第八章現(xiàn)代物理方法的應(yīng)用

1、第八章 現(xiàn)代物理方法的應(yīng)用學(xué)習(xí)要求：1 掌握紅外光譜、紫外光譜、質(zhì)譜和核磁共振譜的原理；2 識別常見有機化合物的譜圖。在科研中，分離得到的天然有機物或經(jīng)化學(xué)反應(yīng)合成的新有機化合物，都需要測定它的分子結(jié)構(gòu)，因此，確定有機化合物的結(jié)構(gòu)很自然變成了研究有機化學(xué)的首要任務(wù)。過去用化學(xué)方法測定有機化合物的結(jié)構(gòu)是一項非常繁雜、費時的事情，甚至是很難完成的工作，因為要鑒定的“未知物”需要通過多種化學(xué)反應(yīng)使它變成已知結(jié)構(gòu)的有機化合物才能推導(dǎo)出它的可能結(jié)構(gòu)。在把“未知物”變成“已知物”的過程中，往往發(fā)生結(jié)構(gòu)重排或某些出乎意料之外有反應(yīng)，容易得到錯誤的結(jié)論。例如，對膽固醇結(jié)構(gòu)式的確定經(jīng)三、四十年（1889-192

2、7）的工作，獲得的結(jié)構(gòu)式，后經(jīng)X-射線衍射法證明還有某些錯誤。 現(xiàn)代物理實驗方法可彌補化學(xué)方法的不足，物理實驗方法可用微量樣品，如質(zhì)譜通常只用幾微克，甚至更少的樣品（10-10g）便可給出一張滿意的質(zhì)譜圖，在較短時間內(nèi)，正確的檢定有機化合物的結(jié)構(gòu)?，F(xiàn)在現(xiàn)代物理實驗方法已成為研 究有機化學(xué)不可缺少的工具，應(yīng)用化學(xué)反應(yīng)來確定分子結(jié)構(gòu)，已淪為輔助手段。 本章主要對紫外光譜（Ultraviolet Spectroscopy,簡稱UV）,紅外光譜(Infrared Spectroscopy,簡稱IR)，核磁共振譜 (Nuclear Magnetic Resonance Spectroscopy,簡稱NM

3、R)和質(zhì)譜(Mass Spectroscopy,簡稱MS)作一介紹。 8-1電磁波譜的一般概念 電磁波譜包括了一個極廣闊的區(qū)域。從波長只有千萬分之一納米的宇宙線到波長用米,甚至千米計的無線電波都包括在內(nèi)。 所有這些波都有相同的速度（*1010cm/s），根據(jù)公式：1.頻率：c/ :頻率，單位Hz；：波長，單位cm；c：速度，10cm/s波長愈短，頻率愈高光波波長的單位很多，其換算關(guān)系為：1nm=10-7cm=10-3m頻率的表示法： 一種表示法為Hz, 如波長為nm的光，它的頻率為c/=(3*1010cm/s)/(300*10-7cm)=1015 s-1 一種表示法是用波數(shù)就是在cm長度內(nèi)波的

4、數(shù)目如用波數(shù)表示，則在cm內(nèi)波長為nm的光的波數(shù)為：（）cm-1 就是nm波長的光的波數(shù)為cm-1.2.電磁輻射能 電磁輻射是一種能量，當(dāng)分子吸收輻射，就獲得能量獲得多少能量決定于輻射的頻率Eh E獲得的能量；hplanck常數(shù)，6.626*10-34J.S 頻率愈高，獲得的能量愈大。3.分子吸收光譜的分類 分子中有原子與電子。原子、電子都是運動著的物質(zhì)，都具有能量。在一定的條件下，整個分子有一定的運動狀態(tài)，具有一定的能量，即是電子運動、原子間的振動、分子轉(zhuǎn)動能量的總和。E分子=E電子 +E振動 +E轉(zhuǎn)動 （或E總 =Ee +Ev +Er ） 當(dāng)分子吸收一個具有一定能量的光子時，分子就由較低的

