大氣污染物的相互作用

1、大氣污染物的相互作用地球的大氣圈主要由氮(N)、氧(O)、水蒸汽、二氧化碳(CO)及其他微量惰性氣體組成這個大氣體系是相當穩(wěn)定的。由于人類的活動，大量污染物進入大氣系統(tǒng)。例如城市和工礦區(qū)向大氣排放各種污染物，其中量最大而分布最廣的是二氧化硫(SO)氮氧化物(NO)碳氫化合物（HC）、一氧化碳(CO)，以及含有多種有機物、無機物和煤煙的。這些污染物在一定條件下可聚積到較高濃度，在太陽光的紫外線照射下就會相互作用，發(fā)生一系列氣相、液相和氣-固相等大氣化學反應,產(chǎn)生一系列新的化學物質(zhì)，如臭氧、過氧乙酰硝酸酯、醛、酮、酯、有機酸，以及硫酸和硫酸鹽、硝酸和硝酸鹽等。從污染源直接排放的污染物，稱為；一次污

2、染物在大氣中通過化學作用產(chǎn)生的污染物，稱為。 光化學煙霧的形成過程 一氧化氮向二氧化氮的轉(zhuǎn)化已經(jīng)證實的發(fā)生是由 NO的光分解開始的。污染源排出的氮氧化物絕大部分為NO,它在大氣中向NO轉(zhuǎn)化的速度很快，不能用普通的氧化反應來解釋。通過研究認識到，是大氣中存在的羥基(OH)與HC、CO、SO等發(fā)生鏈式反應,加速了NO向NO的轉(zhuǎn)化NO吸收太陽光的紫外輻射后,發(fā)生下列光化學反應： NO+h(3 979)NO+O(p) NO+h(4 050)NO所生成的三重態(tài)氧原子O(p)與周圍空氣中的 O反應生成O(臭氧)，生成的O和O(p)等再與大氣的HC,特別是其中的烯烴發(fā)生化學反應，生成醛有機酸過氧乙酰硝酸酯、

3、過氧丙酰硝酸酯、過氧苯甲酰硝酸酯，以及自由基自由氧原子等中間產(chǎn)物。其中典型反應是CHNO混合物在空氣中受紫外光照射發(fā)生的化學反應。 臭氧與烯烴的反應O和烯烴的反應一般按下式進行：然后雙自由基發(fā)生分解。隨著雙自由基分子量的增大，振動自由度就會增加，容易逸散過多的能量，其分解的比例就越來越小。通常還會出現(xiàn)更復雜的機制，產(chǎn)生醛、醇、酮和自由基等多種物質(zhì)。其中還會產(chǎn)生-羰基氫氧化物,這是對植物有劇毒的物質(zhì)。近年來,在O和烯烴的反應中又發(fā)現(xiàn)一種新型的化合物二氧雜環(huán)甲烷。這種化合物的發(fā)現(xiàn)，提出了一種新的光化學煙霧模式。 三重態(tài)氧原子與烯烴的反應主要是 O(p)加合在烯烴的雙鍵上形成雙自由基，然后進一步分解

4、：值得提出的是，某些反應過程中會產(chǎn)生單功基含氧雜環(huán)物質(zhì)。這類產(chǎn)物已被證明對某些動物有明顯的致癌作用。 O(p)和苯、甲苯等芳烴反應,除產(chǎn)生一些揮發(fā)性產(chǎn)物,如HO、CO、酚和甲酚等以外,還產(chǎn)生一些含有CHO和OH等官能基的非揮發(fā)性物質(zhì)，形成十分有害的有機氣溶膠粒子。 氫氧基與烯烴的反應OH基無論在加速 NO向NO的轉(zhuǎn)化上，還是在與烯烴的反應上都是相當重要的。OH基在對流層中主要是 NO與HO或HO反應形成的亞硝酸發(fā)生光分解而產(chǎn)生的。OH與烯烴的反應是OH加合到雙鍵上形成自由基，然后通過氫原子的轉(zhuǎn)移并進一步與空氣中的O起作用生成醛類等物質(zhì)。 單重態(tài)氧分子過氧化氫基與烯烴的反應在對流層中，大氣分子相

