氧化還原反應(yīng)

1、一、氧化還原反應(yīng)1.氧化與還原氧化本來是指物質(zhì)與氧化合， 還原是指從氧化物中去掉氧恢復(fù)到未被氧化前的狀態(tài)的反應(yīng)。任何一個氧化還原反應(yīng)都可看作是兩個半反應(yīng)之和。 例如，銅的氧化反應(yīng)可以看成是下面兩個半反應(yīng)的結(jié)果：Cu(s)-2e- =Cu2+1 2O2 (g)+2e- =O2-2. 氧化還原電對我們把一個還原型物種(電子給體 )和 一個氧化型物種 (電子受體 )稱為氧化還原電對：氧化型 + ze還原型在書寫半反應(yīng)時，要把電對的氧化型物種寫在左邊，還原型物種寫在右邊。3. 元素的氧化數(shù)指某元素一個原子的荷電數(shù)，這種荷電數(shù)是假設(shè)把每個化學(xué)鍵中的電子指定 給電負(fù)性更大的原子而求得。確定氧化數(shù)的一般原則

2、是：a. 任何形態(tài)的單質(zhì)中元素的氧化數(shù)等于零。b. 多原子分子中，所有元素的氧化數(shù)之和等于零。c. 單原子離子的氧化數(shù)等于它所帶的 電荷數(shù)。多原子離子中所有元素的氧化數(shù)之和等于該離子所帶的電荷數(shù)。d. 在共價化合物中，可按照元素電負(fù)性的大小，把共用電子對歸屬于電負(fù)性 較大的那個原子，然后再由各原子的電荷數(shù)確定它們的氧化數(shù)。e. 氫在化合物中的氧化數(shù)一般為 +1，但在金屬氫化物中，氫的氧化數(shù)為 -1。氧在化合物中的氧化數(shù)一般為 -2，但在 過氧化物為 -1, 在超氧化物中為 -1/2。f. 氟在化合物中的氧化數(shù)皆為 -1 。注意： HOF SeOF CrO OsO氧化還原反應(yīng)氧化還原方程式的配平

3、4. 氧化還原方程式的配平以高錳酸鉀和氯化鈉在硫酸溶液中的反應(yīng)為例，說明用氧化數(shù)法配平氧化還原反應(yīng)方程式的具體步驟。a. 根據(jù)實驗確定反應(yīng)物和產(chǎn)物的化學(xué)式：KMnO4+ NaCl + H2SO4 Cl2 +MnSO4+K2SO4+Na2SO4 + H2O氧化還原反應(yīng)氧化還原方程式的配平b.找出氧化數(shù)升高及降低的元素。錳的氧化數(shù)降低5；氯的氧化數(shù)升高 1，氯 氣以雙原子分子的形式存在，NaCl的化 學(xué)計量數(shù)至少應(yīng)為 2；氧化數(shù)降低 5KMnO4+NaCl+H2SO4Cl2+MnSO4+K2SO4+Na2SO4 +H2O氧化數(shù)升高 2氧化還原反應(yīng)氧化還原方程式的配平c. 計算氧化數(shù)降低與升高的最小

4、公倍數(shù)，上述反應(yīng)式中5和 2的最小公倍數(shù)為10，可知高錳酸鉀的系數(shù)為2，而氯氣的系數(shù)為 5，氯化鈉的系數(shù)為 10:氧化數(shù)升高 25KMnO4+NaCl+H2SO4Cl2+MnSO4+K2SO4+Na2SO4+H2O氧化數(shù)降低 5 2氧化還原反應(yīng)氧化還原方程式的配平d. 配平反應(yīng)前后氧化數(shù)沒有變化的原子數(shù)。2KMnO4+10NaCl+8H2SO4 =5Cl2+2MnSO4+K2SO4+5Na2SO4+8H2Oe. 最后核對氧原子數(shù)。該等式兩邊的氧原子數(shù)相等，說明方程式已配平。二、原電池原理及應(yīng)用1、原電池原理實驗 1：把一塊鋅片和一塊銅片平行地插入盛有稀硫酸的燒杯中，會產(chǎn)生什么現(xiàn)象？方程式？Zn