5、能級E1躍遷到較高的能級E2，被吸收光子的能量必須與分子躍遷前后的能級差恰好相等，否則不能被吸收，它們是量子化的。 E分子= E- E = E光子 = h 上述分子中這三種能級，以轉(zhuǎn)動能級差最?。s在0ev）分子的振動能差約在ev之間，分子外層電子躍遷的能級差約為ev。轉(zhuǎn)動光譜 在轉(zhuǎn)動光譜中，分子所吸收的光能只引起分子轉(zhuǎn)動能級的變化，即使分子從較低的轉(zhuǎn)動能級激發(fā)到較高的轉(zhuǎn)動能級。 轉(zhuǎn)動光譜是由彼此分開的譜線所組成的。 由于分子轉(zhuǎn)動能級之間的能量差很小，所以轉(zhuǎn)動光譜位于電磁波譜中長波部分，即在遠紅外線及微波區(qū)域內(nèi)。根據(jù)簡單分子的轉(zhuǎn)動光譜可以測定，鍵長和鍵角。振動光譜 在振動光譜中分子所吸收的光能

6、引起振動能級的變化。分子中振動能級之間能量要比同一振動能級中轉(zhuǎn)動能級之間能量差大倍左右。振動能級的變化常常伴隨轉(zhuǎn)動能級的變化，所以，振動光譜是由一些譜帶組成的，它們大多在紅外區(qū)域內(nèi)，因此，叫紅外光譜。電子光譜 在電子光譜中分子所吸收的光能使電子激發(fā)到較高的電子能級，使電子能級發(fā)生變化所需的能量約為使振動能級發(fā)生變化所需能量的10-100倍。 電子能級發(fā)生變化時常常同時發(fā)生振動和轉(zhuǎn)動能級的變化。因此從一個電子能級轉(zhuǎn)變到另一個電子能級時，產(chǎn)生的譜線不是一條，而是無數(shù)條。實際上觀測到的是一些互相重疊的譜帶。在一般情況下，也很難決定電子能級的變化究竟相當(dāng)于哪一個波長，一般是把吸收帶中吸收強度最大的波長

7、max（最大吸收峰的波長）表出，電子光譜在可見及紫外區(qū)域內(nèi)出現(xiàn)。 8-2 紫外和可見光吸收光譜1. 紫外光譜及其產(chǎn)生 紫外光的波長范圍 紫外光的波長范圍為4-400nm。200-400為近紫外區(qū)，4-200nm為遠紫外區(qū)。 由于波長很短的紫外光會被空氣中氧和二氧化碳吸收，研究遠紫外區(qū)的吸收光譜很困難，一般的紫外光譜僅僅是用來研究近紫外區(qū)的吸收。紫外光譜 當(dāng)把一束光通過有機化合物時，某一波長的光可能吸收很強，而對其他波長的光可能吸收很弱，或者根本不吸收。當(dāng)化合物吸收一定波長的紫外光時，電子發(fā)生躍遷，所產(chǎn)生的吸收光譜叫做紫外吸收光譜，簡稱紫外光譜。電子躍遷的種類 在有機化合物分子中，由于化合物的價

8、電子有三種類型，即 鍵電子、 鍵電子和未成鍵的 n 電子，在電子吸收光譜中，電子躍遷主要是經(jīng)下三種。 -*躍遷 電子是結(jié)合得最牢固的價電子，在基態(tài)下，電子在成鍵軌道中，能級最低，而*態(tài)是最高能級。-*躍遷需要相當(dāng)高的輻射能量。在一般情況下，僅在200nm以下約150nm才能觀察到，即在一般紫外光譜儀工作范圍之外，只能用真空紫外光譜儀才可觀察出來（在無氧和二氧化碳的情況下）。所以測紫外光譜時，常常用烷烴作溶劑。 n電子的躍遷 n 電子是指象N，S，O，X 等原子上未共用的電子。它的躍遷有兩種方式。 第一種方式：n-* 躍遷 未共用電子激發(fā)躍入* 軌道，產(chǎn)生吸收帶，稱為R帶（基團型的，Radika

