高分子物理第10章.ppt

第10章聚合物的電學(xué)、熱性能,高分子材料的電學(xué)性能,是指在外加電場(chǎng)作用下材料所表現(xiàn)出來(lái)的介電性能、導(dǎo)電性能以及與其他材料接觸、摩擦?xí)r所引起的表面靜電性質(zhì)等。,高分子材料可以是絕緣體、半導(dǎo)體、導(dǎo)體和超導(dǎo)體,多數(shù)高分子材料具有卓越的電絕緣性能，其電阻率高、介電損耗小，電擊穿強(qiáng)度高,導(dǎo)電高分子的研究和應(yīng)用近年來(lái)取得突飛猛進(jìn)的發(fā)展,高聚物在電氣、電子等領(lǐng)域應(yīng)用廣泛：如：介電損耗小、介電常數(shù)大、介電強(qiáng)度高的聚合物可用做制造電容器的介電材料。電導(dǎo)率很低（或電阻率很高）、介電損耗小、介電強(qiáng)度高的聚合物可用于絕緣材料。,本章內(nèi)容,電學(xué)性能：主要包括介電性能和導(dǎo)電性能。本章討論高分子材料的導(dǎo)電、介電機(jī)理及其影響因素，導(dǎo)電、介電性能參數(shù)的測(cè)定與應(yīng)用，熱電性能。,高聚物的介電性能高聚物的導(dǎo)電性能高聚物的靜電作用,10.1高聚物的介電性能,定義：高聚物在外電場(chǎng)作用下出現(xiàn)極化現(xiàn)象，引起的電能的儲(chǔ)存和損耗的性質(zhì)，稱(chēng)為介電性。,參數(shù)：用介電系數(shù)和介電損耗tg,在外電場(chǎng)的作用下，電介質(zhì)分子中電荷分布所發(fā)生的相應(yīng)變化稱(chēng)為極化,極化決定了高聚物的介電行為,10.1.1極化和介電常數(shù),定義在外電場(chǎng)作用下電介質(zhì)分子中的電荷分布發(fā)生相應(yīng)的變化。,四種極化電子極化、原子極化、取向極化、界面極化,一、極化,+,+,Nofield,AppliedEField,電子極化,外電場(chǎng)作用下，原子或離子的價(jià)電子云相對(duì)原子核的位移特點(diǎn)：極化時(shí)間短，除去電場(chǎng)，位移立即恢復(fù)，無(wú)能量損耗是可逆極化或彈性極化。,原子極化,分子骨架在外電場(chǎng)作用下，發(fā)生變形造成的如：CO2分子是直線(xiàn)型結(jié)構(gòu)，極化后變成V字型，正負(fù)電荷相對(duì)位移特點(diǎn)：極化時(shí)間短，伴有微量能量損耗,取向極化（偶極極化）,發(fā)生在具有永久偶極矩的極性分子中,特點(diǎn)：極化時(shí)間長(zhǎng)，外電場(chǎng)強(qiáng)度大，偶極子的取向度越大，溫度越高，取向度越小,極化過(guò)程：需要克服分子間的相互作用；需要時(shí)間對(duì)小分子可忽略（10-810秒）高聚物分子運(yùn)動(dòng)單元有大有?。ǘ嘀匦裕O化過(guò)程是一個(gè)松弛過(guò)程,不能忽略（10-幾-10秒）,二、介電系數(shù),電容器（Capacitor）是兩金屬板之間存在絕緣介質(zhì)的一種電路元件。單位為法拉，符號(hào)為F。電容器利用二個(gè)導(dǎo)體之間的電場(chǎng)來(lái)儲(chǔ)存能量，二導(dǎo)體所帶的電荷大小相等，但符號(hào)相反。