XRD物相分析PPT課件

.,1,第六章X射線物相分析61物相定性分析62物相定量分析63X射線物相分析特點及適用范圍,.,2,每一種結(jié)晶物質(zhì)各自都有自己獨特的化學組成和晶體結(jié)構(gòu)，沒有任何兩種結(jié)晶物質(zhì)它們的晶胞大小、質(zhì)點的種類和質(zhì)點在晶胞中的排列方式是完全一致的。因此，當X射線通過晶體時，每一種結(jié)晶物質(zhì)都有自己獨特的衍射花樣，它們的特征可以用各個衍射面網(wǎng)的面間距d和衍射線的相對強度I相來表征。其中d值與晶胞的大小和形狀有關(guān)，相對強度則與質(zhì)點的種類和其在晶胞中的位置有關(guān)。所以可根據(jù)它們來鑒別物相。物相分析包括物相定性和物相定量分析兩部分內(nèi)容。,衍射強度I相原子種類，原子位置面間距d晶胞形狀，尺寸,.,3,粉末衍射卡也簡稱JCPDS國際粉未衍射標準聯(lián)合會（theJointcommitteeonPowderDiffractionStandards）卡，該聯(lián)合會每年出版一組有機物質(zhì)和一組無機物質(zhì)的粉未射卡片，第張卡片上記錄了一種物質(zhì)的衍射數(shù)據(jù)和結(jié)晶學據(jù)。到2003年初，已出版了65組，包括有機和無機物質(zhì)。現(xiàn)在已可以通過光盤進行檢索。,.,4,結(jié)構(gòu)分析工作者需要一個粉末衍射圖數(shù)據(jù)庫，并已建立了衍射數(shù)據(jù)國際中心（InternationalCenterforDiffractionData，ICDD），每年出版一期粉末衍射卡片集（PDF）。ICDD是由一些國際科學組織資助的非盈利性組織，在歷史上，這個組織是通過與美國國家標準局（現(xiàn)在叫N.I.S.T.）和一些其他實驗室聯(lián)合主辦測定粉末衍射圖的。不過，在粉末衍射卡片集上發(fā)表的大多數(shù)衍射圖是從文獻論文中得到的。論文中的衍射圖由編輯人員評估，挑選后以書的形式出版，或編成計算機格式（例如，CD-ROM）出版。每年大約有2000個新的衍射圖分組發(fā)表在數(shù)據(jù)庫中。,.,5,61物相定性分析,利用X射線進行物相定性分析的一般步驟為:用某一種實驗方法獲得待測試樣的衍射花樣；計算并列出衍射花樣中各衍射線的d值和相應(yīng)的相對強度I值；參考對比已知的資料鑒定出試樣的物相。,.,6,1JCPDS卡片,粉末衍射卡片集索引：字順索引即為名稱索引，是按物質(zhì)的英文名稱或礦物學名稱的字母順序排列的，每種物質(zhì)的名稱后面列出其化學分子式，三根最強的d值和相對強度數(shù)據(jù)，以及該物質(zhì)對應(yīng)的JCPDS卡片的順序號。數(shù)字索引（哈那瓦特索引）它是鑒定未知相時主要使用的索引，它按衍射花樣的三條最強線d值排列，1972年以后出版的書還列出了外五條較強的線，即為八強線排列，每種物質(zhì)的三強線或八強線在索引中重復三次或八次，即每一強線都作為第一根線排列一次。芬克索引它是主要為強度失真和具有擇優(yōu)取向的衍射花樣設(shè)計的，它也是按八強線排列。常見物相檢索,.,7,JCPDS粉末X射線衍射數(shù)據(jù)匯編（PDF）是一種索引類工具書。索引分為按字母順序索引和d值索引兩大類。字母順序索引是按化合物英文名稱第一個字母的順序排列的。字母索引有無機物名稱索引、有機物名稱索引、礦物名稱索引等。d值索引是按各物質(zhì)粉末衍射線d值大小排列的。首先是以第一條衍射線d值大小分組，例如，以10.00以上為一組，以8.00-9.99為一組等。同一組中再按第二個d值大小次序排列。