9、lartig德文），由n-*引起的，在200 nm以上。 如：醛酮分子中羰基在275-295nm處有吸收帶，為C=O中n-*躍遷吸收帶。 第二種方式是n*躍遷，這種躍遷所需的能量大于n-*，故醇醚均在遠紫外區(qū)才出現(xiàn)吸收帶。 200nm。如甲醇max183nm。*躍遷 乙烯分子中電子吸收光能量，躍遷到*軌道。吸收帶在遠紫外區(qū)。 當(dāng)雙鍵上氫逐個被烯基取代后，由于共軛作用，*能級減小。吸收帶向長波遞增。由共軛雙鍵產(chǎn)生的吸收帶稱為K帶，其特征是摩爾消光系數(shù)大于104。在近紫外區(qū)吸收，CH2=CH2 max162nm,CH2=CH-CH=CH2 max217nm。2.Lambert-Beer定律和紫外光

10、譜圖 Lambert-Beer（朗勃特-比爾）定律 當(dāng)我們把一束單色光（Io）照射溶液時，一部分光（I）通過溶液，而另一部分先被溶液吸收了。這種吸收是與溶液中物質(zhì)的濃度（c）和液層的厚度成正比的。這就是Lambert-Beer定律。透射光強度（I）和入射光強度（I0）之比，即I/I0為透射比。LogI/I0為透光率，A=- LogI/I0為吸光度（吸收度）；c：溶液的摩爾濃度（mol/L）L:液層的厚度，單位cm;：摩爾消光系數(shù)。從理論上說，的大小表示這個分子在吸收峰的波長可以發(fā)生能量轉(zhuǎn)移（電子從能位低的分子軌道躍遷到能位高的分子軌道）的可能性。 值大于104是完全允許的躍遷，而小于103躍遷

11、幾率較低，若躍進遷是禁阻的，值小于幾十。當(dāng)c為百分濃度時，為百分消光系數(shù)，以表示。 紫外光譜圖 以吸光度或消光系數(shù)（或log）為縱坐標(biāo)，以波長（單位nm）為橫坐標(biāo)作圖得到的紫外光吸收曲線，即紫外光譜圖（縱坐標(biāo)常常用或log）。 （1）處有一個最大吸收峰，位于波長280nm，用max280nm表示。最大吸收峰為化合物的特征數(shù)值。 在一般文獻中，紫外吸收光譜的數(shù)據(jù)，多報導(dǎo)它的最大吸收峰的波長位置和摩爾消光系數(shù)。如： 表示樣品在甲醇溶液中，在252nm處有最大吸收峰，這個吸收峰的摩爾消光系數(shù)為12300。當(dāng)消光系數(shù)很大時，一般用logE或log表示。 紫外光譜圖中常見的幾種吸收帶及常用光譜術(shù)語。 R

12、 吸收帶（來自德文 Radikalartig(基團）：為n*躍遷引起的吸收帶如C=O,-NO2 ,-CHO.其特點max100(log10000。共軛雙鍵增加，max向長波方向移動，max隨之增加。 B 吸收帶(來自Benzenoid一詞（苯系）：為苯的*躍遷引起的特征吸收帶，其波長在230-270nm之間，中心在254nm， 約為204左右， E 吸收帶（Ethylenic(乙烯型）)：也屬于*躍遷。可分為E1 和 E2帶，二者可以分別看成是苯環(huán)中的乙烯及共軛乙烯鍵所引起的。苯的E1為180nm,max 10000； E2為200nm，2000max10000),可能含有雙鍵的共軛單位；在2

13、50300nm有弱吸收（100)表示可能有羰基存在。檢查化合物的純度第三節(jié) 紅外光譜 在有機化合物的結(jié)構(gòu)鑒定中，紅外光譜法是一種重要得手段。用它可以確定兩個化合物是否相同，若兩個化合物的紅外光譜完全相同，則一般他們?yōu)橥换衔铮ㄐ鈱τ丑w除外）。也可以確定一個新化合物中某些特殊鍵或官能團是否存在。一、紅外光譜圖的表示方法紅外光譜以波長（或波數(shù)）為橫坐標(biāo)，以表示吸收帶的位置。以透射百分率（Transmittance %,符號T%)為縱坐標(biāo)，表示吸收強度，吸收帶為向下的谷。二 紅外光譜的產(chǎn)生，與有機化合物分子結(jié)構(gòu)的關(guān)系1.分子振動的分類：伸縮振動（）：原子沿著建軸伸長和縮短，振動時鍵長有變化，鍵角

