物理化學課后習題及答案天津大學

1、第七章第七章 電化學電化學 7.1 用鉑電極電解溶液。通過的電流為 20 A，經(jīng)過 15 min 后，問： （1）在陰極上能析出多少質量的?(2) 在的 27 C，100 kPa 下的？ 解：電極反應為 電極反應的反應進度為 因此： 7.2 在電路中串聯(lián)著兩個電量計，一為氫電量計，另一為銀電量計。當電路中 通電 1 h 后，在氫電量計中收集到 19 C、99.19 kPa 的；在銀電 量計中沉積。用兩個電量計的數(shù)據(jù)計算電路中通過的電流為多少。 解：兩個電量計的陰極反應分別為 電量計中電極反應的反應進度為 對銀電量計 對氫電量計 7.3 用銀電極電解溶液。通電一定時間后，測知在陰極上析出的 ，并

2、知陰極區(qū)溶液中的總量減少了。求溶液中的 和。 解：解該類問題主要依據(jù)電極區(qū)的物料守恒（溶液是電中性的）。顯然陰極區(qū) 溶液中的總量的改變等于陰極析出銀的量與從陽極遷移來的銀的 量之差： 7.4 用銀電極電解水溶液。電解前每溶液中含。陽極溶 解下來的銀與溶液中的反應生成，其反應可表示為 總反應為 通電一定時間后，測得銀電量計中沉積了，并測知陽極區(qū)溶液重 ，其中含。試計算溶液中的和。 解：先計算是方便的。注意到電解前后陽極區(qū)中水的量不變，量的 改變?yōu)?該量由兩部分組成（1）與陽極溶解的生成，（2）從陰極遷移到 陽極 7.5 用銅電極電解水溶液。電解前每溶液中含 。通電一定時間后，測得銀電量計中析出，

3、并測知陽極區(qū)溶 液重，其中含。試計算溶液中的和 。 解：同 7.4。電解前后量的改變 從銅電極溶解的的量為 從陽極區(qū)遷移出去的的量為 因此， 7.6 在一個細管中，于的溶液的上面放入 的溶液，使它們之間有一個明顯的界面。令的電 流直上而下通過該管，界面不斷向下移動，并且一直是很清晰的。以后， 界面在管內向下移動的距離相當于的溶液在管中所占的長度。計算 在實驗溫度 25 C 下，溶液中的和。 解：此為用界面移動法測量離子遷移數(shù) 7.7 已知 25 C 時溶液的電導率為。一電導 池中充以此溶液，在 25 C 時測得其電阻為。在同一電導池中裝入同樣 體積的質量濃度為的溶液，測得電阻為。計算（1） 電

4、導池系數(shù)；（2）溶液的電導率；（3）溶液的摩爾電導率。 解：（1）電導池系數(shù)為 （2）溶液的電導率 （3）溶液的摩爾電導率 7.8 已知 25 C 時溶液的電導率為。一電導池 中充以此溶液，在 25 C 時測得其電阻為。在同一電導池中裝入同樣體 積的濃度分別為，和 的溶液，測出其電阻分別為， 和。試用外推法求無限稀釋時的摩爾電導率。 解：的摩爾電導率為 造表如下 作圖如下 無限稀釋時的摩爾電導率：根據(jù) Kohlrausch 方程擬和 得到 7.9 已知 25 C 時，。試 計算及。 解：離子的無限稀釋電導率和電遷移數(shù)有以下關系 7.10 已知 25 C 時溶液的電導率為。 計算的解離度及解離常

5、熟。所需離子摩爾電導率的數(shù)據(jù)見表 7.3.2。 解：的解離反應為 查表知 因此， 7.11 25 C 時將電導率為的溶液裝入一電導池中，測得其電阻 為。在同一電導池中裝入的溶液，測得電阻為 。利用表 7.3.2 中的數(shù)據(jù)計算的解離度及解離常熟。 解：查表知無限稀釋摩爾電導率為 因此， 7.12 已知 25 C 時水的離子積，、和的 分別等于，和 。求 25 C 時純水的電導率。 解：水的無限稀釋摩爾電導率為 純水的電導率 7.13 已知 25 C 時的溶度積。利用表 7.3.2 中的數(shù)據(jù) 計算 25 C 時用絕對純的水配制的飽和水溶液的電導率，計算時要考慮 水的電導率（參見題 7.12）。 解