,Co：該真空電容器的電容C：含有電介質(zhì)電容器的電容,真空平板電容器的電容C0與施加在電容器上的直流電壓U及極板上產(chǎn)生的電荷Q0,Q=Q0+Q,感應(yīng)電荷,0,真空電容率,電介質(zhì)電容率,S:平行板電容器極板的面積D:平行板電容器兩極板間的距離,介電常數(shù)：含有電介質(zhì)電容器的電容與該真空電容器的電容之比,介電常數(shù)反映了電介質(zhì)儲(chǔ)存電荷和電能的能力，是電介質(zhì)極化的宏觀(guān)表現(xiàn),大極化強(qiáng)小極化弱,三、影響高聚物介電系數(shù)的因素,（1）高聚物分子結(jié)構(gòu),分子極性越大，極化程度越大，介電系數(shù)越就越大,非極性聚合物，=0D，=2.02.3弱極性聚合物，00.7D，=4.07.0,（2）溫度的影響,非極性高聚物的介電系數(shù)與溫度關(guān)系不大,極性高聚物一般來(lái)說(shuō)在溫度不太高時(shí)，介電系數(shù)增加，到超過(guò)一定溫度范圍后，介電系數(shù)減小。,10.1.2介電損耗tg,電介質(zhì)在交變電場(chǎng)中極化時(shí)，會(huì)因極化方向的變化而損耗部分能量而發(fā)熱，稱(chēng)介電損耗。,電導(dǎo)損耗：電介質(zhì)所含的微量導(dǎo)電載流子在電場(chǎng)作用下流動(dòng)時(shí)，因克服電阻所消耗的電能。極化損耗：由于分子偶極子的取向極化造成的。,非極性聚合物，電導(dǎo)損耗是主要的。極性聚合物，極化損耗是主要的,17,介電損耗tg,表示絕緣材料（如絕緣油料）質(zhì)量的指標(biāo)之一。絕緣材料（如變壓器油）在電壓作用下所引起的能量損耗。介電損耗愈小，絕緣材料的質(zhì)量愈好，絕緣性能也愈好。若介質(zhì)損耗過(guò)大，則電介質(zhì)溫度將升得過(guò)高，這將加速電介質(zhì)的熱分解與老化，最終導(dǎo)致絕緣性能的完全失去,影響聚合物介電性能的因素,（1）高聚物的分子結(jié)構(gòu),非極性聚合物：介電系數(shù)低（約為2）介電損耗低（tg10-4）；極性聚合物：介電常數(shù)較高介電損耗較高,同一聚合物高彈態(tài)下的介電系數(shù)和介電損耗要比玻璃態(tài)下大,大分子交聯(lián)會(huì)妨礙極性基團(tuán)取向，使介電系數(shù)降低,支化結(jié)構(gòu)會(huì)使大分子間相互作用力減弱，分子鏈活動(dòng)性增強(qiáng)，使介電系數(shù)增大,結(jié)晶高聚物在低于熔點(diǎn)溫度下，介電系數(shù)和介電損耗都隨結(jié)晶度的提高而下降,電場(chǎng)頻率的影響,當(dāng)電場(chǎng)頻率較低時(shí)（相當(dāng)于高溫），電子極化、原子極化和取向極化都跟得上電場(chǎng)的變化，因此取向程度高，介電系數(shù)大，介電損耗?。?），,（2）溫度和交變電場(chǎng)頻率的影響,（3）增塑劑,加入增塑劑可以降低高聚物的粘度，促進(jìn)偶極子取向，它與升高溫度有相同的效果,（4）雜質(zhì)的影響,非極性聚合物來(lái)說(shuō)，雜質(zhì)是引起介電損耗的主要原因,（5）孔隙和空洞,在要求介電系數(shù)和介電損耗很小的構(gòu)件中，常采用蜂窩或泡沫結(jié)構(gòu),導(dǎo)電雜質(zhì)和極性雜質(zhì)（如水份）會(huì)大大增加聚合物的導(dǎo)電電流和極化度，使介電性能?chē)?yán)重惡化,1974年日本筑波大學(xué)H.Shirakawa在合成聚乙炔的實(shí)驗(yàn)中，偶然地投入過(guò)量1000倍的催化劑，合成出令人興奮的有銅色的順式聚乙炔薄膜與銀白色光澤的反式聚乙炔。