14、不變。彎曲振動（）：組成化學(xué)鍵的原子離開鍵軸而上下左右的彎曲。彎曲振動時，鍵長不變，但鍵角有變化。：面內(nèi)彎曲：面外彎曲2.紅外光譜的產(chǎn)生當(dāng)分子吸收紅外光子，從低的振動能級向高的振動能級躍遷時，而產(chǎn)生紅外吸收光譜。振動能：Evib=( V + 1/2) h V=0,1,2,3.稱為振動量子數(shù)。 振動頻率 h=普朗克常數(shù)（6.3610-34焦耳.秒） E = h 在分子中發(fā)生振動能級躍遷所需要的能量大于轉(zhuǎn)動能級躍遷所需要的能量，所以發(fā)生振動能級躍遷的同時，必然伴隨轉(zhuǎn)動能級的躍遷。因此，紅外光譜也成為振轉(zhuǎn)光譜。 只有偶極矩大小或方向有一定改變的振動才能吸收紅外光，發(fā)生振動能級躍遷，產(chǎn)生紅外光譜。不引

15、起偶極變化的振動，無紅外光譜吸收帶。3.原理對于分子的振動，為了便于理解可以用經(jīng)典力學(xué)來說明。用不同質(zhì)量的小球代表原子，用不同硬度的彈簧代表各種化學(xué)鍵。根據(jù)胡克（Hooke)定律，兩個原子的伸展振動視為一種簡諧振動，其頻率可依下公式近似估計： 1/2(k/)-1/2k:力常數(shù), :折合質(zhì)量m1m2/( m1+m2) , m1 和 m2 分別為二個振動質(zhì)點的質(zhì)量。和c為常數(shù)，吸收頻率隨鍵的強度的增加而增加，隨鍵連原子的質(zhì)量增加而減少。化學(xué)鍵的力常數(shù)越大，原子折合質(zhì)量越小，則振動頻率越高，吸收峰將出現(xiàn)在高波數(shù)區(qū)（即短波區(qū)）。 當(dāng)振動頻率和入射光的頻率一致時,入射光就被吸收.因而同一基團基本上總是相

16、對穩(wěn)定地在某一穩(wěn)定范圍內(nèi)出現(xiàn)吸收峰. 如:C-C,C-N,C-O 1300800 cm-1 C=C,C=N,C=O 19001500 cm-1 CC,CN 23002000 cm-1 C-H,N-H,O-H 36502850 cm-14.紅外光譜區(qū)域劃分 一般說來，紅外光譜可分為兩部分： （1）38001400 cm-1部分是官能團特征吸收峰出現(xiàn)較多的部分，叫官能團區(qū)。 （2）1400600 cm-1部分對各個化合物來說這一部分的特異性（個性）較強，其中各峰出現(xiàn)情況受整個分子結(jié)構(gòu)影響較大，雖然也有官能團特征吸收落在此區(qū)域（特別是彎曲振動峰），但是總的說來，這一部分光譜是反映整體分子特征的，稱為

17、指紋區(qū)，他對鑒定各個有機化合物是很有用的。 （5）吸收峰的種類 基頻吸收峰：分子吸收紅外光主要發(fā)生由基態(tài)到第一激發(fā)態(tài)的躍進，由這種躍進所產(chǎn)生的吸收叫基頻吸收。振動的頻率與其吸收峰頻率是一樣的。 倍頻峰：有的基團除了在基頻有強的吸收外，在比基頻高一倍或n倍處還出現(xiàn)了弱的吸收，稱倍頻峰。倍頻帶的頻率不嚴(yán)格地等于基頻帶的整數(shù)倍，一般只有第一倍頻帶具有實際意義。吸收頻率近似于基頻的兩倍。5.烴的特征吸收峰 （1）烷烴： C-H 30002800cm-1 為甲基，亞甲基的C-H不對稱和對稱伸縮振動。 C-H 14651360cm-1 甲基在1375cm-1一個特征吸收峰（強） 異丙基在1370和1385