6、：查表知的無限稀釋摩爾電導率為 飽和水溶液中的濃度為 因此， 7.14 已知 25 C 時某碳酸水溶液的電導率為，配制此溶液的 水的電導率為。假定只考慮的一級電離，且已知其解離常 數(shù)，又 25 C 無限稀釋時離子的摩爾電導率為 ，。試 計算此碳酸溶液的濃度。 解：由于只考慮一級電離，此處碳酸可看作一元酸，因此， 7.15 試計算下列各溶液的離子強度：（1）；（2） ；（3）。 解：根據(jù)離子強度的定義 7.16 應用德拜-休克爾極限公式計算 25 C 時溶液中 、和。 解：離子強度 7.17 應用德拜-休克爾極限公式計算 25 C 時下列各溶液中的：（1） ；（2）。 解：根據(jù) Debye-Hc

7、kel 極限公式 ，25 C 水溶液中 7.18 25 C 時碘酸鋇在純水中的溶解度為。假定 可以應用德拜-休克爾極限公式，試計算該鹽在中溶液中的 溶解度。 解：先利用 25 C 時碘酸鋇在純水中的溶解度求該溫度下其溶度積。 由于是稀溶液可近似看作，因此，離子強度為 設在中溶液中的溶解度為，則 整理得到 采用迭代法求解該方程得 所以在中溶液中的溶解度為 7.19 電池在 25 C 時電 動勢為，電動勢的溫度系數(shù)為。（1）寫出電池反應； （2）計算 25 C 時該反應的，以及電池恒溫可逆放電時 該反應過程的。 解：電池反應為 該反應的各熱力學函數(shù)變化為 7.20 電池電動勢與溫度 的關系為 （1

8、）寫出電池反應；（2）計算 25 C 時該反應的以及電 池恒溫可逆放電時該反應過程的。 解：（1）電池反應為 （2）25 C 時 因此， 7.21 電池的電池反應為 已知 25 C 時，此電池反應的，各物質的規(guī)定熵 分別為：； 。試計算 25 C 時電池的電動勢及電動勢的溫度系數(shù)。 解：該電池反應的各熱力學函數(shù)變化為 因此， 7.22 在電池中，進行如下兩個電 池反應： 應用表 7.7.1 的數(shù)據(jù)計算兩個電池反應的。 解：電池的電動勢與電池反應的計量式無關，因此 7.23 氨可以作為燃料電池的燃料，其電極反應及電池反應分別為 試利用物質的標準摩爾生成 Gibbs 函數(shù)，計算該電池在 25 C

9、時的標準電 動勢。 解：查表知各物質的標準摩爾生成 Gibbs 函數(shù)為 0 電池反應的標準摩爾 Gibbs 函數(shù)為 7.24 寫出下列各電池的電池反應，并寫出以活度表示的電動勢公式。 解：（1） （2） 7.25 寫出下列各電池的電池反應，應用表 7.7.1 的數(shù)據(jù)計算 25 C 時各電池的 電動勢及各電池反應的摩爾 Gibbs 函數(shù)變，并指明各電池反應能否自發(fā)進行。 解：（1） ，反應可自發(fā)進行。 （2） ，反應可自發(fā)進行。 7.26 寫出下列各電池的電池反應。應用表 7.7.1 的數(shù)據(jù)計算 25 C 時各電池的 電動勢、各電池反應的摩爾 Gibbs 函數(shù)變及標準平衡常數(shù)，并指明的電池反應

10、能否自發(fā)進行。 解：（1）電池反應 根據(jù) Nernst 方程 （2）電池反應 （3）電池反應 7.27 寫出下列各電池的電池反應和電動勢的計算式。 解：該電池為濃差電池，其電池反應為 因此， 7.28 寫出下列電池的電池反應。計算 25 C 時的電動勢，并指明反應能否自 發(fā)進行。（X 表示鹵素） 。 解：該電池為濃差電池（電解質溶液），電池反應為 根據(jù) Nernst 方程， 由于，該電池反應可以自發(fā)進行。 7.29 應用表 7.4.1 的數(shù)據(jù)計算下列電池在 25 C 時的電動勢。 解：該電池為濃差電池，電池反應為 查表知， 7.30 電池在 25 C 時電動勢為，試計算 HCl 溶液中 HCl

