配位化合物. PPT.ppt

1、2020/12/5,配位化合物,一、配位化合物的定義,定義：以具有接受電子對的空軌道的原子或離子為中心，一定數(shù)目可以給出電子對的離子或分子為配位體，兩者按一定的組成和空間構(gòu)型形成以配位個體為特征的化合物，叫做配(位化)合物。 常見的中心原子或離子： Fe3+、Fe2+、Pt2+、Ag+、Hg2+、Cu2+、Co2+、Co3+、B、Si等 常見的配位體： H2O、NH3、CO、X-、CN-、SCN-、EDTA、en等,含配位鍵的結(jié)合物都可以統(tǒng)稱配合物。配合物不一定是離子，也可以是中性分子。 配體中只有一個配位原子叫單齒配體，有多個配位原子的叫多齒配體(又分雙齒、三齒、四齒等等)。由多齒配體形成的

2、配合物又被形象地叫做螯合物。,配合物基本概念,配離子的中心離子一般為過渡金屬，特別是鐵系、鉑系、第IB、IIB族元素。 配體為水、氨等中性分子或鹵離子、擬鹵離子(CN-等)、羥離子(OH-)、酸根離子等離子。 中心離子與配體之間的化學(xué)作用力叫做配位鍵，一般是中心原子接受配體中的某原子的孤對電子形成的。中心原子周圍的配位原子的個數(shù)叫做配位數(shù)。,乙氨酸銅,二、配位化合物的組成,以Co(NH3)6Cl3為例：,1、內(nèi)界與外界靠離子鍵結(jié)合 2、中心原子：能接受孤對電子的陽離子或原子 3、配體：與中心原子形成配位鍵的陰離子或分子。 配位原子：配體中提供孤對電子的原子。 4、配位數(shù)：配體中直接與中心原子結(jié)

3、合的配位原子的數(shù)目。 5、配位體的電荷：中心原子與配體所帶電荷的代數(shù)和。,二、配位化合物的組成,例如：Pt(NH3)3Cl3Cl 中心離子：Pt4+ 配位體：NH3 、Cl- 配位數(shù)：6 內(nèi)界： Pt(NH3)3Cl3 外界：Cl-,課堂練習(xí),配合物的命名,配合物的命名比一般無機化合物命名更復(fù)雜的地方在于配合物的內(nèi)界。 處于配合物內(nèi)界的配離子，其命名方法一般地依照如下順序：配位體數(shù)、配位體的名稱(不同配位體名稱之間以中圓點()分開)，“合”，中心離子名稱，中心離子氧化態(tài)(加括號:用羅馬數(shù)字注明)。 若配離子中的配位體不止一種，在命名時配體列出的順序按如下規(guī)定： (1)在配位體中如有無機配體又有

4、有機配體。無機配體排列在前,有機配體排列在后。如cisPtCl2(Ph3P)2,應(yīng)命名為順-二氯二(三苯基膦)合鉑(II)。 (2)在有多種無機配體和有機配體時。先列出陰離子的名稱，后列出陽離子和中性分子的名稱。,三、配位化合物的書寫與命名原則,命名：配位體合中心原子（氧化數(shù)） 原則是先陰離子后陽離子，先簡單后復(fù)雜。 命名順序： (1)先無機配體，后有機配體 PtCl2(Ph3P)2 二氯 二 (三苯基磷)合鉑(II) (2) 先列出陰離子，后列出陽離子，中性分子KPtCl3NH3 三氯氨合鉑(II)酸鉀,三、配位化合物的書寫與命名原則,(3) 同類配體（無機或有機類）按配位原子元素符號的英文

5、字母順序排列。 Co(NH3)5H2OCl3 三氯化五氨一水合鈷(III) (4) 同類配體同一配位原子時，將含較少原子數(shù)的配體排在前面。 Pt(NO2)(NH3)(NH2OH)(Py)Cl 氯化硝基氨羥氨吡啶合鉑(II),三、配位化合物的書寫與命名原則,(5) 配位原子相同，配體中所含的原子數(shù)目也 相同時，按結(jié)構(gòu)式中與配原子相連的原子的元素符號的英文順序排列。 Pt (NH2)(NO2)(NH3)2 氨基硝基二氨合鉑(II) (6)配體化學(xué)式相同但配位原子不同，(- SCN, -NCS)時，則按配位原子元素符號的字母順序排列。,例題,1、命名下列化合物： (1)K4Ni(CN)4 (2)(N

