 4000 400 cm 波數(shù)范圍內(nèi)進(jìn)行掃描測定. 元素 分析采用美國 PE 公司生產(chǎn)的 E l er 2400分析儀 m

4、 和英國 T JA 公司生產(chǎn)的 POEM S 型 ICP 等離子體 發(fā) 射 光 譜 ( L eem an in duct iv e ly coup led p la sm a ( ICP ) spectrom eter), 熱重分析采用美國 PE 公司 生產(chǎn)的 TGA - 7 DTA - 1700型熱分析儀, 升溫速 , 率為 10 ? /m in . 實驗所用試劑均為分析純. 1 2 化合物的合成 . 1 2 1 化合物 1的合成 . . 將 9 g Na2M oO4 ! 2 2 O 加入 到 80 mL H 2O H 和 35 mL CH 3 COOH 的 混 合溶 液 中, 然 后 加

5、入 8 6 g C rC l3 ! 6 2O, 攪拌 5m in 滴加 1 m o l! L . H , - 1 . 過渡金屬配合物修飾的多金屬氧 酸鹽的合成、 結(jié)構(gòu)和性質(zhì)研究已有許多報道, 但文 獻(xiàn)中基 于 K egg in 結(jié)構(gòu)、 a son 結(jié) 構(gòu)、 P4M 6 和 Dw P2M 5 ( M = M o, W ) 型化合物的報道居多, 在溶 液中合成含 Anderson 型多陰離子的化合 物報道 卻較少, 近年的研究發(fā)現(xiàn), Anderson型多陰離子也 具有許 多 優(yōu) 異 性 能. 而 鉻 離 子 與 含 氧 酸 形 成 C r3 O ( OOCX ) 6 ( H 2O ) 3 ( X

6、= H, CH 3, C2H 5 ) 配 合物, 再與 Kegg in、 son 多金屬氧酸鹽 配位只 Daw 16- 18 有三篇論文報 道 , 但 未見含有 Anderson 結(jié) 構(gòu)的該類配合物, 筆者以簡單無機(jī)鹽和醋酸為原 料, 通過調(diào)節(jié)溶液的 p 成功合成出兩種新化合 H, 物, 收集了晶體結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù), 用 I 光 譜、 光 譜、 R UV TG 曲線對其進(jìn)行了結(jié)構(gòu)表征, 還研究了電化學(xué)和 收稿日期: 2010 - 12- 25 * 國家自然科學(xué)基金資助 ( 20671026, 20971032) * * 通訊聯(lián)系人 102 哈爾濱師范大學(xué)自然科學(xué)學(xué)報 2010年 HC ,l 使 p 約

7、等于 2 溶液加熱回流 45 m in 將得 H , , 到的綠色溶液冷卻至室溫, 過濾, 放置 5 d 后, 析 出綠色晶體, 過濾, 洗滌, 空氣中風(fēng)干. 經(jīng)元素分析 和 ICP測試, 確定其化學(xué)式為: H Cr( OOCCH 3 ) 2 ( H 2O ) 3 O 2 Cr o6 O24H 6 ! 24H 2 O, 相對分子質(zhì) M 量為 2512 25 元素分析 ( 單位為質(zhì)量分?jǐn)?shù)% , 括號 . , 內(nèi)為計算值 ): H 4 45( 4 42), C 11 01 ( 10 9 Cr 1 99 . . . . 9), . ( 1 98), M o21 98( 21 94). . . . 1

8、 2 2 化合物 2的合成 . . 將 9 g N a2M oO 4 ! 2 2 O加入到 80 mL H 2 O和 H 35 mL C 3 COOH 的混合溶液 中, 然 后加入 8 6 g H . CuC l2 ! 2 2 O, 攪拌 5 m in 滴加 1 m ol! L HC ,l H , 使 p 約等于 3 所得溶液回流 45 m in 將得到的 H , , - 1 分子質(zhì)量為 605 89 , 元素分 析 ( 單 位為質(zhì) 量分 . : 數(shù)% , 括號內(nèi)為 計算值 ) : H 4 06 ( 4 03) , C24 18 . . . ( 24 01) , Cu32 02( 31 98)

9、 . . . . 1 3 晶體結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù)收集 . 選取: 0 40 mm # 0 24 mm # 0 16 mm ( 1) 和 . . . 0 28 mm # 0 24 mm # 0 22 mm ( 2) 單晶, 用 APEX . . . ?型 CCD 面探 X- 射線衍射儀, 在 293 K 下測定 晶體晶胞參數(shù) 并收集衍射點, 使用石 墨單色器, M o K 輻射源, 分別在 2 54% 2 % 28 29&( 1) 和 . . 2 94% 2 % 28 30&( 2) 范圍內(nèi), 以 - 2 掃描方 . . 式, 化合物 1共收集 19964個衍射點, 其中 10296 個獨立衍射點; 化合