,1010107S/m,103102S/m,導(dǎo)電高分子材料的發(fā)現(xiàn),10.2高聚物的導(dǎo)電性能,1975年，G.MacDiarmid、J.Heeger與H.Shirakawa合作進(jìn)行研究，他們發(fā)現(xiàn)當(dāng)聚乙炔曝露于碘蒸氣中進(jìn)行摻雜氧化反應(yīng)(doping)后，其電導(dǎo)率令人吃驚地達(dá)到3000S/m。,聚乙炔的摻雜反應(yīng),19100年，英國(guó)Durham大學(xué)的W.Feast得到更大密度的聚乙炔。19103年，加州理工學(xué)院的H.Grubbs以烷基鈦配合物為催化劑將環(huán)辛四烯轉(zhuǎn)換了聚乙炔，其導(dǎo)電率達(dá)到35000S/m，但是難以加工且不穩(wěn)定。19107年，德國(guó)BASF科學(xué)家N.Theophiou對(duì)聚乙炔合成方法進(jìn)行了改良，得到的聚乙炔電導(dǎo)率與銅在同一數(shù)量級(jí)，達(dá)到107S/m。,后續(xù)研究進(jìn)展,導(dǎo)電高分子,復(fù)合型導(dǎo)電高分子材料:由普通的高分子結(jié)構(gòu)材料與金屬或碳等導(dǎo)電材料,通過(guò)分散,層合,梯度聚合,表面鍍層等復(fù)合方式構(gòu)成,其導(dǎo)電作用主要通過(guò)其中的導(dǎo)電材料來(lái)完成.,本征型導(dǎo)電高分子材料:其高分子本身具備傳輸電荷的能力.,（二）、導(dǎo)電高分子分類(lèi),1、結(jié)構(gòu)型導(dǎo)電高分子,聚乙炔、聚吡咯、聚噻吩、聚苯胺等屬于本征型導(dǎo)電高分子。,這些材料分子鏈結(jié)構(gòu)的一個(gè)共同特點(diǎn)是具有長(zhǎng)程共軛結(jié)構(gòu)，以單鍵隔開(kāi)的相鄰雙鍵或（和）三鍵形成共軛結(jié)構(gòu)時(shí)，會(huì)有-電子云的部分交疊，使-電子非定域化。,曾有理論認(rèn)為這類(lèi)高分子的導(dǎo)電性與-電子的非定域化有關(guān)，-電子類(lèi)似金屬導(dǎo)體中的自由電子。,迄今為止，國(guó)內(nèi)外對(duì)結(jié)構(gòu)型導(dǎo)電高分子研究得較為深入的品種有聚乙炔、聚對(duì)苯硫醚、聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩以及TCNQ傳荷絡(luò)合聚合物等。其中以摻雜型聚乙炔具有最高的導(dǎo)電性，其電導(dǎo)率可達(dá)5103104-1cm-1（金屬銅的電導(dǎo)率為105-1cm-1）。,與聚乙炔相比，它們?cè)诳諝庵懈臃€(wěn)定，可直接摻雜聚合，電導(dǎo)率在104S/m左右，可以滿(mǎn)足實(shí)際應(yīng)用需要。,導(dǎo)電高分子材料的共同特征交替的單鍵、雙鍵共軛結(jié)構(gòu),聚乙炔由長(zhǎng)鏈的碳分子以sp2鍵鏈接而成，每一個(gè)碳原子有一個(gè)價(jià)電子未配對(duì)，且在垂直于sp2面上形成未配對(duì)鍵。