18、cm-1出現(xiàn)等強度的的兩峰（強） 叔丁基，在1370和1395cm1出現(xiàn)不等強度的兩個峰低 波數(shù)的吸收峰為高波數(shù)的吸收峰強度的兩倍。 亞甲基在1465cm-1左右處出現(xiàn)特征峰。 （CH3)n- （n4):在722744cm-1出現(xiàn)吸收峰 （CH2)n- （n的原子核在自旋中會產(chǎn)生磁場，所以這樣的原子核可以看成微小的磁鐵如果把這樣帶有磁性的核放到外磁場中，核自旋對外磁可以有I+1種取向氫原子核的I=1/2,因此只有兩種取向，即與外磁場同向和與外磁場反向前者能量低，后者能量高 若質(zhì)子受到一定頻率的電磁波輻射，輻射所提供的能量恰好等于質(zhì)子兩種取向的能量差，質(zhì)子就吸收電磁輻射的能量，從低能級躍遷至高能

19、級。這種現(xiàn)象即稱這核磁共振。這種磁場不變，改變輻射頻率，使輻射的能量恰好等于能量差時，質(zhì)子發(fā)生能級躍遷，產(chǎn)生共振，這叫做掃頻。根據(jù)量子力學(xué)計算結(jié)果表明：當(dāng)I=1/2時，E與H。的關(guān)系為：EhH。/ 2 ：為磁旋比,h：planck常數(shù)。H。：磁場強度 由上面兩個式子可以導(dǎo)出頻率的表達式：Eh=hH。/ 2 =H。/ 2 在這個關(guān)系中，有兩個變數(shù)：HO和，所以從理論上講，無論改變外界磁場的強度Ho或改變輻射能的頻率均可達到上述關(guān)系：Eh=hH。/ 2 在這種條件下，與外磁場平行排列的原子核就吸收能量，翻轉(zhuǎn)過來變?yōu)榉雌叫械?，即發(fā)生了所謂的“共振”事實上，現(xiàn)在一般的儀器是改變磁場的強度（以高斯計）而

20、將無線電波的頻率固定不變。這樣得到的能量吸收曲線，它的吸收峰就相當(dāng)于=H。/ 2共振時的吸收，這叫做掃場。二屏蔽效應(yīng)和化學(xué)位移1. 屏蔽效應(yīng)（作用） 對相同的核來說，為常數(shù)，在一個有機分子中的全部氫質(zhì)子在同一磁場強度下吸收，只有一個信號，但實際不是這樣。如乙醚： 對乙醚樣品進行掃場，磁場強度由低至高，首先出現(xiàn)CH2基中H的信號，其次是CH3中H的信號，即出現(xiàn)了兩種不同H的信號，在圖譜上就是兩個吸收峰。 這是因為在有機化合物分子中的質(zhì)子周圍還有電子，而不同類型的H周圍電子云密度不一樣，在外加磁場的作用下，引起了電子環(huán)流，在環(huán)流中產(chǎn)生另一個磁場，即感應(yīng)磁場。電子圍繞質(zhì)子所產(chǎn)生的這個感應(yīng)磁場，使質(zhì)子

21、產(chǎn)生對抗磁場，磁場方向與外界磁場方向相反。 于是，質(zhì)子所感應(yīng)到的外界磁場強度減弱了，即實際上作用于質(zhì)子的磁場強度Hi比 Ho要小一點（百萬分之幾）。這時，我們說質(zhì)了受到屏蔽作用。HiHo- H感應(yīng) 所以，在質(zhì)子周圍的電子云密度越大屏蔽效應(yīng)越大，即在更高的磁場強度中才發(fā)生共振， 在乙醚分子中CH3-CH2-O-CH2-CH3，氧是吸電子的，從而減少了它兩側(cè)的CH2中H的電子云密度，相應(yīng)地CH3中H離氧較遠，電子云密度比CH2可大，就是CH3的屏蔽效應(yīng)比CH2要強些，其結(jié)果是CH2上的H在磁場強度較低處發(fā)生能級的躍遷。2.化學(xué)位移 這種由于CH2和CH3中的H的屏蔽效應(yīng)的不同而在不同磁場強度下產(chǎn)生

