有機(jī)化學(xué)考研復(fù)習(xí)筆記整理(分專(zhuān)題匯總)

有機(jī)化學(xué)-考研筆記整理（分專(zhuān)題匯總）第一篇 基礎(chǔ)知識(shí)一、關(guān)于立體化學(xué)1.無(wú)對(duì)稱(chēng)面1.分子手性的普通判據(jù) 2.無(wú)對(duì)稱(chēng)中心3.無(wú)S4 反軸注：對(duì)稱(chēng)軸Cn不能作為判別分子手性的判據(jù)2. 外消旋體（dl體或+/-體） 基本概念 1.絕對(duì)構(gòu)型與相對(duì)構(gòu)型2.種類(lèi)：外消旋化合物/混合物/固體溶液基本理論 非對(duì)映體差向異構(gòu)體 端基差向異構(gòu)體內(nèi)消旋體（meso-）e.g 酒石酸舉例名詞解釋可能考察的：相對(duì)/絕對(duì)構(gòu)型 對(duì)映體/非對(duì)映體 外消旋體 潛不對(duì)稱(chēng)分子/原手性分子 差向異構(gòu)體3.立體異構(gòu)部分含手性碳的單環(huán)化合物：判別條件：一般判據(jù) 無(wú)S1 S2 S4 相關(guān)：構(gòu)象異構(gòu)體ee aa ea ae構(gòu)象對(duì)映體 主要考查：S1=對(duì)稱(chēng)面的有無(wú)相關(guān)實(shí)例：1.1,2-二甲基環(huán)己烷 1,3二甲基環(huán)己烷 1，4二甲基環(huán)己烷含不對(duì)稱(chēng)原子的光活性化合物N 穩(wěn)定形式S P 三個(gè)不同的基團(tuán)含手性碳的旋光異構(gòu)體丙二烯型旋光異構(gòu)體 1.狹義條件：a b 兩基團(tuán)不能相同2.廣義：將雙鍵看成環(huán)，可擴(kuò)展一個(gè)或兩個(gè)聯(lián)苯型旋光異構(gòu)體 （阻轉(zhuǎn)異構(gòu)現(xiàn)象- 少有的由于單鍵旋轉(zhuǎn)受阻而產(chǎn)生的異構(gòu)體）構(gòu)型命名方法：選定一環(huán)，大基團(tuán)為1，小基團(tuán)為2.另一環(huán)，大集團(tuán)為3，將其小基團(tuán)轉(zhuǎn)到環(huán)后最遠(yuǎn)處。含手性面的旋光異構(gòu)體分子內(nèi)存在扭曲的面而產(chǎn)生的旋光異構(gòu)體，e.g 六螺苯4.外消旋化的條件若手性碳易成碳正離子、碳負(fù)離子、碳自由基等活性中間體，該化合物極易外消旋化。若不對(duì)稱(chēng)碳原子的氫是羰基的-H，則在酸或堿的作用下極易外消旋化。 含多個(gè)不對(duì)稱(chēng)碳原子時(shí)，若只有其中一個(gè)碳原子易外消旋化，稱(chēng)差向異構(gòu)化。5.外消旋化的拆分 化學(xué)法 酶解法 晶種結(jié)晶法 柱色譜法不對(duì)稱(chēng)合成法：1.Prelog規(guī)則一個(gè)分子得構(gòu)象決定了某一試劑接近分子的方向，這二者的關(guān)聯(lián)成為Prelog規(guī)則.2.立體專(zhuān)一性：即高度的立體選擇性6.構(gòu)象中重要作用力非鍵連的相互作用：不直接相連的原子間的作用力。(由于受別的相連原子之間相互連接而造成空間上的限制而引起的范德華力)扭轉(zhuǎn)張力：偏離最穩(wěn)定形式而存在，具有恢復(fù)構(gòu)象的能力-源于范德華力轉(zhuǎn)動(dòng)能壘:穩(wěn)定構(gòu)象變成不穩(wěn)定構(gòu)象所需要的能量。7.典型有機(jī)化合物的構(gòu)象分析0 極限構(gòu)象I 重疊型構(gòu)象乙烷 0-60 扭曲型構(gòu)象 60 極限構(gòu)象II 交叉型構(gòu)象傘形式 鋸架式 紐曼式環(huán)形有機(jī)化合物 角張力：由鍵角的屈饒引起。大環(huán)化合物易穩(wěn)定（原因）：非平面結(jié)構(gòu)環(huán)丙烷：鍵角 香蕉鍵 H-C-H 115109C-C-C 105109 鍵長(zhǎng) 151pm 154pm 分析 保持軌道109 （電子云重疊很差） 六個(gè)氫呈重疊型且均等保持電子云最大重疊 （電子排斥大）環(huán)丁烷：環(huán)戊烷： 信封型半椅型 減小了平面型的扭轉(zhuǎn)張力二、關(guān)于自由基取代的一些理論和機(jī)理1.