6、H4)2FeCl5(H2O) (3)Ir(ONO)(NH3)5Cl2 (4)Na2Cr(CO)5 解：（1）四氰合鎳(0)酸鉀 （2）五氯一水合鐵()酸氨 （3）二氯化亞硝酸根五氨合銥() （4）五羰基合鉻()酸鈉,Co(en)3SO4 硫酸三乙二胺合鈷（） Pt(NH3)6Cl4 四氯化六氨合鉑（） K4Fe(CN)6 六氰合鐵（）酸鉀 HAuCl4 四氰合金（）酸 Co(NH3)3H2OCl2Cl 氯化二氯一水三氨合鈷（） Co(NH3)4(NO2)Cl2CO3 碳酸一氯硝基四氨合鈷（）,五氯合銅（）酸六氨合鉻（） Cr(NH3)6CuCl5 三氯乙烯合鉑（）酸鉀 KPtCl3(C2H4)

7、 三氯一氧合金（）酸銀 Ag2AuOCl3,配位鍵的雜化理論,雜化理論認(rèn)為，配位鍵的形成是配位原子的孤對電子進入中心原子的空軌道，并雜化成一種規(guī)則的多面體，如鎳離子與鎳試劑形成的配合物。,Ni(CN)42-、CuCl42-也是平面四邊形的配離子。 鎳和銅也形成四面體形的配合物，例如它們的四氨合物、NiCl42-這時配原子的電子對進入中心原子的一個s軌道和3個p軌道，形成sp3雜化軌道。鋅的四配位絡(luò)合物幾乎全是四面體形的。,鎳離子與氨形成的配合物,配位鍵的雜化理論,六配位的Fe(CN)63-、Fe(CN)64-、Fe(H2O)63+等的配位原子的孤對電子進入中心原子的2個d軌道、1個s軌道和3個

8、p軌道，形成八面體的雜化軌道。 這種雜化有兩種：d2sp3和sp3d2前者參與雜化的是3d軌道，后者參與雜化的是4d軌道，又叫內(nèi)軌型與外軌型。,鐵(III)離子的內(nèi)軌型和外軌型電子構(gòu)型,對于Fe3+而言，它的內(nèi)軌型配合物與外軌型配合物的未成對電子數(shù)分別為1和5，差距甚大。這使得它們的磁性不同。因而用磁性可以判斷Fe3+的6配位絡(luò)合物屬于哪種雜化類型。例如： 配離子 計算磁矩 實測磁矩 雜化類型 Fe(CN)63- 1.73 2.3 內(nèi)軌型(低自旋) Fe(H2O)63+ 5.92 5.88 外軌型(高自旋) 這類配合物的磁矩可按下式計算： 磁矩m = BM,配位鍵的雜化理論,式中n是分子中未成

9、對電子數(shù)；BM-玻爾磁子，是磁矩的單位。,在某些配合物中存在著離域鍵 如在Ni(CN)42-配離子中，Ni2+離子具有8個d電子，用dsp2雜化軌道容納CN-離子中碳原子上的孤電子對，形成四個配位鍵，組成平面正方形的Ni(CN)42-配離子。 在Ni(CN)42-配離子中的九個原子位于同一平面上，此時Ni2+離子在形成配鍵外，還有空的pz軌道,可以和CN-離子充滿電子的pz軌道重疊，而形成離域98鍵,增強了Ni(CN)42-配離子的穩(wěn)定性。,配位鍵的雜化理論,配位化合物的化學(xué)鍵本性,一、配位化合物的價鍵理論的基本要點 價鍵理論能夠說明： 配合物的配位數(shù) 幾何構(gòu)型 磁矩及反應(yīng)活性 要點： (1)