每條索引都列出了按大小次序排列的8個d值（相應(yīng)與粉末衍射圖中8條最強的衍射線）,.,8,JCPDS卡片的形式,.,9,請同學們看書P59,.,10,JCPDS卡片可以提供比索引上列出的更多的物質(zhì)粉末衍射方面的信息?？ㄆ笊戏降臄?shù)字是卡片的分類序號，即組號和卡片號，與PDF索引中的分類號一致。大部分卡片右上角有一個表示數(shù)據(jù)品質(zhì)的符號：五角星表示卡片數(shù)據(jù)高度可靠，如有字母i，則表示已指標化及估計強度，如有字母O，則表示該套數(shù)據(jù)可靠性較差，字母C，則表示表中衍射數(shù)據(jù)來自單晶X射線結(jié)構(gòu)分析計算?？瞻妆硎酒肺晃创_定。此外，卡片中除了列出試樣的化學式和名稱、衍射條件（如靶材、X射線波長、濾光器）、結(jié)晶學數(shù)據(jù)、光學及其他物理性質(zhì)數(shù)據(jù)等，最重要的是每張卡片都給出了衍射指數(shù)、d值及相應(yīng)的衍射強度。其中最強的衍射線的強度為100，其他衍射線以此為標準換算出相應(yīng)的強度。,.,11,在氯化鈉ICDD衍射數(shù)據(jù)卡（5組第628號卡片）上出現(xiàn)的是：（1）組號和卡片號；（2）三個最強的衍射線；（3）具有最低衍射角的衍射線位置和強度；（4）化學式和物質(zhì)名稱；（5）所用衍射方法及相關(guān)資料；（6）晶體學數(shù)據(jù)；（7）光學及其他數(shù)據(jù)；（8）與樣品有關(guān)的資料；（9）衍射數(shù)據(jù)。衍射強度表示為I1的百分數(shù)，I1是衍射圖上最強衍射線的強度。,.,12,2定性相鑒定,單相試樣的定性分析多相試樣的定性分析,.,13,3定性物相鑒定過程中應(yīng)注意的問題,d比I相對重要低角度線比高角度線重要強線比弱線重要要重視特征線做定性分析中，了解試樣來源、化學成分、物理性質(zhì)不要過于迷信卡片上的數(shù)據(jù)，特別是早年的資料，注意資料的可靠性。,繼續(xù),.,14,d比I相對重要,從衍射圖譜中得到的一系列面間距與強度均可能有誤差，而且影響線條強度的因素較位置的因素復雜得多。當測試所用輻射與卡片不同時，其相對強度的差別更為明顯。所以在定性分析時，強度往往是較次要的指標，應(yīng)更重視面間距數(shù)據(jù)的吻合。在晶胞參數(shù)的精確測定一節(jié)將會對提高衍射角測定精度的問題進行討論。對于一般物相分析問題，并不要求面間距的測量達到那樣高的精確度。因此，將測量數(shù)據(jù)與卡片對照時，允許有一些偏差，但這偏差應(yīng)是有規(guī)律的，當被測相中含有固溶元素時，則差別更為明顯。,返回,.,15,低角度線比高角度線重要,這是因為不同晶體來說，低角度線的d值相一致的機會很少（晶面間距大），但對于高角度線（晶面間距小的）不同晶體間相互近似的機會增多。,返回,.,16,要重視特征線,衍射花樣中強度較高且d值較大的衍射線，它不受其它產(chǎn)地和其它條件的影響，并且與其他化合物的衍射線不相干擾，這些對鑒很有說服力。,返回,.,17,做定性分析中，了解試樣來源、化學成分、物理性質(zhì),在多相混合物的衍射圖譜中，屬于不同相的某些衍射線條，可能因面間距相近而相互重疊，所以，衍射圖譜中的最強線實際上可能并非某一相的最強線，而是由兩個或兩個以上物相的某些次強或三強線條疊加的結(jié)果。在這種情況下，若以該線條作為某相的最強線條，可能與該相粉末衍射標準圖譜中的強度分布不符，或者說，找不到與此強度分布對應(yīng)的卡片。此時，必須仔細分析，重新假設(shè)和檢索。