基本理論沸點(diǎn)影響因素：分子質(zhì)量 分子間作用力 烷烴：有瞬時(shí)偶極距 作用力：色散力 分子間范德華力結(jié)論：分子接觸面越大，相互作用力越大，沸點(diǎn)升高。叉鏈分子有叉鏈位阻作用。分子間作用力小，沸點(diǎn)降低。分子接觸面升高 用于分析正烷烴的沸點(diǎn)，隨分子質(zhì)量而升高的原因熔點(diǎn)影響因素：分子質(zhì)量 分子間作用力 晶格中排列情況-分分子對(duì)稱(chēng)性高，排列比較整齊，分子間引力大，熔點(diǎn)高。結(jié)論：雙數(shù)碳原子彼此靠近，熔點(diǎn)升高值（2n+2,2n）較單數(shù)（2n+1,2n-1）碳鏈升高值大一些。同碳原子數(shù)，環(huán)烷烴較鏈烷烴熔點(diǎn)、沸點(diǎn)、密度均高一些。.有機(jī)反應(yīng)A自由基反應(yīng)：均裂 產(chǎn)生：自由基或游離基 實(shí)質(zhì)：電中性 多數(shù)僅有瞬時(shí)壽命 活性中間體離子型反應(yīng)：異裂 產(chǎn)生：正負(fù)離子 實(shí)質(zhì)：電性 僅有瞬時(shí)壽命 活性中間體協(xié)同反應(yīng)環(huán)狀過(guò)渡態(tài)基元反應(yīng)B熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué)分析過(guò)渡態(tài)：極不穩(wěn)定 反應(yīng)中間階段 反應(yīng)能勢(shì)圖中間體：處于勢(shì)能谷底 為穩(wěn)定物種 有一定壽命C過(guò)渡態(tài)假說(shuō) Hammond假說(shuō)針對(duì)過(guò)渡態(tài)，為解決過(guò)渡態(tài)的相關(guān)問(wèn)題提出來(lái)的。內(nèi)容：在簡(jiǎn)單的一步反應(yīng)中（基元反應(yīng)），該步過(guò)渡態(tài)的結(jié)構(gòu)能量與更接近的那邊類(lèi)似。結(jié)論：放熱反應(yīng)，過(guò)渡態(tài)的結(jié)構(gòu)與反應(yīng)物相似。 吸熱反應(yīng)，過(guò)渡態(tài)的結(jié)構(gòu)與生成物相似。 根據(jù)多步反應(yīng)中反應(yīng)物、中間體和生成物來(lái)討論過(guò)渡態(tài)的結(jié)構(gòu)。2.烷烴結(jié)構(gòu)與反應(yīng)性：C（2.5）-H(2.2) 電負(fù)性差別很小，不易偏向于某一原子，整個(gè)分子電子分布較均勻可用于偶極矩的分析 烷烴親電親核無(wú)效（無(wú)特殊親和力，即沒(méi)有電子云密度很大或很小的部位）-主要反應(yīng)：加熱或光照條件下發(fā)生自由基反應(yīng)（須有引發(fā)劑）引發(fā)自由基的幾種方式：1. 有些化合物十分活潑，極易產(chǎn)生自由基，稱(chēng)引發(fā)劑，如過(guò)氧化乙酰,過(guò)氧化苯甲酰。烴基過(guò)氧化物ROOH或其他有-O-O-H鍵，這是一個(gè)弱鍵，適當(dāng)溫度下易分解，產(chǎn)生自由基，引發(fā)鏈反應(yīng)。促使反應(yīng)很快進(jìn)行（大量放熱，過(guò)氧化物易爆原因）2. 有時(shí)也通過(guò)單電子的轉(zhuǎn)移氧化還原反應(yīng)來(lái)產(chǎn)生自由基。如：-e-H2O2+Fe2+ +HO-+Fe3+RCOO- 電解誘導(dǎo)期的產(chǎn)生：1.氧氣或者捕獲自由基的雜質(zhì)可與自由基結(jié)合生成穩(wěn)定的自由基。 抑制劑的加入待氧氣消耗殆盡，自由基鏈反應(yīng)立即開(kāi)始。斷鍵，自由基反應(yīng)原則：最弱的鍵較易斷裂，最穩(wěn)定的自由基較易形成。2.自由基反應(yīng)加入I2，可是反應(yīng)終止。3.