10、中心原子與配體通過配位鍵相結(jié)合。 (2)中心原子必須有空軌道，配體必須有配位原子。 (3)中心原子提供的空軌道首先進行雜化，形成數(shù)目相同的等價軌道，以提高成鍵能力和形成穩(wěn)定的配位鍵。 (4)中心原子雜化軌道的數(shù)目和類型決定配位個體的的空間構(gòu)型、中心原子配位數(shù)和個體的穩(wěn)定性。,二、外軌型配合物和內(nèi)軌型配合物,（1）外軌型配合物：中心原子用外層軌道接納配體電子，形成的配合物。 例如：Zn(NH3)42+ 配體 :NH3,Zn(NH3)42+,sp3雜化，正四面體構(gòu)型,二、外軌型配合物和內(nèi)軌型配合物,例如：FeF64 sp3d2雜化， 八面體構(gòu)型，,FeF64,配體的孤對電子進入中心離子外層空軌道而

11、形成sp、sp2、sp3、sp3d2等雜化軌道的配離子，都是外軌型配離子。,二、外軌型配合物和內(nèi)軌型配合物,內(nèi)軌型配合物：中心原子用部分內(nèi)層軌道接納配體電子，形成的配合物。 例如：Fe(CN)64-,d2sp3雜化, 八面體構(gòu)型，,配體的孤對電子進入中心離子部分內(nèi)層空軌道而形成dsp3、 d2sp3等雜化軌道的配離子，都是內(nèi)軌型配離子。,二、外軌型配合物和內(nèi)軌型配合物,(3)內(nèi)外軌型取決于：配位體場(主要因素) 中心原子(次要因素) 強場配體,如CN 、CO 、 NO2 等,易形成內(nèi)軌型， 配體的配位原子與中心原子的電負(fù)性相差較小 弱場配體，如 F 、H2O易形成外軌型 配體的配位原子與中心原

12、子的電負(fù)性相差較大 (b) 中心原子d3型： 如Cr3+，有空(n-1)d軌道、 (n-1)d2 ns np3易形成內(nèi)軌型 中心原子d8 d10型： 如Fe2+, Ni2+,Zn2+, Cd2+, Cu+ 無空(n-1)d軌道， (ns) (np)3 (nd)2易形成外軌型,二、外軌型配合物和內(nèi)軌型配合物,(4) 內(nèi)軌型配合物和外軌型配合物的差別 配位鍵的鍵能： 內(nèi)軌型 外軌型 配合物的穩(wěn)定性：內(nèi)軌型 外軌型 穩(wěn)定常數(shù)： 內(nèi)軌型 外軌型,三、配合物的磁矩,順磁性與反磁性： 測磁矩判斷內(nèi)外軌型配合物： 外軌型配合物，中心原子的電子結(jié)構(gòu)不發(fā)生改變，未成對電子數(shù)多， 較大。 內(nèi)軌型配合物，中心原子的

13、電子結(jié)構(gòu)發(fā)生了重排，未成對電子數(shù)減少， 較小。,N未成對電子數(shù)，波爾磁子B9.2710-24Am2,三、配合物的磁矩,例如：Fe(CN)64- 實驗測得/ B 0，故可知未成對電子數(shù) n0，屬于內(nèi)軌型配合物。 例如：Fe(H2O)62+ 實驗測得/ B 5 ，故可知未成對電子數(shù) n4，屬于外軌型配合物。,雜化軌道形式與配合物的空間構(gòu)型,例題,在Ni()的配合物中，為什么四面體形的有順磁性，而平面四邊形的有反磁性？ 解：Ni ()的離子的電子構(gòu)型為：3d84s04p0 四面體形的配離子電子填充為：,平面四邊形的配離子電子填充為：,螯合物,一、螯合效應(yīng) 由中心原子和多齒配位體形成的環(huán)狀配合物稱為螯

14、合物。由于生成螯合物而使配合物穩(wěn)定性大大增加的作用稱為螯合效應(yīng)。能與中心原子形成螯合物的多齒配體稱為螯合劑。常見的螯合劑大多是有機物，如氨羧螯合劑EDTA及其鹽。,一、螯合效應(yīng),螯合劑具備的條件： 1、一個配體分子含有兩個和兩個以上配位原子。 2、配體的配位原子之間兩個或三個其它原子，以形成穩(wěn)定的五元環(huán)或六元環(huán)。,乙二胺四乙酸(EDTA),EDTA,Ca2+H4Y= CaY2- + 4H+ CaY2_的結(jié)構(gòu),EDTA,為了增加溶解度，一般制備EDTA-2Na用于實驗。 EDTA的螯合特點： 1、EDTA能與大多數(shù)金屬離子按11物質(zhì)量形成配體。 2、鰲合物穩(wěn)定性極高，增大pH有利于螯合物的形成。

