3.4陽(yáng)離子表面活性劑

1、3.4陽(yáng)離子表面活性劑(Cationic surfactants),陽(yáng)離子表面活性劑的疏水基結(jié)構(gòu)和陰離子表面活性劑相似，且疏水基和親水基的連接方式也相似，一種是親水基直接連在疏水基上，另一種是親水基通過(guò)酯、酰胺、醚鍵等形式與疏水基間接相連，所不同的是陽(yáng)離子表面活性劑溶于水時(shí)，其親水基帶正電荷。,陽(yáng)離子表面活性劑的特點(diǎn),不適用于洗滌，一般纖維織物和固體表面均帶有負(fù)電荷，當(dāng)使用陽(yáng)離子表面活性劑時(shí)，它吸附在基質(zhì)和水的表面上，由于陽(yáng)離子表面活性劑與基質(zhì)間具有強(qiáng)烈的靜電引力，親油基朝向水相，使基質(zhì)疏水，因此，不適用于洗滌；,具有良好的抗靜電作用，當(dāng)陽(yáng)離子表面活性劑吸附吸在纖維表面，形成一定向吸附膜后，中

2、和了纖維表面的負(fù)電荷，減少了因摩擦產(chǎn)生的自由電子，因而，具有良好的抗靜電作用；,殺菌作用顯著，很稀的溶液（1/10000-1/100000）即有殺菌效果，這是由于細(xì)菌被強(qiáng)力吸附后，阻止了細(xì)菌的呼吸作用和糖解作用所致；,廣泛應(yīng)用于纖維的柔軟整理劑，陽(yáng)離子表面活性劑能顯著降低纖維表面的摩擦系數(shù)，具有良好的柔軟平滑性能；,陽(yáng)離子表面活性劑不能與肥皂等陰離子表面活性劑混用，否則將引起陽(yáng)離子活性物沉淀而失效。,幾乎所有的陽(yáng)離子表面活性劑都是含氮化合物，就是有機(jī)胺的衍生物。主要有季銨鹽(RNR3+A-)、烷基吡啶翁(RC5H5N+A-) 。以十六烷基三甲基氯化銨為例，表示為：,陽(yáng)離子表面活性劑可以作為殺菌

3、劑，也有柔軟、脫脂、破乳、抗靜電作用。一般來(lái)說(shuō)它不具備去污能力，不能和陰離子表面活性劑配伍使用。,3.4.1胺鹽型陽(yáng)離子表面活性劑,所有的銨鹽型陽(yáng)離子表面活性劑都可通過(guò)胺與酸的中和作用制得。胺鹽型陽(yáng)離子表面活性劑制備：有機(jī)胺（高級(jí)伯胺、仲胺和叔胺）與酸（鹽酸、醋酸、鉀酸、氫溴酸、硫酸等）中和制得。,例如：,（十二烷基二甲基叔胺醋酸鹽）,應(yīng)用：可在酸性介質(zhì)中作乳化、分散、潤(rùn)濕劑，也用作礦物浮選劑、顏料粉末表面憎水劑。 缺點(diǎn)：當(dāng)溶液pH7時(shí)，胺易從水中游離析出，從而失去表面活性,一般按起始胺的不同分為: 高級(jí)胺鹽型陽(yáng)離子表面活性劑; 低級(jí)銨鹽型陽(yáng)離子表面活性劑。 前者多由高級(jí)脂肪胺與鹽酸或醋酸進(jìn)行

4、中和反應(yīng)制得，常用作緩蝕劑、捕集劑、防結(jié)塊劑等。,（1）高級(jí)伯胺的制取,脂肪酸法 脂肪酸與氨在0.4-0.6MPa、300-320下反應(yīng)生成脂肪酰胺：,加氫還原的工業(yè)上的工藝條件：壓力2.94-6.87MPa，溫度120-150。如果堿用量達(dá)0.5%，反應(yīng)壓力可在1.22-1.42 MPa下進(jìn)行。,脂肪酸、氨和氫直接在催化劑上反應(yīng)的新工藝：,脂肪醇法 脂肪醇和氨在H2和催化劑下，在380-400、12.16-17.23 MPa下，可制得伯胺。,（2）高級(jí)仲胺的制取 脂肪醇法 高級(jí)醇和氨在鎳、鈷催化劑下生成仲胺 。,脂肪腈法 首先將脂肪腈在低溫下轉(zhuǎn)化為伯胺，然后在銅鉻催化劑下脫氫，得到仲胺。,鹵

5、代烷法 鹵代烷和氨在密閉的反應(yīng)器中反應(yīng)，主要產(chǎn)物為仲胺。,（3）高級(jí)叔胺的制備 叔胺是制取季銨鹽的主要原料，季銨鹽是陽(yáng)離子表面活性劑中的一個(gè)大類(lèi)，用途較廣。 伯胺與環(huán)氧乙烷或環(huán)氧丙烷反應(yīng)制備叔胺 此為工業(yè)上制備叔胺的重要方法:,在堿性催化劑可進(jìn)一步反應(yīng)，生成聚醚鏈。,分子鏈中隨著聚氧乙烯含量的增加，產(chǎn)物的非離子性也增加；但在水中的溶解度卻不隨pH值的變化而改變。故也稱(chēng)為陽(yáng)離子表面活性劑的非離子化。,脂肪酸與低級(jí)胺反應(yīng)制取叔胺 由此法制得的叔胺，成本低，性能好，大多用于纖維柔軟整理劑。如硬脂酸和三乙醇胺加熱縮合酯化，形成叔胺，再用甲酸中和，得到索羅明（Soromine）A型陽(yáng)離子表面活性劑。,用