碘自由基又容易自相結(jié)合成鍵，碘自由基與雙鍵加成需要較大的活化能。見(jiàn)325頁(yè)自由基反應(yīng)和協(xié)同反應(yīng)：都沒(méi)有明顯的溶劑效應(yīng)，酸堿等催化劑對(duì)反應(yīng)沒(méi)有明顯的影響。應(yīng)用：烷烴的鹵代基本概念：反應(yīng)速率的快慢 活化能的大小 過(guò)渡態(tài)勢(shì)能/結(jié)構(gòu) 與形成的活性中間體有關(guān)（如自由基更穩(wěn)定，鍵解離能下降，活化能也就越小。反應(yīng)也就越快）如果一個(gè)反應(yīng)可以生成幾種生成物，則每一種生成物通過(guò)不同的過(guò)渡態(tài)生成，則最主要的生成物，通過(guò)勢(shì)能/活化能最低的過(guò)渡態(tài)形成。自由基的穩(wěn)定性：是指與它的母體化合物的穩(wěn)定性相比較，比母體化合物能量高得多的叫不穩(wěn)定，高的較少的較穩(wěn)定。自由基反應(yīng)共性鏈引發(fā) 鏈轉(zhuǎn)移 鏈終止鏈引發(fā)：需引發(fā)劑 極易產(chǎn)生活性質(zhì)點(diǎn)的自由基 若體系中有氧氣（抑制劑），會(huì)有誘導(dǎo)期。只要有少量抑制劑存在，就能使反應(yīng)變慢或終止。自由基反應(yīng)中加入碘單質(zhì)，可是反應(yīng)終止。大分子在中間斷裂的穩(wěn)定性更強(qiáng)，在中間斷裂的機(jī)會(huì)是比較多的，如正丁烷。原因：產(chǎn)物自由基穩(wěn)定性較高。鏈轉(zhuǎn)移：一個(gè)自由基變成另一個(gè)自由基 特點(diǎn)：沒(méi)有明顯的溶劑化效應(yīng)，酸堿催化劑無(wú)明顯影響。鏈終止：自由基兩相成鍵。產(chǎn)生自由基反應(yīng)（始）的三個(gè)條件：光照或加熱 2.引發(fā)劑：如過(guò)氧化乙酰 3.單電子轉(zhuǎn)移應(yīng)用：甲烷的鹵化1.不可用氟單質(zhì)、碘單質(zhì)鹵化用氟單質(zhì)：大量放熱，難以移走，破壞生成的氟甲烷，生成碳單質(zhì)和氟化氫。用碘單質(zhì)：（易）鹵化反映逆反應(yīng)容易進(jìn)行。自由基鏈反應(yīng)中加入碘單質(zhì)，使反應(yīng)終止。注：碘自由基活性差。1. 氯 溴反應(yīng)區(qū)別：氯自由基活潑，過(guò)渡態(tài)的反應(yīng)勢(shì)能與反應(yīng)物接近，中間體自由基的活性影響小，過(guò)渡態(tài)結(jié)構(gòu)類(lèi)似于反應(yīng)物。 結(jié)論：產(chǎn)物受中間體影響小。溴自由基次活潑，過(guò)渡態(tài)來(lái)得晚，過(guò)渡態(tài)的勢(shì)能與中間體接近，活性中間體穩(wěn)定。 結(jié)論：產(chǎn)物受中間體影響大。 活性中間體穩(wěn)定，過(guò)渡態(tài)勢(shì)能低，活化能降低，反應(yīng)速率加快。謹(jǐn)防：高溫時(shí)該理論無(wú)效。如溫度大于450，有足夠的能量，反應(yīng)結(jié)果僅與氫原子的個(gè)數(shù)有關(guān)。反應(yīng)類(lèi)型：烷烴的熱裂 熱作用的自由基反應(yīng)熱裂：自由基之間的相互結(jié)合。 如用催化劑可以降低溫度，但反應(yīng)機(jī)理就非自由基反應(yīng)，而是離子型反應(yīng)。烷烴的氧化：又叫老化 自由基反應(yīng)烴基過(guò)氧化氫ROOH或其他過(guò)氧化物有-O-O-鍵適當(dāng)溫度易分解產(chǎn)生自由基，引發(fā)鏈反應(yīng)，產(chǎn)生大量自由基，很快進(jìn)行，大量放熱-可用于解釋?zhuān)哼^(guò)氧化物易產(chǎn)生爆炸?？膳c氧氣發(fā)生自由基類(lèi)型：1.烷烴的三級(jí)氫 2.醛上氫 3.醚的-H氣相硝化，磺化：高溫自由基反應(yīng)與鹵化反應(yīng)不同的是，氣相硝化，磺化要-C-C-鍵的斷裂。（主要用于工業(yè)合成，實(shí)驗(yàn)室有很大的局限性）2. 