11、 的平均離子活度因子。 解：該電池的電池反應為 根據(jù) Nernst 方程 7.31 濃差電池，其 中，已知在兩液體接 界處 Cd2+離子的遷移數(shù)的平均值為。 1寫出電池反應； 2計算 25 C 時液體接界電勢 E(液界)及電池電動勢 E。 解：電池反應 由 7.7.6 式 電池電動勢 7.32 為了確定亞汞離子在水溶液中是以 Hg+ 還是以形式存在，涉及了如 下電池 測得在 18 C 時的 E = 29 mV，求亞汞離子的形式。 解：設硝酸亞汞的存在形式為，則電池反應為 電池電動勢為 作為估算，可以取， 。 所以硝酸亞汞的存在形式為。 7.33 與生成配離子，其通式可表示為，其中為 正整數(shù)。為

12、了研究在約的硫代硫酸鹽溶液中配離子的形式，在 16 C 時對如下兩電池測得 求配離子的形式，設溶液中主要形成一種配離子。 解：（略） 7.34 電池在 25 C 時測得電池電動勢，試計算待測溶液的 pH。 解：電極及電池反應為 查表知（表 7.8.1），在所給條件下甘汞電極的電極電勢為， 則： 7.35 電池在 25 C，當某溶液為 pH = 3.98 的緩沖溶液時，測得電池的電動勢；當某溶液換成待測 pH 的溶液時，測得電池的電動勢。試計算待測溶液的 pH。 解：電池反應 根據(jù) Nernst 方程，電池電動勢為 設在兩種情況下 H2O 的活度相同，則 7.36 將下列反應設計成原電池，并應用

13、表 7.7.1 的數(shù)據(jù)計算 25 C 時電池反應 的 解：（1） （2） （3） 7.37 （1）應用表 7.7.1 的數(shù)據(jù)計算反應在 25 C 時 的平衡常 數(shù)。 （2）將適量的銀粉加入到濃度為的溶液中，計算平衡 時 Ag+的濃度（假設各離子的活度因子均等于 1）。 解：（1）設計電池 （2）設平衡時 Fe2+的濃度為 x,則 因此，解此二次方程得到。 7.38 （1）試利用水的摩爾生成 Gibbs 函數(shù)計算在 25 C 于氫-氧燃料電池中進 行下列反 應時電池的電動勢。 （2）應用表 7.7.1 的數(shù)據(jù)計算上述電池的電動勢。 （3）已知，計算 25 C 時上述電池電動勢的 溫度系數(shù)。 解：

14、（1）查表知，因此， （2）設計電池 （3） 7.39 已知 25 C 時，。試計 算應 25 C 時電極的標準電極電勢。 解：上述各電極的電極反應分別為 顯然，因此， 7.40 已知 25 C 時 AgBr 的溶度積， 。試計算 25 C 時 （1）銀-溴化銀電極的標準電極電勢； （2）的標準生成吉布斯函數(shù)。 解：（1）設計電池，電池反應為 根據(jù) Nernst 方程 沉淀反應平衡時，所以 （2）設計電池，電池反應為 該反應為的生成反應， 7.41 25 C 時用鉑電極電解的。 （1）計算理論分解電壓； （2）若兩電極面積均為，電解液電阻為，和的超電勢 與電流密度的關系分別為 問當通過的電流為

15、 1 mA 時，外加電壓為若干。 解：（1）電解溶液將形成電池，該電池 的電動勢 1.229 V 即為的理論分解電壓。 （2）計算得到和的超電勢分別為 電解質溶液電壓降：10-3 x 100 = 0.1 V 因此外加電壓為： 第十章第十章界面現(xiàn)象界面現(xiàn)象 10.3 解：求解此題的關鍵在于弄清楚乙醚與 Hg 這兩互不相溶的液體界面上滴 入一滴水，達到平衡后，潤濕角的位置。 根據(jù) O 點的力平衡，可得： 05.68 3738.0 0107.0 375.0379.0 cos cos OH OHHgHg OHOHHgHg 2 2 22 乙乙醚醚 乙乙醚醚 乙乙醚醚乙乙醚醚 10.4 解： KPa865