10、物 2共收集 16383個衍射點, 19, 20 其中 5187個獨立衍射點. 使用 SHELX - 97 程序, 通過直接法、 全矩陣最小二乘法解析和修正 晶體結(jié)構(gòu). 化合物 1和 2的主要晶胞參數(shù)見表 1 . 藍(lán)色溶液冷卻至 室溫, 5 d后, 析出藍(lán)色晶體, 過 濾, 洗滌, 空氣中風(fēng)干. 經(jīng)元素分析和 ICP 測試, 確 定其化學(xué)式為: Cu( OOCCH 3 ) 2 ( H 2O ) 2. 5, 相對 表 1 化合物 1和 2的晶胞 參數(shù) 化合物 化學(xué)式 M !/ T /K 晶體大小 /mm 晶系 空間群 晶胞參數(shù) 1 C26 H 44 C r7M o6 O 76 2512. 25

11、0 71073 . 273 ( 2) 0 40 # 0. 24 # 0 16 . . 四方 P- 1 a = 10 1711 ( 6) . b = 14 6994( 9 ) . c = 15. 4604( 9 ) = 108. 0770( 10 ) ?= 93 4770( 10) . #= 92 8930 ( 10) . V/ Z D c /m g! m ?/mm - 1 F ( 000) /& 衍射點 獨立衍射點 R int R 1 ( I 2% ( I) ) w R 2a F 2 a - 3 2 C 9 H 19 Cu3 O 18 605 89 . 0. 71073 273( 2) 0.

12、28 # 0 24 # 0 22 . . 單斜 C 2 /c a = 13. 1745( 10) b= 25. 703( 2 ) c = 13 8657( 11) . = 90. 00 ?= 117. 0240( 10 ) #= 90. 00 4182. 6( 6) 8 1. 924 3. 106 2432 0 . 2. 94 28 30 . 5209 5187 0. 0195 0. 0245 0. 0749 0. 912 777004 2187. 5 ( 2) 20 2. 470 1. 776 1228. 0 2 54 - 28 29 . . 19964 10868 0. 0282 0. 0

13、400 0. 1108 1. 043 777003 CCDC aR 1 = | | F 0 | - | F C | | / ? | F 0 |; wR 2 = 2 w (F 2 - F C ) 2 / ? w (F 2 ) 2 1 / 2 0 0 第 4期 過渡金屬配合物的合成、 晶體結(jié)構(gòu)及電化學(xué)性質(zhì) 103 2 結(jié)果與討論 2 1 晶體結(jié)構(gòu)描述 . 2 1 1 化合物 1的結(jié)構(gòu)描述 . . 化合物 1是由 Cr o6O24H 6 、 Cr( OOCC 3 ) 2 M H (H 2O) 3 O和 H 2 O組成. 多陰離子 Cr o6O24H 6 M 66- 具有經(jīng)典的 Anderson B

14、型結(jié)構(gòu), 中心雜原子以八 面體配位, 每個配位的氧原子與氫成鍵, 并與共邊 互連的 6個 M oO6 八面體形成一個平面結(jié)構(gòu), 如圖 1所示. 在 Cr o6 O24H 6 M 6- 圖 3 化合物 1的 1D 結(jié)構(gòu)圖 多陰離子中, 鉻離子分 2 1 2 化合物 2的結(jié)構(gòu)描述 . . 2+ 化合物 2是 Cu 和 CH 3 COO 形成的配合物, 每個銅離子均采取八面體配位, 如圖 4所示. 在該 化合物中, 2個銅離子與 4 個 CH 3 COO 的氧原子 成鍵, 銅與銅之 間存在金 屬鍵, 每個 銅離子 還與 1個H 2 O分 子配 位, 其中 Cu ( 1) 、 ( 3 ) 原子 與 C

15、u O ( 3), O ( 2), O ( 6), O ( 7) 原子構(gòu)成 平面結(jié)構(gòu), Cu( 1) Cu( 3)鍵長為 2 6163( 8) nm, Cu O 鍵 . 長在 1 940( 5) 2 163( 4) n 之 間; 2 個 Cu ( 2) . . m 原子與 2個 O ( 13), O ( 14) 原子構(gòu)成平面 結(jié)構(gòu), Cu( 2) Cu ( 2) 鍵長為 2 6164( 16) nm, Cu O . 鍵長在 1 946( 4) 2 158( 4) n 之間. 銅離子與 . . m 氧原子的 O - Cu- O 的鍵角分別為: O - Cu( 1) O: 87 41( 18) &