22、共振，稱做化學(xué)位移?；瘜W(xué)位移的大小，可采用一個標(biāo)準(zhǔn)化合物為原點，測出峰與原點的距離，就是該峰的化學(xué)位移。現(xiàn)在一般采用四甲硅烷（CH3）4S(TMS)為標(biāo)準(zhǔn)化合物。 化學(xué)位移是依賴于磁場的強度，如射頻為60MHz的核磁共振儀，磁場強度為14100高斯，頻率為100 MHz的核磁共振儀，磁場強度為23500高斯。 如用60MHz的核磁共振儀，乙醚中CH3 和CH2的H相對TMS為69和202Hz. 如用100MHz的核磁共振儀，乙醚中CH3 和CH2的H相對TMS為115和337Hz.為了使化學(xué)位移不依賴于測定時的條件，通常用來表示。的定義為： （樣品TMS)/核磁共振儀所用的頻率106 (Hz)

23、/(MHz)106 單位：ppm設(shè)標(biāo)準(zhǔn)化合物的TMS的值為0。用60MHz的： CH3 : =69/60=1.15(ppm) CH2:=202/60=3.37(ppm)用100MHz的： CH3 : = 115/100=1.15(ppm) CH2:=337/100=3.37(ppm) TMS為0，在標(biāo)準(zhǔn)之右為正值，在標(biāo)準(zhǔn)之左為負值，值與屏蔽作用成反比,值越大表明H所受到屏蔽作用越小。3.化學(xué)位移與分子結(jié)構(gòu) 化學(xué)位移產(chǎn)生的原因是由于核外周圍電子的抗磁屏蔽作用，現(xiàn)將影響屏蔽效應(yīng)的結(jié)構(gòu)因素簡述于下：電負性 屏蔽效應(yīng)的大小與質(zhì)子周圍的電子云密度成正比，就是質(zhì)子周圍的電子云密度越高，屏蔽效應(yīng)越大，值越小

24、；電子云密度越低，則值越大。與質(zhì)子連接的原子如果電負性較強，即吸電子能力較大，致使質(zhì)子周圍的電子云密度減弱，于是有較小的屏蔽效應(yīng)和較大的值。如：電負性C 2.5N 3.0O 3.5I 2.5Br 2.8Cl 3.0F 4.0值C-CH3N-CH3O-CH3I-CH3Br-CH3Cl-CH3F-CH3ppm0.77-1.882.12-3.103.24-4.022.162.683.054.26 各向異性效應(yīng) 質(zhì)子外圍的電子云密度是決定其化學(xué)位移的主要因素。但是，化學(xué)鍵的各向異性效應(yīng)也對質(zhì)子化學(xué)位移有主要影響。在分子中處于某一化學(xué)鍵（單、雙、叁和大鍵）的不同空間位置上的核（1H）受到不同的屏蔽作用，

25、這種現(xiàn)象稱為各向異性效應(yīng)。這是因為由電子構(gòu)成的化學(xué)鍵在外磁場作用下，產(chǎn)生一個各向異構(gòu)的附加磁場，使得某些位置上的核受到屏蔽，而另一些位置的核則為去屏蔽。 雙鍵的各向異性效應(yīng)雙鍵的電子云垂直于雙鍵平面，所以，在雙鍵上、下的1H就處于其電子云屏蔽區(qū)，而在雙鍵平面內(nèi)的1H處于去屏蔽區(qū)。叁鍵的各向異性效應(yīng) 叁鍵的電子云是以三鍵為軸心的圓柱體，炔鍵質(zhì)子處在這一軸線上，受到屏蔽效應(yīng)。因此，它的共振信號在較高磁場出現(xiàn)，其值低于烯鍵氫。芳環(huán)環(huán)電流效應(yīng) 芳環(huán)的電子云可以看作為上下兩個面包圈形的電子環(huán)流。環(huán)流半徑與環(huán)半徑相同，距離苯環(huán)平面為0.128nm,在苯環(huán)平面上下位置產(chǎn)生抗磁性磁場，這種現(xiàn)象叫做環(huán)電流效應(yīng)。