16、.6 103.99815.298314.8 01802.01075.722 exp337.2 rRT M2 expPP rRT M2 P P ln 9 3 r r 由由開開爾爾文文公公式式 10.6 解：根據(jù)拉普拉斯方程 r 2 P ，微小氣泡所受的附加壓力 KPa10177.1 101 1085.582 r 2 P 3 7 3 ，指向氣體 微小液滴的附加壓力 KPa10177.1 101 1085.582 r 2 P 3 7 3 ，指向液體 10.9 解：此液體能很好潤濕玻璃，即 cos=1 ,根據(jù)公式 gr cos2 h 12 92 mN1033.2 12 8.979010235.0105

17、6.2 cos2 grh 10.10 解：1)水在汞面上的鋪展系數(shù) 能能夠夠鋪鋪展展 氣氣氣氣 ,0mN0352.010)8.72375483( S 13 OHOHHgHgHgOH 222 1)汞在水面上的鋪展系數(shù) (CH3CH2O)2 Hg -H2O O H2O Hg- Hg-H2O 不不能能夠夠鋪鋪展展 氣氣氣氣 ,0mN7852.010)3754838.72( S 13 HgOHHgOHHgOH 22 2 10.13 解：1) bP1 bP VV a m a ，代入數(shù)據(jù)可得 1 KPa5459.0b 2)當 P=6.6672KPa 時 13a m a kgdm58.73 6672.654

18、59.01 6672.65459.0 8.93 bP1 bP VV 10.19 解：本題涉及溶液的表面吸附，故利用吉布斯吸附等溫式 dc d RT c 但不是計算表面過剩吸附量 ，而是求某一濃度溶液的表面張力 。已知很稀濃度范圍內， 與 c 成線性關系 則 = 0 + bc ，其中 0 = (純水純水)=0.072Nm-1 ,若能求出 b 則可求出 。 12 6 molmN3718.0 2.0 10315.298314.8 c RT dc d b =( 0.0720.3718 C )Nm-1 = ( 0.0720.37180.20 )Nm-1 =0.06456 Nm-1 10.20 解：1)吉

19、布斯吸附等溫式 dc d RT c )bc1( ab dc )bc1ln(d a dc d )bc1ln(a 0 )bc1(RT abc dc d RT c 2) 當 c=0.200moldm-3 時，則表面過剩量 26 33 333 mmol10298.4 )10200.01062.191(15.292314.8 10200.01062.19101.13 )bc1(RT abc 3) 丁酸濃度足夠大時，溶質在溶液表面吸附達到飽和，bc1 26 3 mmol10393.5 15.292314.8 101.13 RT a 每個丁酸分子在飽和吸附時所占溶液的表面積為 219 236m m10079

20、.3 10022.610393.5 1 L 1 A 第十一章第十一章 化學動力學化學動力學 1. 反應為一級氣相反應，320 C 時 。 問在 320 C 加熱 90 min的分解分數(shù)為若干？ 解：根據(jù)一級反應速率方程的積分式 答：的分解分數(shù)為 11.2% 2. 某一級反應的半衰期為 10 min。求 1h 后剩余 A 的分數(shù)。 解：同上題， 答：還剩余 A 1.56%。 3 某一級反應，反應進行 10 min 后，反應物反應掉 30%。問反應掉 50%需多 少時間？ 解：根據(jù)一級反應速率方程的積分式 答：反應掉 50%需時 19.4 min。 4 25 C 時，酸催化蔗糖轉化反應 的動力學數(shù)

21、據(jù)如下（蔗糖的初始濃度 c0為 1.0023 moldm-3,時刻 t 的濃度為 c） 0306090130180 00.10010.19460.27700.37260.4676 使用作圖法證明此反應為一級反應。求算速率常數(shù)及半衰期；問蔗糖轉化 95% 需時若干？ 解：數(shù)據(jù)標為 0306090130180 1.00230.90220.80770.72530.62970.5347 0 -0.1052-0.2159-0.3235-0.4648-0.6283 利用 Powell-plot method 判斷該反應為一級反應， 擬合公式 蔗糖轉化 95%需時 5. N -氯代乙酰苯胺異構化為乙酰對氯苯