15、 3、形成穩(wěn)定的五元或六元鰲合環(huán)。,二、影響螯合物穩(wěn)定性的因素,(一)螯合環(huán)的大小 決大多數(shù)螯合物中，以五元環(huán)和六元環(huán)的螯合物最穩(wěn)定，這兩種環(huán)的鍵角是108o和120o。因此要求多齒配體中兩個配位原子之間應(yīng)隔兩個或三個其它原子。,lgK11.02,lgK7.87,二、影響螯合物穩(wěn)定性的因素,(二)螯合環(huán)的數(shù)目 配體的配位原子越多，形成的螯合環(huán)越多，同一配體與中心原子形成的配位鍵越多，配體脫離中心原子的機會就越小，螯合物就越穩(wěn)定。,lgK110.67 lgK215.9 lgK320.5,價鍵理論的應(yīng)用和局限性 價鍵理論可用來： 1、解釋許多配合物的配位數(shù)和幾何構(gòu)型。 2、可以說明含有離城鍵的配合

16、物特別穩(wěn)定。 3、可以解釋配離子的某些性質(zhì)，如Fe(CN)64-(低自旋型配離子)配離子為什么比FeF63-(高自旋型配離子)配離子穩(wěn)定。 價鍵理論的局限性： 1、價鍵理論在目前的階段還是一個定性的理論，不能定量地或半定量地說明配合物的性質(zhì)。 2、不能解釋每個配合物為何都具有自己的特征光譜，也無法解釋過渡金屬配離子為何有不同的顏色。 3、不能解釋Cu(H2O)42+的正方形構(gòu)形等。,配位鍵的雜化理論,為了彌補價鍵理論的不足，只好求助晶體場理論、配位場理論和分子軌道理論。 下面我們對晶體場理論做個簡單介紹，為了以后我們過渡元素的某些性質(zhì)能得到比較滿意的解釋，這是必要的也是有意義的。 一、晶體場理

17、論的基本要點： 1、在配合物中金屬離子與配位體之間是純粹的靜電作用，即不形成共價鍵； 2、金屬離子在周圍電場作用下，原來相同的五個簡并d軌道發(fā)生了分裂，分裂成能級不同的幾組軌道； 3、由于d軌道的分裂，d軌道上的電子將重新排布，優(yōu)先占據(jù)能量較低的軌道，往往使體系的總能量有所降低。,配位鍵的晶體場理論,配位鍵的晶體場理論,dz2,dx2-y2,能量升高,現(xiàn)在討論八面體場中的情況:在八面體場中,六個配位原子沿x、y、z軸方向進攻配離子時，dz2、dx2-y2軌道和配位體處于迎頭相碰的狀態(tài)，這些軌道受負(fù)電荷配體的靜電排斥較大因而能量升高。而dxy dxz dyz不處于迎頭相碰的狀態(tài)，因而能量降低。,

18、現(xiàn)在討論八面體場中的情況:在八面體場中,六個配位原子沿x、y、z軸方向進攻配離子時，dz2、dx2-y2軌道和配位體處于迎頭相碰的狀態(tài)，這些軌道受負(fù)電荷配體的靜電排斥較大因而能量升高。而dxy dxz dyz不處于迎頭相碰的狀態(tài)，因而能量降低。,配位鍵的晶體場理論,dxz dyz dxy,能量升高,能量降低,配位鍵的晶體場理論,原來能量相等的五個簡并d軌道,分裂為兩組d、d。,=10Dq,d,d,E(d),E(d),分裂能=10Dq:相當(dāng)于1個電子從d躍遷到d所需要的能量，E(d)-E(d)=10Dq。 注：不同的配合物的值不同。,又因分裂前后總能量不變d兩個軌道可容納4個電子，d三個軌道可容

19、納6個電子)，令E(分裂前能量)=0，所以： 4E(d)+6E(d)=0 解得：E(d)=+6Dq，E(d)=-4Dq 即：在d軌道中填充1個電子能量升高+6Dq,在d軌道中填充1個電子則能量升高-4Dq。,配位鍵的晶體場理論,影響分裂能的大小因素： 1、配位體的影響（的一般值是） I-Br-S2-SCN-Cl-NO3-F-OH-C2O42-弱場H2ONCS-NH3乙二胺聯(lián)吡啶NO2-CN-CO強場 2、中心離子電荷的影響:對于同一配體、同一金屬離子,高價離子的比低價離子的值大。 3、過渡系越大，越大。,=10Dq,d,d,E(d),E(d),配位鍵的晶體場理論,晶體場穩(wěn)定化能 若d軌道不是處