26、由于這個效應(yīng)，在芳香環(huán)平面?zhèn)鹊馁|(zhì)子受到去屏蔽。所以芳環(huán)質(zhì)子發(fā)生共振位置較低，其值一般為7ppm左右。三、峰面積與氫原子數(shù)目 兩個組峰的峰面積是不同的，衡量其面積之比是3 ：2，恰好是CH3和CH2基中氫原子數(shù)之比。核磁共振譜不僅揭示了各種不同H的化學(xué)位移，并且還表示了各種不同H的數(shù)目。衡量共振峰面積的方法現(xiàn)在是積分曲線高度法，核磁共振儀上帶的自動積分儀對各峰的面積進行自動積分，得到的數(shù)值用階梯式積分曲線高度表示出來。積分曲線的畫法是由低場到高場，從積分曲線起點到終點的總高度與分子中全部氫原子的數(shù)目成比例。每一階梯的高度表示引起該共振峰的氫原子數(shù)之比，其高度比可以用坐標(biāo)紙方格數(shù)（或cm)表示之。

27、如：乙醚的NMR, 一組峰高 2cm,一組峰高3cm.總高5cm.乙醚分子含10個氫原子，則1052（個cm)，一組峰4個H,一組峰6個H.CH3CH2OCH2CH3四、峰的裂分和自旋偶合應(yīng)用高分辨的現(xiàn)代核磁共振儀，乙醚的譜圖（低分辨），原來的兩個峰各分裂成四重峰和三重峰，這種情況叫做峰的裂分現(xiàn)象。1.吸收峰為什么會發(fā)生裂分這是因為相鄰兩個碳上質(zhì)子之間的自旋偶合（自旋干擾）引起的。如，一個質(zhì)子共振峰不受相鄰的另一個氫質(zhì)子的自旋偶合時，表現(xiàn)為一個單峰。 若受其（相鄰一個質(zhì)子，12，12）自旋偶合時，則裂分為一組二重峰，該二重峰強度相等，其總面積正好和未分裂的單峰的面積相等。峰位則對稱分布在未分裂

28、的單峰兩側(cè)，一個在強度較低的外加磁場區(qū)，一個在強度較高的外加磁場區(qū)。這是由于受附近質(zhì)子自旋影響的結(jié)果。 乙醚分子中CH3上的H（用Ha代表）附近有CH2(用Hb代表），兩個Hb的自旋有三種組合方式：（1）兩個Hb自旋量子數(shù)都是12；（2）一個Hb為12，另一個為12和一個為12，另一個為12；（3）兩個都為12。 第一種組合：等于在Ha周圍增加兩個小磁場，其方向與外加磁場相同。假定在沒有Hb存在的情況下，Ha在外加磁場強度為H。時發(fā)生躍遷，現(xiàn)由于2個Hb（12，12）兩個小磁場（與外加磁場方向相同）的存在，因此，在掃描時，外加磁場強度比H。略小時，即發(fā)生能級的躍遷。第二種組合：等于增加了兩個方

29、向相反，強度相等的小磁場，對Ha周圍的磁場強度等于沒有影響。第三種組合：相當(dāng)于增加兩個方向與外加磁場相反的小磁場。因此，在掃描時，外加磁場的強度比H。略大時（H外H?？朔蓚€Hb產(chǎn)生的與外加磁場方向相反的小磁場的強度），Ha才發(fā)生能級的躍遷。 樣品中乙醚分子的數(shù)目非常大，2個Hb的這三種自旋組合方式的乙醚分子都存在（其數(shù)目比為1 ：2 ：1），對乙醚樣品進行掃描時，CH3上的H就產(chǎn)生三重峰，其面積比為1 ：2 ：1。 同理,CH2上的Hb在CH3上三個Ha的影響下，其信號分裂為四重峰，其面積比為1 ：3 ：3 ：1 。 分子中鄰近碳上的H之間自旋的相互影響稱為自旋偶合。2.偶合常數(shù)自旋偶合使核