22、胺 為一級反應。反應進程由加 KI 溶液，并用標準硫代硫酸 鈉溶液滴定游離碘來測定。KI 只與 A 反應。數(shù)據(jù)如下： 0123468 49.335.625.7518.514.07.34.6 計算速率常數(shù)，以表示之。 解：反應方程如下 根據(jù)反應式，N -氯代乙酰苯胺的物質的量應為所消耗硫代硫酸鈉的物質的量的 二分之一， 0123468 4.930 3.5602.5751.8501.4000.7300.460 0 -0.3256 -0.6495 -0.9802 -1.2589 -1.9100 -2.3719 作圖 。 6對于一級反應，使證明轉化率達到 87.5%所需時間為轉化率達到 50%所需時

23、間的 3 倍。對于二級反應又應為多少？ 解：轉化率定義為，對于一級反應， 對于二級反應， 7 偶氮甲烷分解反應 為一級反應。287 C 時，一密閉容器中初始壓力為 21.332 kPa，1000 s 后總壓為 22.732 kPa，求。 解：設在 t 時刻的分壓為 p， 1000 s 后，對密閉容器 中的氣相反應，可以用分壓表示組成： 8 硝基乙酸在酸性溶液中的分解反應 為一級反應。25 C，101.3 kPa 下，于不同時間測定放出的 CO2(g)的體積如下 2.283.925.928.4211.9217.47 4.098.0512.0216.0120.0224.0228.94 反應不是從開

24、始的。求速率常數(shù)。 解：設放出的 CO2(g)可看作理想氣體，硝基乙酸的初始量由時放出的 CO2(g)算出： 在時刻 t, 硝基乙酸的量為，列表 2.283.925.928.4211.9217.47 1.01580.85390.69160.52850.36460.20111.1830 -0.1524 -0.3260 -0.5368 -0.8057 -1.1770 -1.77191 作圖，由于反應不是從開始，用公式擬合 得到。 9 某一級反應，初始速率為，1 h 后速率為 。求和初始濃度。 解：一級反應的速率方程 10 現(xiàn)在的天然鈾礦中。已知的蛻變反應的速率常數(shù) 為，的蛻變反應的速率常數(shù)為。問在

25、 20 億年 ()前，等于多少？(a 是時間單位年的符號。) 解：根據(jù)速率常數(shù)的單位知和的蛻變反應為一級反應， 11 某二級反應，初始速率為，反應物的初始 濃度皆為，求。 解：根據(jù)題給條件 12 781 K 時，下列反應的速率常數(shù)，求。 解：this problem will mislead students. 13某二級反應，兩種反應物的初始濃度皆為，經(jīng) 10 min 后反應掉 25 %，求。 解：由于 A 和 B 的計量系數(shù)和初始濃度相同，因此在反應過程中， 令，由速率方程的積分式的 14 在離子的作用下，硝基苯甲酸乙脂的水解反應 在 15 C 時的動力學數(shù)據(jù)如下，兩反應物的初始濃度皆為，

26、 計算此二級反應的速率常數(shù)。 120180240330530600 脂水解的轉化率%32.9551.7548.858.0569.070.35 解：同上題， ，處理數(shù)據(jù)如下 120180240330530600 32.9551.7548.858.0569.070.35 擬合求得。 15 某氣相反應為二級反應，在恒溫恒容下的總壓 p 數(shù)據(jù)如下。 求。 0100200400 41.33034.39731.19727.33120.665 解：設在時刻 t，A(g)的分壓為, , ,因此 0100200400 0.02420.03640.047500750 ，。 16 稀溶液的電導比例于離子濃度，因而產

27、生離子的反應可通過電導測定來確 定反應的進程。叔戊基碘在乙醇水溶液中的水解反應 為一級反應?，F(xiàn)此反應在電導池中進行，由于反應不斷產生，因而 溶液電導 G 不斷隨時間 t 而增大。 若分別為時的電導，分別為 t = 0 和 t 時 的濃度。試證： （1） （2） 證：（1）對于稀溶液，離子的摩爾電導率近似等于， 完全水解產生的電解質的濃度等于的初 始濃度。，反應進行到 t，生成的濃度為 （2）由于是一級反應 17 25 C 時，上述反應在 80%乙醇水溶液中進行，的初始質量摩爾 濃度為，各不相同時間的電導數(shù)據(jù)如下。求速率常數(shù) k。 01.54.59.016.022.0 0.391.784.096