20、在全滿或全空時,d電子分裂軌道后的總能量低于分裂前軌道的總能量。這個總能量的降低值,稱為晶體場穩(wěn)定化能。此能量越大,配合物越穩(wěn)定。 在形成配合物時，當(dāng)在能量較低的d軌道中填上3個電子后，第4個電子是填在d軌道中成對呢，還是填在d軌道中呢？這要看成對能(P)與分裂能()的相對大小。通常在強場中P則填充在,d軌道。,=10Dq,d,d,E(d),E(d),配位鍵的晶體場理論,如：Fe2+離子的6個d電子在八面體弱場中，由于P值不大，當(dāng)在能量較低的d軌道中填上3個電子后，第4個電子是填在d軌道中。高自旋且有順磁性。,d,d,第6個電子自然應(yīng)填充在d軌道進行成對。,相應(yīng)的晶體場穩(wěn)定化能為： E=4E(

21、d)+2E(d) =4(-4Dq)+2(+6Dq) = -4Dq 這表明分裂后能量降低了4Dq。 如果Fe2+離子八面體強場中,則P。低自旋且抗磁性,E=6E(d)+0E(d) =6(-4Dq)+0(+6Dq)= -24Dq 此時，能量降低的更多。,必須指出，對于八面體場，在d1d2d3d8d9d10情況下，不論強場、弱場都只有一種電子構(gòu)型，在d4d7的情況下，強場和弱場才可能出現(xiàn)低自旋和高自旋兩種構(gòu)型。,配位鍵的晶體場理論,下面我們用晶體場穩(wěn)定化能來解釋第一過渡系M2+離子水合熱的雙峰圖,dz2,dx2-y2,dxy dxz dyz,d,d,過渡元素配合物大多是有顏色的。 這是因為在晶體場的

22、影響下，過渡金屬離子的d軌道發(fā)生分裂，由于這些金屬離子的d軌道沒有充滿，在吸收了一部分光能后，就可產(chǎn)生從低能量的d軌道向高能量d軌道的電子躍遷，這種躍遷稱d-d躍遷。 配離子的顏色是從人射光中去掉被吸收的光，剩下來的那一部分可見光所呈現(xiàn)的顏色。吸收光的彼長越短，表示電子躍遷（被激發(fā)）所需要的能量越大，亦即大，反之亦然。,配位鍵的晶體場理論,一種配離子能顯色必需具備d軌道中的d電子未填滿；分裂能值在可見光范圍內(nèi)。 如：Sc3+、Zn2+離子的水合離子無色；Co(CN)63+無色。,配位化合物的異構(gòu)現(xiàn)象,一、化學(xué)結(jié)構(gòu)異構(gòu)現(xiàn)象,同一種單齒配體如NO2、SCN、CN以不同原子與中心原子配位的現(xiàn)象。能形

23、成鍵合異構(gòu)體的配位體是兩可配位體。,亞硝酸根離子 NO2 是兩可配位體。N原子配位時產(chǎn)生硝基絡(luò)合物，O原子配位時則形成亞硝基絡(luò)合物。,(3)鍵合異構(gòu)現(xiàn)象,（4）配位異構(gòu)現(xiàn)象,配合物同時含不同中心金屬離子形成的陰陽配離,它們以互換配體的形式構(gòu)成配位異構(gòu)體。如： Co(NH3)6Cr(CN)6和 Cr(NH3)6Co(CN)6 Co(NH3)6Cr(C2O4)3 和Cr(NH3)6Co(C2O4)3 Pt(NH3)4CuCl4和 Cu(NH3)4PtCl4,配位化合物的立體異構(gòu),當(dāng)一種配合物中有不同的配體時，常常出現(xiàn)立體異構(gòu)體。下面是一些例子： 四氯鉑酸鉀K2PtCl4用氨水處理得到一種棕黃色的配合物，經(jīng)測定，組成為PtCl2(NH3)2，有極性