小環(huán)烷烴a與氫氣反應(yīng)（限三四元環(huán)） 反應(yīng)原則：催化氫化在空阻小的位置發(fā)生（書(shū)上講，叉鏈化合物比較穩(wěn)定）b與X2反應(yīng)（限三元環(huán)） C與HI反應(yīng)（限三四元環(huán)）原則：反應(yīng)類(lèi)型-離子型反應(yīng)：極性大的鍵先斷裂d 自由基反應(yīng)(導(dǎo)致的手性R S各占50%，無(wú)立體選擇性)三、關(guān)于親核取代及消除反應(yīng)一電子效應(yīng)1.誘導(dǎo)效應(yīng)（一般以氫為比較標(biāo)準(zhǔn)） 也可以通過(guò)測(cè)量酸或堿的Ka獲得或者通過(guò)測(cè)量偶極矩（強(qiáng)弱）獲得。a 帶帶正電荷的基團(tuán)具有吸電子的誘導(dǎo)效應(yīng)，帶負(fù)電荷的基團(tuán)具有給電子的誘導(dǎo)效應(yīng)。（一般只考慮三根鍵的影響）b 烷基有給電子的誘導(dǎo)效應(yīng)和給電子的超共軛效應(yīng)。吸電子能力強(qiáng)弱比較：NO2CNFClBrICCOROHPhC=C2.共軛效應(yīng) a有吸電子共軛效應(yīng)的：NO2 CN COOH CHO COR b. 有給電子共軛效應(yīng)的：NH2(R) NHCOR OH OR OCORc.同時(shí)有共軛效應(yīng)和誘導(dǎo)效應(yīng)的，且異向的：NH2(R) 綜合 給電子效應(yīng) 給電子的共軛吸電子的誘導(dǎo)X 綜合 吸電子效應(yīng) 給電子的共軛2，烯丙基1 a有關(guān)烷基的給電子作用的實(shí)現(xiàn)：sp3-c s軌道成分少，離核遠(yuǎn)；sp2-c s軌道成分多，離核近。誘導(dǎo)效應(yīng)也是sp2d的電負(fù)性強(qiáng)的原因。 b超共軛效應(yīng) -p & -3.手性碳構(gòu)型保持與構(gòu)型翻轉(zhuǎn)（Walden轉(zhuǎn)化）構(gòu)型保持：新鍵在舊鍵斷裂的方向形成的情況構(gòu)型翻轉(zhuǎn)：新鍵在舊鍵斷裂相反的方向形成的情況4.SN2 SN1 SN2 反應(yīng)通式：（自己補(bǔ)充） a 親核試劑是溶劑，即溶劑解。 b 基本過(guò)程的描述：c 過(guò)渡態(tài)時(shí) SN2 SN1中心碳均為sp2-cd 成環(huán)的 SN2 合適的位置，成環(huán)的難易：五元環(huán)最易，其次是六元環(huán)。三元環(huán)最有張力，但兩個(gè)基團(tuán)處于相鄰位置，也較易。（七八元環(huán)）大環(huán)：大環(huán)化合物對(duì)然沒(méi)有張力，但更易分子間SN2。降低反應(yīng)物分子間距離，避免分子間接觸，可分子內(nèi)SN2：高稀溶液中進(jìn)行。SN1機(jī)理通式：基本特征：1.中心碳手性，產(chǎn)物外消旋。2.常常生成重排產(chǎn)物。Winserin機(jī)理：注：非極性溶劑，傾向于生成緊密離子對(duì)和溶劑分離子對(duì)。強(qiáng)極性溶劑，傾向 于生成自由離子。親核試劑進(jìn)攻緊密離子對(duì)，生成構(gòu)型翻轉(zhuǎn)的產(chǎn)物溶劑分離子對(duì)，消旋產(chǎn)物占多數(shù)自由離子，完全消旋。 結(jié)果：構(gòu)型轉(zhuǎn)化的產(chǎn)物多于構(gòu)型保持的產(chǎn)物，最終沒(méi)有得到外消旋體。應(yīng)用離子對(duì)內(nèi)返機(jī)理，如：ROH+SOCl2 RClRCOOH+SOCl2 RCOOClI-的堿性RBrRCll 必須條件：碳?xì)滏I和離去基團(tuán)（被消除的基團(tuán)）必須處于反式共平面分子去對(duì)交叉構(gòu)象，反式消除(被消除的-H C-H鍵必須與-C的p軌道平行，才能形成鍵)分子取重疊構(gòu)象，順式消除l 區(qū)域選擇性：遵循Zaitsev規(guī)則 增加堿的強(qiáng)度及體積，得到反Zaitsev產(chǎn)物。