其電子云互相接觸，會(huì)使得未配對(duì)電子很容易沿著長(zhǎng)鏈移動(dòng)，實(shí)現(xiàn)導(dǎo)電能力。,復(fù)合型導(dǎo)電高分子材料的應(yīng)用,導(dǎo)電高分子材料的優(yōu)越性具有半導(dǎo)體及導(dǎo)體雙重特性，可低溫加工、可大面積化、具有塑料的拉伸性、彈性和柔韌性等，所以制作成本低，組件特性?xún)?yōu)越，對(duì)未來(lái)電子及信息工業(yè)將產(chǎn)生巨大影響。,一、強(qiáng)電場(chǎng)作用下絕緣材料的破壞,在強(qiáng)電場(chǎng)中工作的絕緣材料，當(dāng)所承受的電壓超過(guò)一臨界值V穿時(shí)便喪失了絕緣性能而擊穿，稱(chēng)為電介質(zhì)的擊穿。材料所能承受的最大電場(chǎng)強(qiáng)度稱(chēng)為材料的抗電強(qiáng)度（介電強(qiáng)度）,固體介質(zhì)的擊穿是不可逆過(guò)程聚合物絕緣材料的擊穿強(qiáng)度一般在107V/cm,10.3高聚物的電擊穿,V:擊穿電壓d:樣品厚度,二擊穿形式,1.電擊穿電過(guò)程，僅有電子參加,強(qiáng)電場(chǎng)作用下，原來(lái)處于熱運(yùn)動(dòng)的少數(shù)自由電子將反電場(chǎng)方向定向運(yùn)動(dòng)，并撞擊介質(zhì)內(nèi)離子產(chǎn)生電離-次級(jí)電子。大量電子形成雪崩，使貫穿介質(zhì)的電流迅速增長(zhǎng)，導(dǎo)致介質(zhì)的擊穿,2.熱擊穿,電場(chǎng)下，由于各種損耗，部分電能變成熱能，介質(zhì)被加熱，溫度升高，介質(zhì)燒裂、熔融而喪失絕緣性,3.化學(xué)擊穿,長(zhǎng)期運(yùn)行在高溫、潮濕、高電壓或腐蝕性環(huán)境發(fā)生老化喪失絕緣性,三影響抗電強(qiáng)度的因素,1溫度的影響（1）對(duì)電擊穿影響不大（2）對(duì)熱擊穿影響較大（3）對(duì)化學(xué)擊穿加快,2頻率的影響頻率對(duì)熱擊穿很大擊穿場(chǎng)強(qiáng)與頻率的平方根成反比3.器件的大小和形狀、散熱條件都對(duì)擊穿有影響,10.4高聚物的靜電作用,靜電問(wèn)題是高分子材料加工和使用中一個(gè)相當(dāng)重要的問(wèn)題,任何兩個(gè)物理狀態(tài)不同的固體，只要其內(nèi)部結(jié)構(gòu)中電荷載體能量分布不同，接觸（或摩擦）時(shí)就會(huì)在固固表面發(fā)生電荷再分配，使再分離后每一個(gè)固體都帶有過(guò)量的正（或負(fù)）電荷，這種現(xiàn)象稱(chēng)靜電現(xiàn)象。,舉例：,纖維紡織過(guò)程會(huì)產(chǎn)生靜電,塑料、橡膠及纖維使用時(shí)都會(huì)產(chǎn)生靜電,靜電的危害,聚合物表面靜電的聚集會(huì)使加工困難，如：聚丙烯纖維摩擦產(chǎn)生的靜電，給紡絲、拉伸、加捻、織布等各道工序帶來(lái)困難,影響產(chǎn)品的質(zhì)量，如錄音磁帶由于滌綸片基的靜電放電產(chǎn)生雜音,靜電會(huì)影響設(shè)備或人生的安全。,靜電的消除,常用的除靜電方法有在聚合物表面噴涂抗靜電劑或在聚合物內(nèi)填加抗靜電劑。,抗靜電劑是一些具有兩親結(jié)構(gòu)的表面活性劑，其分子結(jié)構(gòu)通常為：Ryx，分子一端R是親油基，為C12以上的烷基；另一端x是親水基，如羥基、羧基、磺酸基等；y是連接基。