5、 Cu Zn CuH2SO4H2SO4實驗 2：把鋅片和銅片在上端連接起來，又會產(chǎn) 生什么現(xiàn)象？ 請解釋原因。結(jié)論：兩極發(fā)生氧化還原反應(yīng)，產(chǎn)生電流。（ 1）原電池定義：把 化學(xué)能轉(zhuǎn)變?yōu)殡娔艿难b置 （2）原理 負(fù)極：電子流出的電極（發(fā)生氧化反應(yīng)） 正極：電子流入的電極（發(fā)生還原反應(yīng)） 電子流： 電流：負(fù)極（鋅） 正極（銅） 正極 負(fù)極 正極導(dǎo)線 溶液導(dǎo)線* 導(dǎo)線中有電流通過，使化學(xué)能轉(zhuǎn)變?yōu)殡娔?。?）原電池反應(yīng)電極反應(yīng)式 :鋅片（負(fù)極） Zn 2e- = Zn2+ 氧(化反應(yīng) )銅片（正極） 2H+ + 2e- = H2(還原反應(yīng) )總反應(yīng)式：Zn + 2H+ = Zn2+ + H2 2、構(gòu)成原

6、電池的條件歸納：構(gòu)成原電池的條件：（ 1）活性不同的兩個電極（發(fā)生氧化還原反應(yīng)） （2）電解質(zhì)溶液（提供自由移動的陰陽離子） （3） 閉合回路（外電路、內(nèi)電路）討論： Cu - Zn 原電池正、負(fù)兩極附近離子濃度有什么變化？3、兩極附近離子濃度的變化正、負(fù)兩極附近離子濃度的變化取決于兩極上的電極反應(yīng)。3、如何得到持續(xù)穩(wěn)定的電流？為何引入鹽橋？在硫酸銅溶液中放入一片鋅，將發(fā)生下列氧化還原反應(yīng)：Zn + Cu2+ = Zn2+ + Cu這個反應(yīng)同時有熱量放出，這是化學(xué)能轉(zhuǎn)變?yōu)闊崮艿慕Y(jié)果。這一反應(yīng)也 可在圖 1 所示的裝置中進行。KCl(aq)圖 1 銅鋅原電池1. 原電池的表示方法原電池由兩個半電

7、池組成，在上述銅鋅原電池中，燒杯中的鋅和鋅鹽溶液組成一個半電池， 燒杯中的銅和銅鹽 溶液組成另一個半電池，兩個半電池用鹽橋連接。為了方便，在電化學(xué)中通常表示為：Zn ZnSO 4 (1mol / L) CuSO 4 (1mol / L) Cu?原電池和電極原電池的表示方法原電池的表示的一般方法為：a. 負(fù)極在左，正極在右； b. 單垂線“”表示界面； c. 雙垂線“ ?”?表示鹽橋；d. 標(biāo)注溫度和壓力；e. 標(biāo)注所有影響電極電勢（電動勢）的因素，如物質(zhì)狀態(tài)，電解質(zhì)濃度等。?原電池和電極電極及電極種類2. 電極及電極種類原電池總是由兩個半電池組成， 半 電池又可稱為電極。 常見電極可分 為三大

8、類：?原電池和電極電極及電極種類 第一類電極： ?金屬與其陽離子組成的電極 ?氫電極 ?氧電極 ?鹵素電極 ?汞齊電極?原電池和電極電極及電極種類第二類又稱難溶鹽電極：?原電池和電極電極及電極種類第三類又稱氧化 -還原電極：四、電極電勢及其應(yīng)用1. 電極電勢原電池中有電流，表明原電池有電位差 (即電池電動勢 )構(gòu)成兩電極的電位不等 (電 極電勢之差 )： 電流方向 銅 鋅 電 電 極 極 電 電極 極 電 電 勢 勢 較 較 低 ? (Cu2+/Cu) ? (Zn2+/Zn)高原電池電動勢等于兩電極的電極電勢之差：E=?(+)?(-)=?(Cu2+/Cu)? (Zn2+/Zn) 當(dāng)電極反應(yīng)中所