16、 168 7 ( 2) & O - Cu ( 3) - O: . . , 82 62( 13 ) & 174. 98 ( 12) & O - Cu ( 2 ) - O: . , 87 37( 19) & 168 79( 18) & O - Cu( 2) - Cu( 2): . . ; 82 71( 15) & 173 50( 12) & 其鍵角、 . . . 鍵長見表 2 3 、. 八面體化合物通過氫鍵形成二聚體, 相同的 二聚體之間通過氫鍵形 成二維平面結(jié) 構(gòu), 如圖 5 所示. - 別與 2 個 O ( 2 ), O ( 3 ), O ( 4) 原 子構(gòu) 相 連, 其 C r- O鍵長在

17、1 971 ( 3) 1 979( 3) nm 之間; 整 . . 個陰離子 結(jié)構(gòu)中 氧原子 分為 3 類: O t 代 表只與 1個鉬原子相連的 端氧, 其 M o - O 鍵長在 1 703 . ( 3) 1 990( 3) nm 之間; Ob 代表與 2個鉬原子相 . 連的二重 橋氧, 其 M o - O 鍵 長 在 1 682 ( 3) . 1 714( 3) nm 之間; O a 代表同時與中心鉻原子和 2 . 個鉬原 子 相 連 的 三 重 橋 氧, 其 M o - O 鍵長 在 1 686( 3) 1 698( 3) nm 之間, 所有的鍵長、 . . 鍵角 21- 23 都在正

18、常的變化內(nèi) , 部分鍵角鍵長數(shù)據(jù)見表 2與 3 在陽離子 Cr( OOCCH 3 ) 2 ( H 2 O ) 3O 中, . C r( 2) , Cr( 3) , C r( 4)均與 O ( 6) 相連, 其 C r- O鍵 長在 1 892( 3) 2 051( 3) nm 之間, 同時每個鉻原 . . 子與 2個 CH 3 COO 的兩個氧原子配位, 再與 1個 H 2 O 的氧原子配位, 形 成八面 體結(jié)構(gòu), 如圖 2所 示. 相鄰的多陰 離子之間 通過 C r( OOCCH 3 ) 2 ( H 2O ) 3 O 以氫鍵交替連接形成一維鏈狀結(jié)構(gòu), 如圖 3所示. 圖 4 化合物 2的球棍

19、結(jié)構(gòu)圖 圖 1 化合物 1的球棍結(jié)構(gòu)圖 圖 5 化合物 2的 2D 結(jié)構(gòu)圖 圖 2 化合物 1的多面體圖 104 哈爾濱師范大學(xué)自然科學(xué)學(xué)報 2010年 表2 化合物 O ( 13) - M o( 1) - O ( 12) # 1 O ( 13 ) - M o( 1 ) - O ( 4) O ( 12) # 1- M o( 1 ) - O ( 4) O ( 12) # 1- M o( 1 ) - O ( 2) O ( 11) - M o( 1) - O ( 12) # 1 O ( 11 ) - M o( 1 ) - O ( 8) O ( 11 ) - M o( 1 ) - O ( 4) O (

20、 8) - M o( 1) - O ( 12 )# 1 O ( 8 ) - M o( 1 ) - O ( 4) O ( 4 ) - M o( 1 ) - O ( 2) O ( 16 ) - M o( 2 ) - O ( 9) O ( 16 ) - M o( 2 ) - O ( 8) O ( 9 ) - M o( 2 ) - O ( 8) O ( 9 ) - M o( 2 ) - O ( 3) O ( 8 ) - M o( 2 ) - O ( 7) O ( 8 ) - M o( 2 ) - O ( 3) O ( 7 ) - M o( 2 ) - O ( 3) O ( 7 ) - M o( 2 )

21、 - O ( 2) O ( 3 ) - M o( 2 ) - O ( 2) O ( 4) - C r( 1 ) - O ( 4 )# 1 O ( 3) # 1 - C r( 1 ) - O ( 4) # 1 O ( 3) - C r( 1 ) - O ( 4 )# 1 O ( 3) # 1 - C r( 1 ) - O ( 4) O ( 2) # 1 - C r( 1 ) - O ( 4) # 1 O ( 2) - C r( 1 ) - O ( 4 )# 1 O ( 2) - C r( 1 ) - O ( 4) O ( 2) - C r( 1 ) - O ( 2 )# 1 O ( 3) - C