28、.328.369.3410.50 解：處理數(shù)據(jù)如下 01.54.59.016.022.0 0.391.784.096.328.369.3410.50 擬合得到 。 18 溶液反應 的速率方程為 20 C，反應開始時只有兩反應物，其初始濃度依次為， ，反應 20 h 后，測得，求 k。 解：題給條件下，在時刻 t 有，因此 積分得到 19 在溶液中分解放出氧氣，反應方程為 40 C 時，不同時間測得氧氣體積如下 600120018002400300 6.3011.4015.5318.9021.7034.75 試用微分法（等面積法）驗證此反應為一級反應，并計算速率常數(shù)。 略 20，21 略 22

29、NO 與進行如下反應： 在一定溫度下，某密閉容器中等摩爾比的 NO 與混合物在不同初壓下的 半衰期如下： 50.045.438.432.426.9 95102140176224 求反應的總級數(shù)。 解：在題設條件下，速率方程可寫作 ，根據(jù)半衰期和初始濃度間的關系 處理數(shù)據(jù)如下 3.21893.12242.95492.78502.5990 4.55394.62504.94165.17055.4116 ，總反應級數(shù)為 2.5 級。 23 在 500 C 及初壓為 101.325 kPa 時，某碳氫化合物的氣相分解反應的半衰 期為 2 s。若初壓降為 10.133 kPa,則半衰期增加為 20 s。求

30、速率常數(shù)。 解：根據(jù)所給數(shù)據(jù)，反應的半衰期與初壓成反比，該反應為 2 級反應。 24,25 略 26 對于級反應，使證明 （1） （2） 證：n 級反應的積分公式 半衰期： 證畢。 27 某溶液中反應，開始時反應物 A 與 B 的物質的量相等，沒有 產物 C。1 h 后 A 的轉化率為 75%，問 2 h 后 A 尚有多少未反應？假設： （1）對 A 為一級，對 B 為零級； （2）對 A、B 皆為 1 級。 解：用 表示 A 的轉化率。對于（1），反應的速率方程為 對（2），由于 A 與 B 的初始濃度相同，速率方程為 28 反應的速率方程為，25 C 時 。 （1） 若初始溶度，求。 （2

31、） 若將反應物 A 與 B 的揮發(fā)性固體裝入密閉容器中，已知 25 C 時 A 和 B 的飽和蒸氣壓分別為 10 kPa 和 2 kPa，問 25 C 時 0.5 mol A 轉化為產物 需多長時間？ 解：在（1）的情況下，速率方程化為 在（2）的情況下，假設 A 和 B 的固體足夠多，則在反應過程中氣相中 A 和 B 的濃度不變，既反應速率不變，因此 29 反應在開始階段約為級反應。910 K 時速 率常數(shù)為，若乙烷促使壓力為（1）13.332 kPa，（2） 39.996 kPa，求初始速率。 解： （1） （2） 30 65 C 時氣相分解的速率常數(shù)為，活化能為 ，求 80 C 時的 k

32、 及。 解：根據(jù) Arrhenius 公式 根據(jù) k 的單位，該反應為一級反應 31 在乙醇溶液中進行如下反應 實驗測得不同溫度下的 k 如下。求該反應的活化能。 15.8332.0259.7590.61 0.05030.3686.71119 解：由 Arrhenius 公式，處理數(shù)據(jù)如下 3.4604 3.2769 3.0039 2.7491 -2.9898 -0.9997 1.9036 4.7791 32 雙光氣分解反應為一級反應。將一定量雙光 氣迅速引入一個 280 C 的容器中，751 s 后測得系統(tǒng)的壓力為 2.710 kPa；經(jīng)過 長時間反應完了后系統(tǒng)壓力為 4.008 kPa。3

33、05 C 時重復試驗，經(jīng) 320 s 系統(tǒng)壓 力為 2.838 kPa；反應完了后系統(tǒng)壓力為 3.554 kPa。求活化能。 解：根據(jù)反應計量式，設活化能不隨溫度變化 33 乙醛(A)蒸氣的熱分解反應如下 518 C 下在一定容積中的壓力變化有如下兩組數(shù)據(jù)： 純乙醛的初壓 100 s 后系統(tǒng)總壓 53.32966.661 26.66430.531 (1)求反應級數(shù)，速率常數(shù)； (2)若活化能為，問在什么溫度下其速率常數(shù)為 518 C 下的 2 倍： 解：（1）在反應過程中乙醛的壓力為，設為 n 級反應，并令 m = n -1，由于在兩組實驗中 kt 相同，故有 該方程有解(用 MatLab f