9、涉及的物質(zhì)處于標(biāo)準(zhǔn)態(tài)時(各物質(zhì)的濃度為1 個單 位，氣體的壓力為1 標(biāo)準(zhǔn)壓力，固體為純態(tài) )，此時電極電勢為“標(biāo)準(zhǔn)電 極電勢” (? ? ) E ? = ? ?(+)? ? (-) = ? ?(Cu2+/Cu)? ? (Zn2+/Zn)單個電極的電勢值的絕對值 無法測得。如果能測得，必須有 電子得失，此時電極性質(zhì)發(fā)生了 變化不是原來的電極。但在實際中，只要測得各個 電極對于同一基準(zhǔn)電勢的相對值， 就可以計算出任意兩個電極所組 成的電池的電動勢。2. 標(biāo)準(zhǔn)氫電極 標(biāo)準(zhǔn)氫電極規(guī)定：氫氣壓力為 1 標(biāo)準(zhǔn)壓力、溶液中H+活度為 1 時的氫電極。 Pt|H2(p ?)|a(H+)=1 電極反應(yīng)2H+ +

10、 2e- =H2規(guī)定標(biāo)準(zhǔn)氫電極的電極電勢為零。3. 標(biāo)準(zhǔn)電極電勢規(guī)定：將標(biāo)準(zhǔn)氫電極作為負(fù)極，待測電極為正極，組成電池 .Pt|H2(p ?)|a(H+)=1| | 待測電極此電池的電動勢即為待測電極的電極電勢。標(biāo)準(zhǔn)電極電勢：待測電極中各反應(yīng)組分均處于各自的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)時的電極電勢。E ? = ? ?(Cu2+/Cu) - ? ? H+/H2) = +0.340 V ? ?(Cu2+/Cu) = 0.340 V標(biāo)準(zhǔn)電極電勢表二類標(biāo)準(zhǔn)電極氫電極使用不方便，用有確定電極勢 的甘汞電極作二級標(biāo)準(zhǔn)電極。 Cl-(aCl-)|Hg2Cl2|Hg Hg2Cl2 + 2e 2Hg+2Cl0.1 mol/L 1.0

11、mol/L 0.337V 0.2801VSat.0.2412V4. 外因?qū)﹄姌O電勢的影響 (物質(zhì)濃度 的影響 ) 能斯特方程 :? =?氧化型 RT ln + nF 還原型 當(dāng) T298.15 K時 (25oC) ?=?+ 0.0592n 氧化型 lg 還原型 五、電解及其原理實驗 1電解 CuCl2溶液陰極： Cu2+ + 2e- =Cu陽極： 2Cl- - 2e- =Cl2電解CuCl2 = Cu + Cl2分析：溶液中存在的離子CuCl2 = Cu2+ + 2Cl-H2OH+ + OH-離子的遷移Cu2+、H+ 陰極Cl-、OH- 陽極 離子的放電順序：陰極： Cu2+ H+ 陽極： C

12、l- OH-實驗 2電解 H2SO4溶液離子的遷移H+ 陰極 電極方程式陰極：4H 2H+ +4e +2e- =2H H22 陽極：4OH- - 4 4e- = O2 + 2H2O離子的放電順序： 陰極： H+陽極：OH- SO42SO42、-OH- 陽極實驗 3電解 NaOH溶液離子的遷移Na+、H+ 陰極 電極方程式陰極： 4H+ +4e- = 2H2陽極：4OH- - 4e- = O2 + 2H2O離子的放電順序：陰極： H+ Na+ 陽極： OHOH- 陽極離子在陰、陽極的放電順序陰極：Cu2+ H+ Na+陽極： Cl- OH- SO42-形成推論：陰極：3+ 2+ Na+ Ag+

13、Cu2+ H+ Fe2+ Zn2+ H O Al Mg 2陽極：S2- SO32- I- Br- Cl- OH-族價含氧酸根 F-用惰性電極電解下列物質(zhì)一段時間后，加入何種物質(zhì)可使電解液恢復(fù)到電解以前的狀態(tài)？電解質(zhì)溶液Na2SO4 加入的物質(zhì)H2O H2OCuO CuCl2 HClH2SO4CuSO4 CuCl2 NaCl思考：用 Pt 電極電解 H2SO4、NaOH、Na2SO4等溶 液時，實際的結(jié)果就是電解水，請問在這些實驗 中加入上述電解質(zhì)的原因。增加溶液的導(dǎo)電性實驗 4用 Pt 電極電解加有石蕊的Na2SO4溶液實驗現(xiàn)象的觀察 陰極： 溶液變藍(lán)色 陽極： 溶液變紅色 將兩極區(qū)的溶液進行