22、 r( 1 ) - O ( 3 )# 1 O ( 3) # 1 - C r( 1 ) - O ( 2) # 1 O ( 3) - C r( 1 ) - O ( 2 )# 1 O ( 15 ) - M o( 3 ) - O ( 7) O ( 12 ) - M o( 3 ) - O ( 3) O ( 10 ) - M o( 3 ) - O ( 7) O ( 7 ) - M o( 3 ) - O ( 3) M o( 3) - O ( 12 ) - M o( 1 )# 1 M o( 3) - O ( 7 ) - M o( 2 ) M o( 1) - O ( 8 ) - M o( 2 ) M o( 1)

23、 - O ( 4 ) - M o( 3 ) # 1 O ( 28) - C r( 4 ) - O ( 23) O ( 26) - C r( 4 ) - O ( 28) O ( 24) - C r( 4 ) - O ( 23) 化合物 1和 2的主要鍵角 鍵角 化合物 O ( 15) - Cu ( 2) - Cu ( 2) # 1 O ( 14) - Cu ( 2) - Cu ( 2) # 1 O ( 13) - Cu ( 2) - Cu ( 2) # 1 O ( 12) - Cu ( 2) - Cu ( 2) # 1 O ( 11) - Cu ( 2) - Cu ( 2) # 1 O ( 10

24、) - Cu ( 1) - Cu ( 3) O ( 9) - Cu ( 3) - C u( 1 ) O ( 8) - Cu ( 3) - C u( 1 ) O ( 7) - Cu ( 3) - C u( 1 ) O ( 6) - Cu ( 1) - C u( 3 ) O ( 5) - Cu ( 1) - C u( 3 ) O ( 4) - Cu ( 1) - C u( 3 ) O ( 3) - Cu ( 1) - C u( 3 ) O ( 2) - Cu ( 3) - C u( 1 ) O ( 1) - Cu ( 3) - C u( 1 ) O ( 15) - Cu( 2) - O ( 12

25、) O ( 15) - Cu( 2) - O ( 11 ) O ( 14) - Cu( 2) - O ( 15 ) O ( 14) - Cu( 2) - O ( 12 ) O ( 14) - Cu( 2) - O ( 11 ) O ( 13) - Cu( 2) - O ( 15 ) O ( 13) - Cu( 2) - O ( 14 ) O ( 13) - Cu( 2) - O ( 12 ) O ( 13) - Cu( 2) - O ( 11 ) O ( 3 ) - M o( 3) - O ( 4) # 1 O ( 11) - Cu( 2) - O ( 12 ) O ( 10 ) - Cu(

26、1) - O ( 5 ) O ( 9) - Cu( 3) - O ( 8 ) O ( 9) - Cu( 3) - O ( 1 ) O ( 8) - Cu( 3) - O ( 1 ) O ( 7) - Cu( 3) - O ( 9 ) O ( 6) - Cu ( 1) - O ( 10 ) O ( 4) - Cu ( 1) - O ( 10 ) O ( 4) - Cu( 1) - O ( 5 ) O ( 3) - Cu ( 1) - O ( 10 ) O ( 3) - Cu( 1) - O ( 5 ) O ( 3) - Cu( 1) - O ( 4 ) O ( 2) - Cu( 3) - O (

27、 9 ) O ( 2) - Cu( 3) - O ( 8 ) O ( 2) - Cu( 3) - O ( 7 ) O ( 2) - Cu( 3) - O ( 1 ) 鍵角 86 17 ( 13) . 82 71 ( 15) . 85 92 ( 14) . 173 50 ( 12) . 82 76 ( 14) . 86 00 ( 13) . 86 23 ( 13) . 82 62 ( 13) . 82 75 ( 14) . 86 03 ( 14) . 175 30 ( 14) . 82 71 ( 14) . 82 74 ( 14) . 86 01 ( 14) . 174 98 ( 12) . 9

28、8 69 ( 18) . 168 79 ( 18) . 91 09 ( 19) . 92 84 ( 19) . 89 22 ( 19) . 87 37 ( 19) . 168 6 ( 2) . 98 55 ( 19) . 90 12 ( 19) . 69 69 ( 9) . 92 48 ( 18) . 97 55 ( 19) . 168 72 ( 18) . 97 71 ( 18) . 93 52 ( 18) . 91 06 ( 19) . 87 41 ( 18) . 168 59 ( 19) . 93 82 ( 19) . 90 92 ( 18) . 94 1 ( 2) . 89 34 (