34、zero 函數(shù)求解) m = 0.972，。反應為 2 級。速率常數(shù) （3） 根據(jù) Arrhenius 公式 34 反應中，在 25 C 時分別為和 ，在 35 C 時二者皆增為 2 倍。試求： （1）25 C 時的平衡常數(shù)。 （2）正、逆反應的活化能。 （3）反應熱。 解：（1） （2） （3） 35 在 80 % 的乙醇溶液中，1-chloro-1-methylcycloheptane 的水解為一級反應。 測得不同溫度 t 下列于下表，求活化能和指前因子 A。 0253545 解：由 Arrhenius 公式，處理數(shù)據(jù)如下 3.66103.35403.24523.1432 -11.4547

35、-8.0503-6.9118-5.8362 36. 在氣相中，異丙烯基稀丙基醚(A)異構化為稀丙基丙酮(B)是一級反應。其速 率常數(shù) k 于熱力學溫度 T 的關系為 150 C 時，由 101.325 kPa 的 A 開始，到 B 的分壓達到 40.023 kPa，需多長 時間。 解：在 150 C 時，速率常數(shù)為 37 某反應由相同初始濃度開始到轉化率達 20 %所需時間，在 40 C 時為 15 min，60 C 時為 3 min。試計算此反應的活化能。 解：根據(jù) Arrhenius 公式 由于對于任意級數(shù)的化學反應，如果初始濃度和轉化率相同，則 ，因此 38 反應的速率方程為 （1）；3

36、00 K 下反應 20 s 后 ，問繼續(xù)反應 20 s 后 （2）初始濃度同上，恒溫 400 K 下反應 20 s 后，求 活化能。 解：反應過程中，A 和 B 有數(shù)量關系，方程化為 （2）400 K 下 39 溶液中某光化學活性鹵化物的消旋作用如下： 在正、逆方向上皆為一級反應，且兩速率常數(shù)相等。若原始反應物為純的右旋 物質，速率常數(shù)為，試求： （1） 轉化 10 %所需時間； （2） 24 h 后的轉化率。 解：速率方程為 該方程的解為 （2） 40 若為對行一級反應，A 的初始濃度為；時間為 t 時，A 和 B 的濃度分別為和。 （1）試證 （3） 已知為，為，求 100 s 后 A 的

37、轉化率。 證：對行反應速率方程的積分形式為 轉化率： 41 對行一級反應為。 （1）達到的時間為半衰期，試證； （2）若初始速率為每分鐘消耗 A 0.2 %，平衡時有 80 %的 A 轉化為 B，求 。 證：對行一級反應速率方程的積分形式為 （2），因此 42 對于兩平行反應： 若總反應的活化能為 E，試證明： 證明：設兩反應均為 n 級反應，且指前因子相同，則反應速率方程為 上式對 T 求導數(shù) 43 求具有下列機理的某氣相反應的速率方程 B 為活潑物資，可運用穩(wěn)態(tài)近似法。證明此反應在高壓下為一級，低壓下為 二級。 解：推導如下： ， 根據(jù)穩(wěn)態(tài)近似法 代入上式整理得到 高壓下， 低壓下： 44

38、 若反應有如下機理，求各機理以表示的速率常數(shù)。 （1） （2） （3） 解： （1）應用控制步驟近似法， （2） （4） 應用控制步驟近似法，反應的速率等于第一步的速率，而 AB 的生成速 率為總反應速率的 2 倍： 45 氣相反應的機理為 試證： 證：應用穩(wěn)態(tài)近似法 46 若反應的機理如下，求以表示的速 率方程。 解：應用控制步驟法近似 47 已知質量為 m 的氣體分子的平均速率為 求證同類分子間 A 對于 A 的平均相對速率。 證：根據(jù)分子運動論，氣體分子 A 與 B 的平均相對速率為 48 利用上題結果試證同類分子 A 與 A 間的碰撞數(shù)為 證：對于同類分子 49 利用上題結果試證：氣體雙分子反應的速率方程（設概率因子 P = 1）為 證：設該反應的活化能為，則