14、混合 顯紫色電解 Na2SO4溶液 電解水pH pH Na2SO4濃度增大總結(jié)用惰性電極電解下列電解質(zhì)的過程中，極區(qū)溶液 pH、溶液 pH的變化規(guī)律電解質(zhì)H2SO4 NaOH CuSO4陰極 陽極 電解總方程式溶液 pH2Cu2+4Ag+2H2O = 2H2 + O2 2H2O = 2H2 + O2+ 2H2O = 2Cu + O2 + 4H+通電 通電通電通電 AgNO3NaCl KBr CuCl2+ 2H2O = 4Ag + O2 + 4H+通電 通電2Cl- + 2H2O = Cl2 + H2 + 2OH- 2Br-+ 2H2O = Br2 + H2 + 2OH+ 2Cl通電Cu2+=

15、Cu + Cl2實驗用 Cu 作陽極、 C 作陰極，電解硫酸溶液陰極：2H+ + 2e- = H2陽極： Cu - 2e- = Cu2+總方程式：Cu + 2H+ = Cu2+ + H2通電利用電解池可以使非自發(fā)進行的氧化還原反應(yīng)得以實現(xiàn)。? 電解的應(yīng)用電鍍池的構(gòu)造精煉銅的基本原理氯堿工業(yè)的生產(chǎn)工藝流程NaCl 飽和溶液+隔膜 鐵網(wǎng) 石墨 隔膜法電解槽六. 元素標(biāo)準(zhǔn)電極電勢圖及其應(yīng)用如果一種元素有幾種氧化態(tài)，就可形成多種氧化還原電對。如鐵有0，+2，+3 和+6 等氧化態(tài)，因此就有下列幾種電對及相應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢：半反應(yīng)Fe2+2eFe3+eFe3+ 3eFeO42-+8H+3eFe3+4H2

16、O Fe Fe2+ Fe?-0.447 0.771 -0.037 2.20把同種元素不同氧化態(tài)間的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢按照由高到低的順序排成圖解：FeO422.20V Fe 0.771V 3+ Fe2+ -0.447V Fe 0.037V這種表示一種元素各種氧化態(tài)之間標(biāo)準(zhǔn)電極電勢關(guān)系的圖解叫做元素電勢圖，又稱拉蒂默 (Latimer)圖。(1) 判斷氧化劑的強弱以錳在酸性 (pH0)和堿性 (pH14)介 質(zhì)中的電勢圖為例：酸性溶液1.507V 0.558V 2.24V 0.907V 1.541V MnO4MnO42MnO2 Mn3+ Mn2+1.679V 1.224V-1.185V Mn堿性溶液0.

17、558V -0.2V 0.15V 0.60V MnO42MnO4MnO2Mn(OH)3 Mn(OH)20.595V -0.045V -1.55V Mn電極電勢越低，低價態(tài)的物質(zhì) 越容易被氧化；電極電勢越高，高 價態(tài)的物質(zhì)越容易被還原。(2) 判斷是否發(fā)生歧化反應(yīng) 歧化反應(yīng)是指元素本身發(fā)生氧化還原 反應(yīng)。根據(jù)元素電勢圖可判斷能否發(fā)生 歧化反應(yīng)，一般來說，對于：A左? 0 左B右? 0 右C? ? ? ?左 即能發(fā)生歧化反應(yīng)。右例如根據(jù)錳的電勢圖可以判斷，在酸性溶液中 MnO4 2-可以發(fā)生歧化反應(yīng)：3MnO42-+4H+=2MnO4-+MnO2+2H2O在堿性溶液中 Mn(OH)3 可發(fā)生歧化反