30、磁共振譜中信號分裂為多重峰。如乙醚相鄰兩個裂分峰之間的距離稱為偶合常數(shù)(J)，其單位為Hz。表示兩個質(zhì)子間相互干擾的強度。Jab的大小與磁場H。的強度無關(guān)，它的大小之由核之間的偶合及分子本身結(jié)構(gòu)決定。相互干擾的兩個質(zhì)子，其偶合常數(shù)必然相等。根據(jù)偶合常數(shù)是否相等可以判斷哪些質(zhì)子之間發(fā)生了相互偶合。當(dāng)兩組峰（Ha和Hb)化學(xué)位移之差（）與偶合常數(shù)（Jab)之比大于6時，即J6.則符合（n + 1)裂分規(guī)律和裂分峰面積的強度比。當(dāng)接近或小于Jab時，出現(xiàn)復(fù)雜得多重峰。在化學(xué)結(jié)構(gòu)上為等性的H（如CH3上的三個H,其J=0)相互之間不產(chǎn)生信號的自旋裂分。3.裂分規(guī)則：（1） （n+1)規(guī)則，自旋偶合的鄰

31、近H原子都相同時才適用（n+1)規(guī)則。如：（CH3)2CHCl , CH3-的共振峰為112，為二重峰，因為它的鄰近基團CHCl2上只有一個H；CHCl2 的共振峰為617，為七重峰，因為它的鄰近基團上有6個相同的H。（2） 如果自旋偶合的鄰近H原子不同時，裂分的數(shù)目為（n+1)(n+1)(n+1)。如：Cl2CHCH2CHBr2 ， CH2因鄰近的H(-CHCl2,-CHBr2)不同，則共振峰的裂分為（11)(11）4，為四重峰。4.裂分面積的相對強度(1) 在(n+1)的簡單情況下，n=1,其比例為1 ：1，n=2,為 1 ：2 ：1，n=3,為1 ：3 ：3 ：1。為（a+b)n展開式的

32、系數(shù)之比。（2）在（1+1)(1+1)的情況，四重峰具有同樣的強度。5.自旋偶合的限度（1）鄰近H原子通常指鄰位碳上的H.兩核之間不超過三個鍵。如：（2）如果H較活潑，在正常情況下，H只有單峰，如CH3OH中OH的H，CH3-都是單峰。如用極純的醇，用一定溶劑如（CD3)2SO使活動變慢，則CH3有雙峰，OH有四重峰。五、等性和不等性質(zhì)子 核的等價性： 核的等價性：包括化學(xué)等價和磁等價。 化學(xué)等價：若分子中有一組核，它們的化學(xué)位移相等，則這一組核稱為化學(xué)等價的核。 磁等價：若分子中有一組化學(xué)位移相同的核，它們對分子中組外任何一個核都表現(xiàn)出相同大小的偶合，即只表現(xiàn)出一種耦合常數(shù)，則這一組核稱為磁

33、等價的核。 它們之間的關(guān)系為：磁等價的核必須是化學(xué)等價的；化學(xué)不等價的核一定是磁不等價的；化學(xué)等價的核，不一定是磁等價的核。 磁等同不產(chǎn)生峰裂分，磁不等同則產(chǎn)生峰裂分。 今天主要討論化學(xué)等價（等性）和磁等價一致的質(zhì)子。 如：等性質(zhì)子用同樣字母表示： 既然是化學(xué)等性的質(zhì)子，也必須是立體化學(xué)等性的，因此也能很容易地分析下列式子： 1,2二氯丙烷給出四個核磁共振信號，這只需用模型或立體化學(xué)式就可以看出確實是這樣。 C-1上兩個質(zhì)子的環(huán)境是不同的，（無法繞單鍵旋轉(zhuǎn)使之成為相同）；這兩個質(zhì)子不是等性的，因此將在不同的磁場強度下吸收。 判別等性質(zhì)子的辦法：各質(zhì)子輪流被另一原子Z取代，假如兩個質(zhì)子中的任何一個被Z取代后得到同樣的產(chǎn)物（或?qū)τ丑w）那么這兩個質(zhì)子是化學(xué)