（增大后，空阻較大的-H不易進(jìn)攻，進(jìn)攻酸性強(qiáng)的-H）E2與SN2反應(yīng)的并存與競(jìng)爭(zhēng)：區(qū)別：E2進(jìn)攻-H，SN2進(jìn)攻-C試劑親核性強(qiáng)，堿性弱，體積小時(shí)，利于SN2試劑堿性強(qiáng)，濃度大，體積大，反應(yīng)溫度高時(shí)，利于E2.E1消除反應(yīng)（三級(jí)鹵代烷在無(wú)堿存在時(shí)，的消除為E1）E1機(jī)理通式如下：l 特征：1.遵循Zaitsev規(guī)則 2.E式產(chǎn)物 3.伴有重排產(chǎn)物（用氧化鋁或硅酸鹽表面脫水，此反應(yīng)產(chǎn)物不重排）。E1與SN1反應(yīng)的并存與競(jìng)爭(zhēng)：離去基團(tuán)的離去能力，只影響反應(yīng)速率，而不影響產(chǎn)物比例。試劑親核性越強(qiáng)，空阻小，對(duì)SN1有利試劑堿性強(qiáng)，空阻大，對(duì)E1有利。在極性溶劑及沒(méi)有強(qiáng)堿存在時(shí)，主要的取代產(chǎn)物。一級(jí)鹵代烷：一般SN2，強(qiáng)堿存在E2.二級(jí)鹵代烷+位有側(cè)鏈的一級(jí)鹵代烷（空阻增大，-H增多），減小極性（溶劑）強(qiáng)親核試劑存在：SN2強(qiáng)堿存在：E2三級(jí)鹵代烷：無(wú)堿存在時(shí)一般情況下 SN1產(chǎn)物增多，強(qiáng)堿或弱堿存在 E2取代基空間體積大 E1第二篇 基本考點(diǎn)總結(jié)一. 價(jià)鍵理論1. 共價(jià)鍵價(jià)鍵法：自旋方向相反的成單電子互相結(jié)合（配對(duì)）可以形成共價(jià)鍵，其成鍵電子的原子軌道重疊越多，兩核間電子的概率密度越大，形成的共價(jià)鍵越穩(wěn)固，因此在形成共價(jià)鍵時(shí)原子軌道總是盡可能的達(dá)到最大限度的重疊。2. 共價(jià)鍵的兩個(gè)特征：第一是共價(jià)鍵的飽和性，即在形成共價(jià)鍵時(shí)一個(gè)原子有幾個(gè)未成對(duì)電子只能和幾個(gè)自旋方向相反的但電子配對(duì)成建；第二是共價(jià)鍵的方向性，即根據(jù)原子軌道重疊體系能量下降的論點(diǎn)，在形成共價(jià)鍵時(shí)，兩個(gè)原子的成健電子在可能的范圍內(nèi)一定采取電子電子的概率密度最大的方向重疊。3. 鍵和鍵：在原子軌道有效重疊中，按對(duì)稱(chēng)性可以將共價(jià)鍵分成兩種類(lèi)型，即鍵和鍵。鍵是指原子軌道重疊部分集中于兩核之間，對(duì)稱(chēng)于鍵軸且通過(guò)鍵軸。鍵指重疊部分集中于鍵軸的上方和下方。關(guān)于電子云分布形狀，鍵對(duì)稱(chēng)于鍵軸，鍵呈雙冬瓜形，鍵軸處有一節(jié)面。關(guān)于鍵的強(qiáng)度，鍵較大而鍵較小。至于鍵能，鍵大些而鍵小些。二. 雜化軌道理論1. 雜化軌道的概念：它是從電子具有波動(dòng)性，波可以疊加的概念出發(fā)的，認(rèn)為一個(gè)原子和周?chē)映涉I時(shí)所用的軌道不是原來(lái)純粹的軌道和軌道。而是由若干個(gè)能量相近的原子軌道經(jīng)過(guò)疊加混雜，重新分配能量和調(diào)整空間方向以滿足化學(xué)結(jié)合的需要，成為成鍵能力更強(qiáng)的新的原子軌道，這種過(guò)程稱(chēng)為原子軌道的雜化，所得新的原子軌道成為雜化軌道。孤立原子本身不會(huì)出現(xiàn)雜化，只有原子在相互結(jié)合過(guò)程中需發(fā)生原子軌道的最大重疊才會(huì)雜化。2. 雜化軌道理論要點(diǎn)：（1）同一原子中能量相近的幾個(gè)原子軌道可以通過(guò)疊加混雜，形成成鍵能力更強(qiáng)的新軌道，即雜化軌道。（2）雜化時(shí)，一般使成對(duì)電子激發(fā)到空軌道而成單個(gè)電子，所需能量完全可由成鍵時(shí)放出的能量補(bǔ)充。（3）一定數(shù)目的原子軌道，雜化時(shí)可得到相同數(shù)目的雜化軌道，但雜化后的新軌道完全消除了原來(lái)原子軌道的之間的明顯差別，這些新軌道能量完全相同。