5、互碰撞引起吸收光譜展寬使一些氧分子吸收紫外輻射。 另外激發(fā)態(tài) NO的能量轉(zhuǎn)移，O 的光分解以及過氧乙酰硝酸酯等的水解作用都會產(chǎn)生單重態(tài)O(g)。而HO(包括H和CHO等),主要是醛的光分解和烷基氧的氧化作用產(chǎn)生的。 O(g)和HO都可以與烯烴反應。O(g)與烯烴的反應速度常數(shù)同O與烯烴的反應速度常數(shù)相當，而比O(P)與烯烴的反應低得多。O(g)的壽命較長,是對人體健康有害的氧化劑HO與烯烴的反應速度較OH基與烯烴的反應低得多，但HO在NO向NO轉(zhuǎn)化反應中起一定的作用。 氮氧化物與烯烴在大氣條件下的反應通常在大氣中存在著 O與烯烴的反應產(chǎn)物雙自由基RHO。它與O和NO相繼反應產(chǎn)生過氧乙酰硝酸酯類

6、物質(zhì)。 在大氣中會產(chǎn)生NO： NO進一步與烯烴反應最終會產(chǎn)生一種叫做 2,3-丁二醇二硝酸酯的物質(zhì)： 污染物在二氧化硫氧化過程中的作用 二氧化硫氣相均相化學反應 在無光的情況下SO與O的反應通常極其緩慢；即使在太陽的紫外光作用下，清潔空氣中的SO和O的光化學反應速度也是很低的,每小時少于0.01在被污染的特別是存在NO和HC的空氣中,由于光化學反應產(chǎn)生的OHCHO、HO等物質(zhì),使SO發(fā)生氧化的轉(zhuǎn)化率按SO計算分別為每小時2.7%、2.0、1.9。其氧化反應式如下： 二氧化硫在水相中的非均相氧化通常在云層及霾、霧中,每立方米空氣約含有1毫克直徑小于50微米的水滴?？諝庵械腟O與水滴相遇，其化學反

7、應為： 這種無催化劑作用的液相氧化，速度通常是不大的。城市和工礦區(qū)中的一次污染物中含有較多的Mn和Fe等過渡金屬離子，它們的催化作用，加快了溶解在顆粒物表面水膜中的O與SO的反應速度。如在Mn離子的催化下，SO的氧化速率可達每小時1。其反應通常是絡合催化過程： 在臨近地面的低空，由于存在酸和醇，這些反應的速度通常要降低一個數(shù)量級大氣中的氮(NH)溶解在水滴中形成NH，也能加快SO的氧化速度。 在被污染的大氣中，往往因光化學反應而產(chǎn)生濃度較高的O和HO等。這些物質(zhì)在液相中氧化SO的速率，在各種氧化途徑中可能是較高的,如O可使液相中SO的氧化速率達到每小時13。 二氧化硫在固體顆粒物表面上的吸附和

8、氧化大氣中的SO會被顆粒物吸附富集和傳遞。顆粒物表面的三氧化二鐵(FeO)三氧化二鋁(AlO)二氧化錳(MnO)等金屬氧化物和活性炭等起催化作用,會使附著的SO很快形成SO。如在活性炭表面上SO的氧化速率可高達每小時30。但是隨著反應產(chǎn)物的積累，顆粒物就失去表面活性中心，逐漸達到飽和狀態(tài)，使這種氧化過程停止下來。 金屬氧化物的固體顆粒表面上的SO氧化過程,需要很高的溫度，所以只能在離開煙囪幾分鐘內(nèi)的中發(fā)生，在廣域的常溫大氣中不會發(fā)生。 污染空氣中二氧化硫-氮氧化物-碳氫化物體系的相互作用 氮氧化物碳氫化物加速二氧化硫氧化如上所述，空氣中含有NO和HC,在太陽光照射下會產(chǎn)生OH、CHO、HO以及O和HO等物質(zhì)。其中OH、CHO、HO等自由基會大大地加速SO的均相氧化而O和HO等將在云、霾、霧和顆粒物表面的水膜中與溶解在其中的 SO起強烈的液相氧化作用，從而大大加速SO的氧化。 二氧化硫促進氮氧化物碳