6、硬脂酸和氨基乙醇胺或二亞乙基三胺加熱縮合后再與尿素作用，經(jīng)醋酸中和后，可制得優(yōu)良的纖維柔軟劑阿科維爾（Ancovel）。,非對(duì)稱(chēng)叔胺的制備 非對(duì)稱(chēng)叔胺是合成季銨鹽的中間體。通常它是由一個(gè)C8以上長(zhǎng)碳鏈和兩個(gè)短碳鏈（如甲基、乙基或芐基等）組成。合成路線(xiàn)：,a長(zhǎng)碳鏈氯代烷與低碳的烷基仲胺生成叔胺。反應(yīng)溫度130-170，壓力1.01-4.05 MPa，制得叔胺需蒸餾純化，否則色澤很深。,b-烯烴制取叔胺 此法成本低，較為先進(jìn)。,c脂肪腈與二甲胺、氫在鎳催化劑下反應(yīng),d脂肪伯胺與甲酸、甲醛混合物反應(yīng),e脂肪伯胺或仲胺在甲醛存在下加氫反應(yīng),f脂肪醇與二甲胺反應(yīng)，反應(yīng)條件為銅鉻催化劑，250-300，2

7、0.27-25.33 MPa。,3.4.2季銨鹽型陽(yáng)離子表面活性劑,季銨鹽與胺鹽的區(qū)別在于它是強(qiáng)堿的鹽，無(wú)論在酸性還是堿性溶液中均可溶解，并解離成帶正電荷的銨根離子。 胺鹽為弱酸的鹽，對(duì)pH較為敏感，在堿性條件下則游離成不溶于水的胺，而失去表面活性。 季銨鹽由脂肪叔胺再進(jìn)一步烷基化而成。,常用的烷化劑為氯甲烷或硫酸二甲酯。它們的種類(lèi)繁多，產(chǎn)量在各類(lèi)陽(yáng)離子表面活性劑中占首位。 在工業(yè)上有實(shí)用價(jià)值的季銨鹽有下列三種類(lèi)型： 長(zhǎng)碳鏈季銨鹽， 咪唑啉季銨鹽 吡啶季銨鹽。,長(zhǎng)碳鏈季銨鹽咪唑啉季銨鹽吡啶季銨鹽 （R1=C8C26，R2=C8C26或CH3，X=X=Cl或Br ）,長(zhǎng)碳鏈季銨鹽是陽(yáng)離子表面活性

8、劑中產(chǎn)量最大的一類(lèi)，由叔胺與鹵代烷反應(yīng)制得：,不受pH影響，在酸、堿及中性介質(zhì)中均穩(wěn)定。, 由伯胺、仲胺、叔胺制取季銨鹽 高級(jí)脂肪胺中加入氫氧化鈉，加壓下與氯甲烷反應(yīng)制得。此法為廣泛使用的方法，反應(yīng)在極性溶劑（水或乙醇）中進(jìn)行較為迅速。為提高產(chǎn)率，必須保證反應(yīng)物不呈酸性，因此要加入Na2CO3、K2CO3等。,如十二烷基三甲基氯化銨（防粘劑DT或1231），合成如下：,代表產(chǎn)品：十二烷基三甲基溴化銨（陽(yáng)離子表面活性劑1231）；十八烷基三甲基氯化銨（陽(yáng)離子表面活性劑1831）；十六烷基三甲基溴化銨（陽(yáng)離子表面活性劑1631）。, 低級(jí)叔胺與鹵代烷反應(yīng)制取季銨鹽 反應(yīng)條件：加壓下60-80。,如

9、烷基二甲基叔胺與氯化芐反應(yīng)制得。,代表產(chǎn)品：十二烷基二甲基芐基氯化銨（1227）十八烷基二甲基芐基氯化銨（1827）。十二烷基二甲基芐基氯化銨國(guó)內(nèi)商品明為1227或潔爾滅，是消毒殺菌劑，也用于聚丙烯腈染色的緩染劑。若陰離子為溴時(shí)則為新潔爾滅，是一種很強(qiáng)的陽(yáng)離子殺菌劑。,十八烷基二甲基芐基氯化銨：外觀(guān)淡黃色固狀物，活性物含量90.0%，游離胺含量2.0%，pH值（10%水溶液）4.08.0，性能與用途：淡黃色固狀物，在水中離解產(chǎn)生陽(yáng)離子活性基團(tuán)，具有殺菌、乳化、抗靜電、柔軟及潤(rùn)膚性能，能溶于乙醇、異丙醇、乙二醇等有機(jī)溶劑。本品性質(zhì)穩(wěn)定，耐光和熱、耐酸但不耐堿、耐硬水、耐無(wú)機(jī)鹽，無(wú)揮發(fā)性，宜長(zhǎng)期貯存。, 烷基咪唑啉鹽 脂肪酸(油酸或硬脂酸)與羥乙基乙二胺縮合制得叔胺，再用烷基化試劑季銨化或其醋酸鹽或磷酸鹽廣泛應(yīng)用于紡織柔軟劑、破乳劑、防銹劑等。,例如Amine 220即-十七烯基羥乙基咪唑啉，油酸與氨乙基單乙醇胺在160-200反應(yīng)、脫水而成。