3. 雜化時(shí)會(huì)形成一頭大一頭小的形狀，它的大頭成鍵時(shí)能形成更大的重疊，因此成鍵能力更強(qiáng)。三. 分子間力和氫鍵1.分子間作用力：分子間的偶極矩：由于極性分子的電性分布不均勻，一端帶正電，一端帶負(fù)電，形成偶極，它形成了分子間作用力。包括（1） 取向力：當(dāng)極性分子與極性分子相鄰時(shí)，極性分子的固有偶極間必然發(fā)生同極排斥，異極相吸，從而先取向后變性，這種固有偶極與固有偶極間的相互作用稱(chēng)為取向力。極性分子的偶極矩越大，取向力越大；溫度越高，取向力越小。（2） 色散力：由于瞬時(shí)偶極而產(chǎn)生的作用力稱(chēng)為色散力。一般來(lái)說(shuō)，分子量越大，分子內(nèi)所含的電子數(shù)越多，分子的變形性越大，色散力越大。（3） 誘導(dǎo)力：當(dāng)極性分子與非極性分子相鄰時(shí)，則非極性分子受極性分子的誘導(dǎo)而分子變形極化，產(chǎn)生了誘導(dǎo)偶極，這種固有偶極與誘導(dǎo)偶極之間的相互作用稱(chēng)為誘導(dǎo)力。2. 三種力的相互作用：對(duì)大多數(shù)分子來(lái)說(shuō)，色散力是主要的；只有偶極矩很大的分子，如H2O、HF分子，取向力才是主要的，誘導(dǎo)力通常是很小的。3. 氫鍵：當(dāng)氫原子與電負(fù)性很大而半徑很小的原子（例如F、O、N）形成的共價(jià)性氫化物時(shí)，由于原子間共用電子對(duì)的強(qiáng)烈偏移，氫原子幾乎變成帶正電的核，這個(gè)氫原子就可以被另一個(gè)電負(fù)性很大且含有孤對(duì)電子的原子相吸引，這種引力就是氫鍵?；靖拍睿?. 極化：大多數(shù)共價(jià)鍵是由不同電負(fù)性的原子形成的，這樣就產(chǎn)生了極化?；瘜W(xué)鍵的極化是鍵上電子密度中心向電負(fù)性大的原子移動(dòng)的結(jié)果。2. 電荷數(shù)計(jì)算公式：電荷數(shù) = (原子最外層電子數(shù)) (孤對(duì)電子數(shù)) 1/2(成鍵電子數(shù))。3. 測(cè)定有機(jī)分子量的方法有：沸點(diǎn)升高法，熔點(diǎn)降低法，滲透壓法和質(zhì)譜法。4. 共振式：當(dāng)需要2個(gè)或更多只有電子位置不同的路易斯結(jié)構(gòu)式來(lái)描述一個(gè)分子時(shí)，這些結(jié)構(gòu)稱(chēng)為共振式。沒(méi)有一個(gè)共振式能正確描述此分子的結(jié)構(gòu)，正確的描述是所有路易斯結(jié)構(gòu)式的平均（雜化）。如果一個(gè)分子的共振式是不等價(jià)的，則可以通過(guò)指導(dǎo)原則來(lái)確定。5. 共振式指導(dǎo)原則：（1）擁有最多八電子結(jié)構(gòu)的共振式是最重要的；（2）電荷應(yīng)優(yōu)先處于和其電負(fù)性一致的原子上；（3）擁有較少電荷分離的結(jié)構(gòu)要比擁有較多電荷分離的結(jié)構(gòu)重要。以上3個(gè)原則中，原則（1）要比（2）和（3）重要。6. 離域：電荷平均分布在幾個(gè)原子上。7. 超共軛效應(yīng)：軌道的成鍵電子對(duì)離域到部分空的p軌道。即p軌道和鍵的軌道重疊。8. 親核取代反應(yīng)：一個(gè)親核劑取代了起始反應(yīng)物中的一個(gè)原子或基團(tuán)。9. 酸性強(qiáng)弱：（1）在元素周期表中同一周期從左到右，質(zhì)子的酸性越強(qiáng)，如CH4NH3H2O PdNi。13. 與卡賓加成卡賓用多鹵代烷消除制備。順式加成形成三元環(huán)。能發(fā)生CH的插入反應(yīng)?？ㄙe的穩(wěn)定性：凡是共軛給電子的基團(tuán)均能與單線態(tài)卡賓的空p軌道共軛，使卡賓穩(wěn)定。（）14. H鹵化（自由基取代）位與雙鍵共軛，自由基穩(wěn)定?？赡苡兄嘏牛海ǎ?5. 1,4-加成：電荷可通過(guò)共軛體系傳到另一端（距離越遠(yuǎn)越好，因?yàn)榭杀M量保持共軛體系）。