29、19) . 87 24 ( 19) . 90 31 ( 18) . 168 7 ( 2) . 97 26 ( 19) . 100. 52 ( 14) 91 62 ( 14) . 71 25 ( 11) . 82 15 ( 11) . 95 45 ( 15) . 101. 96 ( 15) 159. 71 ( 14) 149. 45 ( 12) 84 56 ( 11) . 70. 45 ( 9) 106. 79 ( 18) 96 41 ( 15) . 102. 08 ( 15) 159. 01 ( 14) 150. 70 ( 12) 83 53 ( 11) . 71 81 ( 11) . 84

30、13 ( 11) . 70 25 ( 10) . 180 0 . 96 31 ( 11) . 83 69 ( 11) . 83 69 ( 11) . 84 06 ( 11) . 95 93 ( 11) . 84 06 ( 11) . 180. 00 ( 15) 179. 998( 1) 83 20 ( 11) . 96 80 ( 11) . 102. 16 ( 15) 82 82 ( 11) . 98 01 ( 15) . 71 65 ( 11) . 117. 51 ( 14) 118. 10 ( 14) 117. 92 ( 14) 95 13 ( 10) . 83 73 ( 16) . 16

31、9. 26 ( 16) 84 51 ( 14) . 第 4期 過渡金屬配合物的合成、 晶體結(jié)構(gòu)及電化學(xué)性質(zhì) 105 表 3 化合物 1和 2的主要鍵長 化合物 M o( 1) - O ( 13) 鍵長 1 686( 3 ) . 化合物 Cu( 1) - O ( 10) Cu( 1 ) - O ( 6 ) Cu ( 1) - O ( 5 ) Cu( 1 ) - O ( 4 ) Cu( 1 ) - O ( 3 ) Cu( 2) - Cu ( 2) # 1 Cu( 2) - O ( 15) Cu( 2) - O ( 14) Cu( 2) - O ( 13) Cu( 2) - O ( 12) Cu(

32、2) - O ( 11) Cu( 3 ) - O ( 9 ) Cu( 3 ) - O ( 8 ) Cu( 3 ) - O ( 7 ) Cu( 3 ) - O ( 2 ) Cu( 3 ) - O ( 1 ) O ( 15) - C ( 1 ) O ( 14) - C ( 10) # 1 O ( 13) - C ( 10) O ( 11) - C ( 1 )# 1 C( 2) - C ( 9) C ( 1) - C ( 11) C ( 10) - C ( 12) C( 5) - C ( 6) C( 4) - C ( 8) C( 3) - C ( 7) 鍵長 1 990( 4 ) . 1 946(

33、5 ) . 2 157( 5 ) . 1 989( 5 ) . 1 961( 5 ) . nm M o( 1 ) - O ( 12) # 1 1 990( 3 ) . M o( 1) - O ( 11) M o( 1) - O ( 8) M o( 2) - O ( 16) M o( 2) - O ( 9) M o( 2) - O ( 8) M o( 2) - O ( 7) M o( 3) - O ( 15) M o( 3) - O ( 12) M o( 3) - O ( 10) M o( 3) - O ( 7) C r( 4) - O ( 28) C r( 4) - O ( 26) C r(

34、3) - O ( 27) C r( 3) - O ( 25) C r( 2) - O ( 18) C r( 2) - O ( 14) 1 704( 3 ) . 1 934( 3 ) . 1 698( 3 ) . 1 703(3 ) . 1 948( 3 ) . 1 956( 3 ) . 1 714( 3 ) . 1 974( 3 ) . 1 682( 3 ) . 1 929( 3 ) . 1 984( 4 ) . 1 963( 3 ) . 1 958( 3 ) . 2 034( 3 ) . 1 995( 3 ) . 1 969( 3 ) . 2 6164( 16) . 1 988( 4 ) .

35、 1 958( 4 ) . 1 946( 4 ) . 2 158( 4 ) . 1 995( 4 ) . 1 990( 4 ) . 1 999( 4 ) . 1 958( 5 ) . 1 940( 5 ) . 2 163( 4 ) . 1 259( 7 ) . 1 257( 8 ) . 1 253( 8 ) . 1 264( 7 ) . 1 509( 8 ) . 1 500( 8 ) . 1 498( 8 ) . 1 502( 8 ) . 1 508( 9 ) . 1 506( 8 ) . 圖 6 化合物 1的紅外光譜 Cr( 1) - O ( 3) # 1 1 971( 3 ) . C r(

36、 1) - O ( 2) C ( 6) - C ( 7) C ( 5) - C ( 12) C ( 4) - C ( 9) C ( 3) - C ( 10) C ( 2) - C ( 11) C ( 1) - C ( 8) 1 976( 3 ) . 1 511( 6 ) . 1 502( 7 ) . 1 506( 6 ) . 1 491( 6 ) . 1 494( 6 ) . 1 497( 6 ) . 圖 7 化合物 2的紅外光譜 的乙酸根離子, 失重量為 15 86 , 同時伴隨著晶 . % 體的 破 壞 分 解, 總 失 重 為 30 93 , 與 理 論 值 . % 30 89 一致.