親油基團(tuán)朝下，親水基團(tuán)朝上，吸附空氣中的水分，形成導(dǎo)電水膜，帶走聚合物表面的電荷。,加入抗靜電劑的主要作用是提高聚合物表面電導(dǎo)性或體積電導(dǎo)性，使迅速放電，防止電荷積累。,根據(jù)制造復(fù)合型導(dǎo)電高分子材料的原理，在聚合物基體中填充導(dǎo)電填料如炭黑、金屬粉、導(dǎo)電纖維等也同樣能起到抗靜電作用。,41,高分子科學(xué)Nobel獎(jiǎng)獲得者,“Forthediscoveryanddevelopmentofconductivepolymers”,42,黑格（AlanJ.Heeger，1936）小傳,1936年12月22日生于美國(guó)衣阿華州1957年畢業(yè)于內(nèi)布拉斯加大學(xué)物理系，獲物理學(xué)土學(xué)位1961年獲加州大學(xué)伯克利分校物理博士學(xué)位。1962年至19102年任教于賓夕法尼亞大學(xué)物理系，1967年任該校物理系教授。后轉(zhuǎn)任加利福尼亞大學(xué)圣芭芭拉分校物理系教授并任高分子及有機(jī)固體研究所所長(zhǎng)20世紀(jì)70年代末，在塑料導(dǎo)電研究領(lǐng)域取得了突破性的發(fā)現(xiàn)，開(kāi)創(chuàng)導(dǎo)電聚合物這一嶄新研究領(lǐng)域1990年創(chuàng)立UNIAX公司并自任董事長(zhǎng)及總裁2000年，因在導(dǎo)電聚合物方面的貢獻(xiàn)榮獲諾貝爾化學(xué)獎(jiǎng),共獲美國(guó)專(zhuān)利40余項(xiàng)發(fā)表論文635篇（統(tǒng)計(jì)至1999年6月）。據(jù)SCI所作的10年統(tǒng)計(jì)（1910019109），在全世界各研究領(lǐng)域所有發(fā)表論文被引用次數(shù)的排名中（包括所有學(xué)科）他名列第64名，是該l0年統(tǒng)計(jì)中唯一進(jìn)入前100名的物理學(xué)家。,在聚合物導(dǎo)電材料方面開(kāi)創(chuàng)性的貢獻(xiàn)有：1973年發(fā)表對(duì)TTFTCNQ類(lèi)具有金屬電導(dǎo)的有機(jī)電荷轉(zhuǎn)移復(fù)合物的研究，開(kāi)創(chuàng)了有機(jī)金屬導(dǎo)體及有機(jī)超導(dǎo)體研究的先河1976年發(fā)表對(duì)聚乙炔的摻雜研究，開(kāi)創(chuàng)了導(dǎo)電聚合物的研究領(lǐng)域1991年提出用可溶性共軛聚合物實(shí)現(xiàn)高效聚合物發(fā)光器件，為聚合物發(fā)光器件的實(shí)用開(kāi)辟了新途徑1992年提出“對(duì)離子誘導(dǎo)加工性”的新概念，從而實(shí)現(xiàn)了人們多年來(lái)發(fā)展兼具高電導(dǎo)及加工性的導(dǎo)電聚合物的夢(mèng)想，為導(dǎo)電聚合物實(shí)用化提出了新方向1996年首次發(fā)表共軛聚合物固態(tài)下的光泵浦激光。,43,麥克迪爾米德小傳（AlanG.MacDiarmid，1929）,發(fā)表過(guò)六百多篇學(xué)術(shù)論文擁有二十項(xiàng)專(zhuān)利技術(shù),1927年生于新西蘭。曾就讀