16. DielsAlder反應(yīng)：屬周環(huán)反應(yīng)。雙烯體1,4-位有位阻不利；2,3-位不影響。必須為順式構(gòu)象。有推電子基團(tuán)的雙烯體和有吸電子基的親雙烯體有利（記典型物質(zhì)）加成后取代基處于鄰、對(duì)位產(chǎn)物占優(yōu)勢(shì)。七、 炔烴1. 末端炔烴的性質(zhì)：與Na反應(yīng)生成炔鈉；與Ag反應(yīng)生成沉淀（鑒別）與次鹵酸反應(yīng)得到炔基鹵化物，是一個(gè)取代反應(yīng)，但很難發(fā)生：（弱酸制強(qiáng)酸）與醛酮反應(yīng)生成炔醇（親核加成）。2. 還原反應(yīng)(1) Pd、Pt或Ni：生成烷烴。(2) Lindlar催化劑（Pd/PbO，）、硼氫化還原得Z型烯烴。(3) Na/（l）、/還原得E型烯烴。3. 親電加成(1) 與鹵素加成：難于雙鍵，故雙鍵與叁鍵不共軛時(shí)，優(yōu)先加成雙鍵；若雙鍵與叁鍵共軛，加成叁鍵得穩(wěn)定的共軛二烯烴。遵循馬氏規(guī)則(2) 與HX加成 與水加成（有烯醇式/酮式互變）4. 自由基加成：反馬氏規(guī)則需分步判斷：（）5. 親核加成：sp軌道s成分多，離核近，親核試劑易加成。(1)(2) 與等活性H加成。(3) 區(qū)域選擇性：用碳負(fù)離子的穩(wěn)定性判斷。6. 氧化反應(yīng)(1) 用或氧化：(2) 硼氫化/氧化反馬加，互變得醛。7. 聚合反應(yīng)(1) 乙炔用催化，發(fā)生自身親核加成：(2) 三聚成苯8. 制備：(1) 由連二鹵代烷兩次消除制備。(2) 三鍵位移：由于酸性：，故KOH/ROH使炔鍵向鏈中位移，使三鍵向末端位移。（強(qiáng)堿制弱堿）(3) 炔鈉/含三鍵的格氏試劑可以和鹵代烴，制備高級(jí)炔烴。(4) 炔烴氧化偶聯(lián)、炔化亞銅偶聯(lián)：（相當(dāng)于復(fù)分解出）機(jī)理：自由基機(jī)理，二炔烴為鏈終止產(chǎn)物。八、 醇1. 酸性：與Na反應(yīng)生成醇鈉。2. 與含氧無(wú)機(jī)酸（或其酰氯、酸酐）反應(yīng)，生成酯，醇出羥基。3. 親核取代反應(yīng)(1) 與HX反應(yīng)生成RX：酸性條件下形成鹽，再脫水成，與結(jié)合。（）a. Lucas試劑：濃HCl/：三級(jí)醇、烯丙醇、芐醇最易，一級(jí)醇最難。b. 與一級(jí)醇按：作離去基團(tuán)。c. 按反應(yīng)有重排產(chǎn)物（與Wagner-Meerwein重排類(lèi)似）。碳正離子重排的需求：用生成的碳正離子的穩(wěn)定性判斷。若為協(xié)同過(guò)程，離去基團(tuán)與遷移基團(tuán)需處于反式。d. 鄰基參與效應(yīng)：形成后，相鄰C上的Br等與之形成環(huán)正離子，故蘇型得到全保持與全翻轉(zhuǎn)產(chǎn)物；赤型雖也有全保持與全翻轉(zhuǎn)，但在兩個(gè)R基相同的情況下，這兩種方式是等價(jià)的：形成環(huán)正離子的條件：有孤對(duì)電子與成鍵；變形性好。不能用于形成環(huán)正離子，但碳正離子在重排時(shí)，形成了環(huán)狀過(guò)渡態(tài)。(2) 與鹵化磷反應(yīng)。與反應(yīng)：（相當(dāng)于與1分子ROH、1分子發(fā)生“水解”）4. 氧化反應(yīng)(1) ，加熱，將一、二級(jí)醇氧化為羧酸或酮；可只氧化而不氧化雙鍵；氧化為。(2) 或：保護(hù)不飽和鍵；氧化為（若要得到，需將醛蒸出）(3) 用氧化：一級(jí)醇氧化為酸，環(huán)醇氧化為二元酸。(4) Oppenauer氧化法：（置換反應(yīng)，濃度控制方向） (5) 用Pfitzner-Moffatt試劑氧化：醇氧化為醛相當(dāng)于，用 提供O原子，用作脫水劑，促使反應(yīng)進(jìn)行。(6) 用脫H生成醛酮。5. 鄰二醇氧化：用或氧化，C-C斷裂，生成相應(yīng)醛酮。由于生成環(huán)狀酯中間體，故順型速率快。具有 結(jié)構(gòu)，可先加1mol 再反應(yīng)。