37、. % 化合物 2的 TG 分析如圖 9所示, 從圖可以 看出, 該化合物存在兩步失重, 在 200 ? 以前為脫 結(jié)晶水的過程, 失重量為 8 90 , 但在 200 ? 以 . % 后 醋 酸 銅 發(fā) 生 分 解, 晶 體 被 破 壞, 失 重 量 為 47 26 , 總失重量為 56. 16 , 與分子組成相近, . % % 并與參考文獻(xiàn) 27- 29 研究一致. 2 2 化合物的紅外光譜 . 化合物 1的紅外光譜如圖 6所示, 由圖可見, 化合物在 1045、 、823和 515 cm 出現(xiàn)了 4個 958 強(qiáng)的特 征 伸 縮 振動 峰, 分別 歸 屬 為 # ( M o as O t

38、 ) , # (M o Ob )和 # ( C r Oa ) 的伸縮振動, as as 表明化合物陰 離子具有 Anderson 結(jié)構(gòu) - 1 - 1 24- 26 - 1 .在 1578 cm 和 1412 cm 出現(xiàn)兩個強(qiáng)吸收峰, 歸屬 -1 - 1 為乙酸的特征吸收峰, 在 3428 c 和 1505 cm m 處分別出現(xiàn)的一個寬峰和一個強(qiáng)吸收帶, 歸為水 分子的特征振動, 說明合成了目標(biāo)化合物. 化合物 2的紅外光譜如圖 7所示, 由圖可見, - 1 -1 1570 cm 和 1406 c 是典型的配位羧酸的特征 m 吸收峰, 證明羧酸是以雙齒與 Cu ( ? ) 配位成鍵. 在 34

39、94 cm 附 近 有一 強(qiáng) 而 寬的 吸 收 峰, 它 是 OH 和結(jié)晶水的特征吸收峰. 2 3 化合物的熱重 . 化合物 1的 TG 分析如圖 8所示, 從圖可以 看出, 在 50 400 ? 范圍內(nèi)存在三步失重, 前兩步 失重溫度較低, 失去的是吸附水和結(jié)晶水, 失重量 為 15 07 , 后一步失重溫度較高, 失去的是配位 . % - 1 圖 8 化合物 1的熱重曲線 2 4 化合物的紫外光譜 . 從圖 10中可以看出, 在 250 nm 左右產(chǎn)生一 條吸收帶, 為 O d ( M 荷移躍遷, 這是由于 Ander son結(jié)構(gòu)雜多化合物有兩個順 式端基氧, 距離較 近, 孤對電子相互排

40、斥, 致使 p&) d&電子躍遷吸 收能量增加, 導(dǎo)致譜帶藍(lán)移. 106 哈爾濱師范大學(xué)自然科學(xué)學(xué)報 2010年 化無明顯移動. 圖 12 圖 9 化合物 2的熱重曲線 ! s- 1 ) 1- CPE在 1 m o l/L H 2 SO4 中不 同掃速 循環(huán) 伏安圖 (從內(nèi)到外: 20 50, 80, 110, 140和 170 mV , 3 結(jié)論 在 溶 液 條 件 下, 成 功 合 成 出 組 成 為 H Cr( OOCCH 3 ) 2 ( H 2 O) 3O 2 - Cr o6 O24 H 6 ! M 24 2O 和 Cu( OOCCH 3 ) 2 ( H 2 O) 2. 5兩種化合物,

41、 H 化合物 1通過氫鍵形成 1D 鏈狀結(jié)構(gòu), 化合物 2通 過氫鍵形成 2D 平面結(jié)構(gòu), 同時化合物 1還具有 圖 10 化合物 1的紫外光譜 很好的電化學(xué)性質(zhì), 為無機(jī) - 有機(jī)雜化材料的合 成積累了經(jīng)驗. 參 1 考 文 獻(xiàn) POPE M T, M U LLER A. Chem ist ry of polyoxom etalates actual , variation on an old them e w ith in terd iscip linary referen ces J . A ngew Chem In t Ed Eng,l 1991, 103( 1) : 56- 61.