18、應(yīng)：2Mn(OH)3 = Mn(OH)2+MnO2+2H2O(3) 從相鄰電對的電極電勢求另一電對的電極電勢：例如，在堿性溶液中溴的電極電勢：BrO30.54V BrO0.45V Br2 1.066V Br-？電對 BrO3-/Br-的半反應(yīng)：BrO3-+3H2O 6eBr-+6OH(40.54)+(10.45)+(11.066) ? ?(BrO3-/Br-)= V 6 0.61V七、電解及電鍍1. 電解池負(fù)極： Cu2 2e = Cu， 發(fā)生還原反應(yīng)，為陰極；正極： 4OH4e = 2H2OO2， 發(fā)生氧化反應(yīng)，為陽極。2. 電解過程法拉第定律 （1）電極上發(fā)生化學(xué)變化的物質(zhì)的量與 通入的電

19、量成正比 ;（2）若幾個電解池 串聯(lián) , 各電解池發(fā)生反應(yīng)的物質(zhì)的量相同。即： Q nzF 法拉第常數(shù)F：一摩爾電子所帶電量的絕對值 ( 約96500C?mol1)3. 電流效率（電能效率）指電解過程中析出一定數(shù)量的某物質(zhì)理論所需電量（電流）與實際消耗電量（電流）之比。4.電鍍電鍍是電解的實際應(yīng)用的一種，電鍍的典型應(yīng)用主要有以下幾種：金屬的電鍍：防腐及增加機械強度等；鋁及其合金的電化學(xué)氧化及表面著色；塑料電鍍五、金屬的電化學(xué)腐蝕與防腐1.金屬的電化學(xué)腐蝕金屬表面與周圍介質(zhì)發(fā)生化學(xué)及電化學(xué)作用而遭受破壞，叫做金屬腐蝕。金 屬表面與介質(zhì)如氣體或非電解質(zhì)液體等 因發(fā)生化學(xué)什用而引起的腐蝕，叫做化 學(xué)

20、腐蝕，化學(xué)腐蝕作用進行時沒有電流 產(chǎn)生。金屬表面與介質(zhì)如潮濕空氣、電 解質(zhì)溶液等因發(fā)生電化學(xué)作用而引起的 腐蝕，叫做電化學(xué) 腐蝕。2. 電化學(xué)腐蝕產(chǎn)生原因當(dāng)兩種金屬或者兩種不同的金屬制成 的物體相接觸，同時又與其他介質(zhì) (如潮 濕空氣、其他潮濕氣體、水或電解質(zhì)溶 液等 )相接觸時，就形成了一個原電池， 進行原電池的電化學(xué)作用。3. 析氫腐蝕與吸氧腐蝕陽極上 Fe 發(fā)生氧化作用：Fe 2e- = Fe2+陰極發(fā)生的反應(yīng)可能是氫離子被還原成 H2 析出：+ 2H +2e= H2(g)陰極發(fā)生該種反應(yīng)稱為析氫腐蝕。另一種反應(yīng)可能是大氣中的氧氣在陰 極上取得電子，在電極上發(fā)生還原反應(yīng)： O2(g)+4

21、H+(aq)+4e- = 2H2O(l)陰極發(fā)生該種反應(yīng)稱為吸氧腐蝕。由于氧氣的電極電勢比氫氣更正，說明有氧氣存在時腐蝕更嚴(yán)重。Fe2與溶液中的 OH結(jié)合，生成氫氧 化亞鐵 Fe(OH)2，然后又和潮濕空氣中 水分和 氧發(fā)生作用，最后生成鐵銹： 4Fe(OH)2+2H2O+O2= 4Fe(OH)3金屬的電化學(xué)腐蝕，實際上是形成了許多微電池，它和前面所述的原電池，并沒有本質(zhì)上的區(qū)別。4. 金屬的防腐常用的有下列幾種方法： 非金屬保護層 金屬保護層陽極保護層 陰極保護層電化學(xué)保護保護器保護陰極電保護陽極電保護加緩蝕劑保護六、常見化學(xué)電源1、一次電池鋅筒石墨棒NH4Cl、ZnCl2 和 H2O 等 MnO2 和 C普通鋅錳電池負(fù)極 （Zn）： Zn = Zn 2+ + 2e-正極（MnO2 和 C）：普通鋅 -錳干電池的結(jié)構(gòu)MnO2(s)+2NH4+(aq)+2e- = Mn2O3(s)+2NH3+H2O電池反應(yīng)：Zn+MnO2(s)+ 2NH4+(aq) = Zn 2+ + Mn2O3(s)+2NH3+H2O缺點：放電量小，放電過程中漏