有些物質(zhì)的晶體結(jié)構(gòu)相同，點陣參數(shù)相近，其衍射圖譜在允許的誤差范圍內(nèi)可能與幾張卡片相近，這就需要結(jié)合化學分析結(jié)果、試樣來源、熱處理條件，根據(jù)物質(zhì)相組成關(guān)系方面的知識，在滿足結(jié)果的合理性和可能性的條件下，得到可靠的結(jié)論。比較復雜的相分析工作，往往要與其他方法（如化學分析、電子探針、能量色散譜EDS）配合才能得出正確的結(jié)論。,返回,.,18,不要過于迷信卡片上的數(shù)據(jù)，特別是早年的資料，注意資料的可靠性。,如果標準卡片本身有誤差，則將給分析者帶來更大的困難。但這種誤差已經(jīng)逐漸得到糾正，新的比較精確的標準卡片正在不斷取代一些誤差比較大的卡片。如果分析者在鑒定物相過程中對卡片有所懷疑時，即應(yīng)制備自己的標準衍射圖譜。,返回,.,19,最后應(yīng)注意的問題：,當多相混合物中某相的含量很少時，或某相各晶面反射能力很弱時，它的衍射線條可能難于顯現(xiàn)。因此，X射線衍射分析只能肯定某相的存在，而不能確定某相的不存在。在鎢和碳化鎢的混合物中，僅含0.1wt%0.2wt%鎢時，就能觀察到它的衍射線條；而碳化鎢的含量在不少于0.30.5wt%時，其衍射線條才可見。此外，對混合物中含量很少的物相進行物相分析時，最要緊的是對照衍射圖譜中的特征線條，即強度最大的三強線，因為過少的含量將不足以產(chǎn)生該相完整的衍射圖樣。,返回,.,20,62物相定量分析,物相定量分析，就是用X射衍射方法來測定混合物相中各種物相的含量百分數(shù)，這種分析方法是在定性相分析的基礎(chǔ)上進行的，它的依據(jù)在于一種物相所產(chǎn)生的衍射線強度，是與其在混合物樣品中的含量相關(guān)的。,.,21,1定量分析基本公式2直接對比法（單線條法）3內(nèi)標準法4基體清洗法（K值法）5任意內(nèi)標法6絕熱法（自清洗法）,.,22,定量分析的基本公式,wi、i、mi分別為第i相的重量百分數(shù)、密度和質(zhì)量吸收系數(shù)。,.,23,外標法,如試樣含有n相(n2)，它們的m和均相等，則對于待測定的第j相，式變成：,上式說明，待測定相的質(zhì)量分數(shù)j與其線條的強度成正比。為了避免直接計算C，用純j相做標樣。對標樣來說，j=100%=1，其強度為：,將兩式相比得：,.,24,式說明，混合物試樣中j相的某一衍射線的強度，與純j相試樣的同一衍射線條強度之比，等于j相在混合物中的質(zhì)量分數(shù)。例如，當測出混合物中j相的某衍射線的強度為標樣同一衍射線強度的50%時，則j相在混合物中的質(zhì)量分數(shù)為50%。但是，影響強度的因素比較復雜，常常偏離式的線性關(guān)系。,實際工作中，常通過測定由已知不同重量比配制的混合物的X射線衍射圖譜建立不同相重量比與這兩相某一特征衍射線條比的標準曲線，并利用此標準曲線進行兩個相的定量分析（類似于直接對比法）。這是一種很實用的方法，在科學研究中被廣泛采用。,.,25,如果混合物由兩相組成，它們的質(zhì)量吸收系數(shù)不相等，則(5-49)式變成：,因,故,假定試樣為純的第1相，其衍射線強度為(I1)0，則得：,將兩式相除得：,如混合物中兩相的質(zhì)量吸收系數(shù)(m)1和(m)2已知，則實驗測出兩相混合物中第1相衍射線的強度I1和純第1相同一衍射線的強度(I1)0之后，由式就能求出混合物中第1相的質(zhì)量分數(shù)1。,.,26,內(nèi)標法,若混合物中含有n個相(n2)，各相的m不相等，此時可往試樣中加入標準物質(zhì)，這種方法稱為內(nèi)標法，也稱摻合法。顯然，該法僅適用于粉末試樣。如加入的標準物質(zhì)用s表示，其質(zhì)量分數(shù)為s；被分析的相分1在原試樣中的質(zhì)量分數(shù)為1，加入標準物質(zhì)后為1，則式變成：,.,27,假如在每次實驗中保持s不變，則(1-s)為常數(shù)，而1=1(1-s)。