42、2 K ATSOU LIS D E, BAK ER L C W, G LI CK D C. A su rvey of appl icat ion s of polyoxom etalates J . Ch em R ev, 1998, 98 : 363- 364 . 3 SU N C Y, L I S X, LI GD D, et a. H igh ly s tab le crystall ine U AN l catalyst s based on am icroporou s etal- organ ic fram ew ork and m po lyoxo- m etalates J .

43、 J Am Chem Soc. , 2009, 131 : 1883 - 1888 . 圖 11 化合物 2的紫外光譜 從圖 11中可以看出, 在低能區(qū) 980 nm 左右 產(chǎn)生一條吸收譜帶, 歸屬為銅離子的 d( d峰. 2 5 化合物 1的電化學(xué)性質(zhì) . 由于化合物 1不溶于水和大部分有機(jī)溶劑, 為了研究其電化學(xué)性質(zhì), 碳糊電極 ( CPE ) 成為很 好的選擇. 1- CPE 在 1 m o l/L H 2 SO4 溶液中, 電 勢范圍從 + 800 - 400 mV 的循環(huán)伏安曲線存在 四對氧化還原峰 (如圖 12), 其半波電位 E 1/2 = ( E cp + E ap ) /2

44、分 別為 + 458 、+ 336 、+ 171和 21 mV, 每個 氧 化 還 原峰 歸 屬 為 M o 的 一 電 子 轉(zhuǎn) 移 過 程 30 4 尹榮, 關(guān)曉 輝, 孫 永玲, 等. K eggin 結(jié)構(gòu) 釩取代 硅鎢酸 / 聚 丙烯酰胺復(fù)合膜的制備及光 致變色性 能研究 J . 東北師 大學(xué)報 ( 自然科學(xué)版 ) , 2007 39( 4 ) : 76 - 81. , 5 甘 雄, 張志 明, 王 恩 波, 等. K 5 H 11 WO 2 ( PW 9 O34 ) 2 ! 33H 2 O 和 K 6 N a2 2 N i4 ( H 2 O ) 2 ( PW 9 O34 ) 2 ! 2

45、3H 2 O 的合 H 成與表征 J . 東北師大學(xué)報 ( 自然科學(xué)版 ), 2008, 40 ( 3 ) : 72- 75 . 于文惠, 徐麗芳, 劉景芳, 等. 基于 K egg in 型金屬 氧簇與含 氮有機(jī)配體自組裝超分子化合物的晶體結(jié)構(gòu)和電化學(xué)研究 J . 分子科學(xué)學(xué)報, 2008, 24( 3) : 220- 222 . 6 7 徐麗芳. 基于藥物分子組裝的含有 K eggin 型金屬氧簇的超 分子化合物的晶體結(jié)構(gòu)和電化學(xué)性質(zhì)研究 J . 分子科學(xué) 學(xué)報, 2009 25 ( 3) : 205- 208 , . 林宏艷, 王秀麗, 劉國成, 等. 三維 超分子化合 物 Cd2 (

46、D p p z) 4 ( 1, 2- BDC ) 2 ! 4H 2 O 的水熱合成. 晶體結(jié)構(gòu)和熒光 性質(zhì) J . 吉 林大 學(xué)學(xué) 報 ( 理 學(xué)版 ) , 2009 47 ( 2 ) : 387 , 391 . . 此外, 在 20 200 mV! s 的掃速范圍內(nèi)峰 8 -1 電勢逐漸改變: 陰極峰電勢向負(fù)方向移動, 相對應(yīng) 的陽極峰電勢向正極移動. 除此之外, 峰的峰電流 隨掃速增加而線形增加, 并且峰電位隨掃速的變 第 4期 9 過渡金屬配合物的合成、 晶體結(jié)構(gòu)及電化學(xué)性質(zhì) son w ith D iverse Spat ial A rrange en t m . Chem. , 20

47、07, 633, 1040 - 1047 . Z. A norg. 107 A llg . 于連香, 尹偉榮, 葉俊偉, 等. 超分子配合物 Cd( phen) 3 ! N DC 28H 2 O 合成、 晶體結(jié)構(gòu)和性質(zhì) J . 吉林大學(xué)學(xué)報 ( 理 學(xué)版 ), 2007, 45 ( 3) : 493- 496. 19 B ruker S ART ( V ersion 5 625a) and SA I T( V ers ion6 02a) M . N . for w indow s NT: A rea D etector C ontrol and In- tegeration S oft w a

48、re; BrukerA XS Inc K . M ad ison, W iscons in 2007 U SA. , , 20 Sheld rick GM. SADA BS Program for Em p irical A b - sorp : t ion C orrect ion of A rea D etector D ata K . U n iver- s ity of G otingen 1996 G er , , many . 21 Cao R. G. , L iu S X. , L iu Y, at a. O rgan ic inorgan ic hybrids . l cons

49、 tructed by A nderson - type polyoxoan ions and copper coor d inat ion com - p lexes J . J Solid S tate C hem. 2009, 182 49: 54 . 22 Zhang S W. , LIY X, L I Y, et a.l Synthes is and characteriza . U tion of B- typ eA nd erson polyoxoan ions supported copp er com p lexes w ith m ixed ligands J . J M

50、ol Stru ct 2009 920 : 284 . , - 288 . 23 潘一兵, 曹瑞閣, 王豐, 等. N a3H 3 C4 FN 3 OH 4 6 Te o6 O 24 ! M 8H 2 O 和 N a2H C 4 FN3 OH 4 2 A l( OH ) 6M o6 O 18 ! 13H 2 O 的合成與晶體 結(jié) 構(gòu) J . 東 北 師 大 學(xué) 報 ( 自 然 科 學(xué) 版 ), 2008 40( 4 ): 72- 75. , 24 曹瑞閣. B 型 A nderson 多金 屬氧 酸鹽衍 生物 的研 究 ( ? ) D . 長春: 東北師范大學(xué)化學(xué)學(xué)院, 2008 25 . .

51、 25 劉英. 碲鉬酸鹽的稀土及過渡金屬衍生物的合成、 結(jié)構(gòu)與性 質(zhì) D . 長春: 東北師范大學(xué)化學(xué)學(xué)院, 2009 25 . . 26 張識威. B 型 A nderson 多金 屬氧 酸鹽衍 生物 的研 究 ( ? ) D . 長春: 東北師范大學(xué)化學(xué)學(xué)院, 2009 16 . . 27 Bell in i J V. , M ach ado R. , M orelli M. R. , et a. M ater L ett . l . . J , 2002, 5 ( 4) : 453 - 457 . 28 O ba id A. Y. , A lyoub i A. 0 , Sam arkan

52、dy A. A. , et a. J . l . Ther A na. C alori . J , 2000 61 985 - 994 m. l m , : . 29 M ansour S A. A. J Ther A na. J , 1996, 46: 263- 274. . . m. l 30 H e X. , Zhang P. , Song T. Y. , et a. Polyhed ron, 2004, 23 l , 21- 53 . 10 李秀梅, 牛艷玲, 劉博, 等. 一個新 的三維超 分子配 位聚合 物 N i( pyrid ine- 2 - carboxylate) 2 n

53、! 2nH 2 O 的水 熱合成 J . 分子科學(xué)學(xué)報, 2009 25 ( 1) : 60 - 63 , . 11 劉彥波. 吡啶 - 2, 6- 二羧酸橋 聯(lián)的雙核 鈷配合物 的磁性 J . 分子科學(xué)學(xué)報, 2009 25 ( 1) : 69 - 71 , . 12 秦玉華, 王勝天, 季天嬌, 等. 新型雜多酸 Bu4 N N i( pph3 ) 2 PW11 O39硅溶膠修飾電極電化學(xué)性質(zhì)及電催化研究 J . 分 子科學(xué)學(xué)報, 2008 24 ( 6) : 399- 402. , 13 劉丁, 譚華橋, 陳繼琳, 等. 氨基酸功能化多鉬酸鹽 ( G ly) 2 ( H 2 O ) 2

54、CuK 3 A l ( OH ) 6 M o6 O 18 ! 7H 2 O 的合 成 與 表征 J . 分子科學(xué)學(xué)報, 2009 25 ( 3) : 163 - 167 , . 14 李興 偉, 王 秀 麗. N i ( phen ) 3 2 N i ( PO 4 ) 2 ( H 2 PO 4 ) 6 ( OH ) 6 (M oO2 ) 12 的合 成和晶體 結(jié)構(gòu) J . 吉林大 學(xué)學(xué)報 (理學(xué)版 ) , 2008, 46( 4 ) : 755- 760. 15 井淑波, 管景奇, 王振旅, 等. D aw son 結(jié)構(gòu)磷鉬釩 酸在環(huán)己 烷催化氧化中的應(yīng)用 J . 吉林大 學(xué)學(xué)報 ( 理學(xué) 版 ) , 2008 , 46 ( 2 ): 336- 340. 16 S ayaka U ch ida, M asato H ashi oto, and N oritaka M izuno. A m B reathing Ion ic Crystal D isp laying S elect ive B ind ing of Sma ll A lcoho ls and N itriles K 3 C r O ( O OCH ) 6 ( H 2 O ) 3 : 3 S W 12 O