對選定的標準物質(zhì)和待測相，s和1均為常數(shù)，因此，式可以寫成：,其中,上式說明，待測相分1的某條衍射線強度I1和標準物質(zhì)衍射線條Is之比，與待測相分1在原試樣中的質(zhì)量分數(shù)1成線性關(guān)系。用內(nèi)標法進行定量分析時，需事先配制一組試樣繪制定標曲線。這組試樣中，含有質(zhì)量分數(shù)恒定的標準物質(zhì)和含量有規(guī)律變化的相分1。對它們進行攝照，測定每個試樣的I1/Is后，就可作出定標曲線。反之，在測出待測試樣的I1/Is后，利用定標曲線可求出1。,.,28,K值法,K值法也稱基本清洗法，它具有簡便、快速等優(yōu)點。K值法實質(zhì)上也是一種內(nèi)標法，但與內(nèi)標法不同，它不需繪制定標曲線，只需求出定標曲線的斜率，即K值。當測定混合物中任一a相的含量時，可往樣品中加入已知量的標準物質(zhì)s。若a相某條衍射線的強度為Ia，標準物質(zhì)某條衍射線的強度為Is，則根據(jù)式有：,利用與標準物質(zhì)衍射線強度相比的辦法，把與實驗條件相關(guān)的部分和消去，即,被消去，而留下與晶體結(jié)構(gòu)和波長有關(guān)的部分。在一定溫度下，當待測相和標準物質(zhì)的衍射線選定后，上式中括號部分為常數(shù)K，故可簡寫為：,.,29,因,故,上式中的Ksa與標準物質(zhì)的含量無關(guān)，也與衍射條件(如I0、R等)無關(guān)。其他相的存在只起稀釋劑的作用，或者說只起吸收作用，但用兩相衍射線強度之比可消去基本吸收作用1/)的影響。由此可見，Ksa僅與晶體結(jié)構(gòu)及所選陽極靶有關(guān)。當作用輻射不變時，Ksa僅與a相和s相有關(guān)，因此，Ksa是表征a相和s相特征的常數(shù)。,.,30,在Ksa和ws已知的情況下，只要測出Ia/Is，就可求出wa。如設(shè)標準物質(zhì)與原始樣品中各相的質(zhì)量分數(shù)之和為1，則原始試樣中各相質(zhì)量分數(shù)為1-ws，從而原始試樣中a相的質(zhì)量分數(shù)可由,求得。,如果配制的二元混合物中，a相和s相的重量比一定，例如wa/ws=1，則此時測出Ksa值就是需要測定的Ksa值。另外，在粉末衍射卡的索引書上有幾百種常用物質(zhì)的Ksa值，稱之為參考強度值(Referenceintensityvalues)，它等于某物質(zhì)與合成剛玉(a-Al2O3)按1：1混合后攝得的衍射花樣中，兩相最強線的強度比。a-Al2O3因易獲得高強度，化學穩(wěn)定性好，價格低廉以及制樣時無擇優(yōu)取向效應(yīng)，故被選作標準物質(zhì)。,.,31,K值法與內(nèi)標法相比有以下特點：,（1）內(nèi)標法所用公式1中，系數(shù)C為定標曲線的斜率，且由此可見，C除與兩相的性質(zhì)有關(guān)外，還與標準物質(zhì)的加入量有關(guān)，而Ksa與s相的加入量無關(guān)，因此，知道K值后在任何條件下都可使用。,（2）有時提取純相的工作極其困難，純相太少，則無法完成此項工作。使用K值法，只需配制一組試樣就可求出Ksa值，不僅減少純相的需要量，而且節(jié)約了作定標曲線的時間。,.,32,（3）Ksa值的大小與標準物質(zhì)的加入量無關(guān)，也與其他組元存在與否及衍射條件無關(guān)，因此，一個精確測定的Ksa值有普適性；而內(nèi)標法的定標曲線無普適性，它隨樣品配制情況而變化。因此，即使對于相同的組份1和組份s，各實驗室測出的定標曲線也不相同，但