可看作C-C斷裂，各與一個(gè)結(jié)合，然后失水。6. 頻哪醇重排：(1) 離去的區(qū)域選擇性：用穩(wěn)定性判斷。(2) 轉(zhuǎn)移基團(tuán)的順序：用該基團(tuán)與連接后穩(wěn)定性判斷。(3) 遷移基團(tuán)與離去基團(tuán)位于反式時(shí)重排速率快：離去時(shí)，軌道為豎直軸向，故處于反式的遷移時(shí)，電子云能較好地重疊。的甲基與環(huán)碳原子軍與離去基團(tuán)為鄰交叉位，反應(yīng)機(jī)會(huì)接近，故反應(yīng)慢且可能發(fā)生縮環(huán)：7. 制備(1) 甲醇：用CO與催化生產(chǎn)。(2) 制備無(wú)水醇：加入Mg，與水反應(yīng)生成(3) 羰基合成：(4) 格氏試劑與環(huán)氧乙烷反應(yīng)：進(jìn)行，選擇位阻小的C原子。(5) 格氏試劑與醛、酮反應(yīng)：對(duì)羰基親核加成。(6) 格氏試劑與羧酸衍生物反應(yīng)：加成后脫去1mol ROH，再進(jìn)行一次加成，最終醇上有2個(gè)格氏試劑的R基。九、 醚1. 自動(dòng)氧化：（斷C上的C-H鍵）相當(dāng)于用對(duì)進(jìn)行自由基加成。2. 與HI反應(yīng)：質(zhì)子化后，親核變得容易，為離去基團(tuán)。3. 環(huán)氧乙烷衍生物的開(kāi)環(huán)(1) 酸性開(kāi)環(huán)（）：區(qū)域選擇性主要考慮電子效應(yīng)，的性質(zhì)與雙鍵類(lèi)似，與相連的C帶。(2) 堿性開(kāi)環(huán)：進(jìn)攻位阻小的C原子。4. 制備：(1) Williamson合成法：用RONa和RX反應(yīng)得醚。形成環(huán)醚為分子內(nèi)，需要和處于反式位置。合成芳醚時(shí)，因苯酚鈉能在水中存在，故無(wú)需像合成脂肪醚一樣在無(wú)水環(huán)境中進(jìn)行。(2) 醇分子間失水：三級(jí)醇分子間難失水，卻很易與一級(jí)醇失水。十、 芳香烴1. 苯甲位活潑H反應(yīng)：氧化成羥基；鹵代；與堿反應(yīng)。菲、蒽9,10- 位較活潑。2. 加成反應(yīng)：3. 還原反應(yīng)(1) Birch還原：給電子基團(tuán)形成1,4雙烯，吸電子基團(tuán)形成2,5-雙烯。原因是苯環(huán)中與吸電子基團(tuán)直接相連的C原子電子云密度相對(duì)較大，易結(jié)合；與給電子基團(tuán)直接相連的C原子電子云密度相對(duì)較小，不易結(jié)合。從產(chǎn)物穩(wěn)定性判斷，給電子基增大雙鍵電子云密度，故位于雙鍵C上；吸電子基降低雙鍵電子云密度，故不再雙鍵C上。與苯環(huán)共軛的雙鍵比苯環(huán)優(yōu)先被還原。(2) 催化氫化：生成環(huán)己烷。(3) Na/ROH還原萘：（1,4- 加成）4. 氧化反應(yīng)（從（1）至（3）條件逐漸強(qiáng)烈）(1) 對(duì)醌型氧化（典型試劑：）：（萘環(huán)比萘環(huán)上側(cè)鏈易氧化）(2) 羧基型氧化（典型試劑：）：（有2個(gè)不等長(zhǎng)側(cè)鏈,長(zhǎng)的先氧化）(活化基團(tuán)利于切斷同環(huán)，鈍化基團(tuán)利于切斷異環(huán))(3) 型氧化：生成二甲酸酐結(jié)構(gòu)（相當(dāng)于先成鄰二酸再在干燥環(huán)境下脫水成酐）5. 芳香親電取代反應(yīng)(1) 基本過(guò)程：可以是、等(2) 取代基的定位效應(yīng)：本質(zhì)上是用中間體共振極限式的穩(wěn)定性進(jìn)行判斷，形式上也可用電子效應(yīng)、正負(fù)交替來(lái)解釋?zhuān)?（可理解為形成了中間體）活化基團(tuán)與鈍化基團(tuán)：用總的電子效應(yīng)判斷，給電子基團(tuán)使苯環(huán)電子云密度增大，利于親電取代反應(yīng)進(jìn)行?；鶊F(tuán)定位效應(yīng)：只考慮取代基的共軛效應(yīng)，給電子為鄰對(duì)位定位基，吸電子為間位定位基?；鶊F(tuán)上帶+/-電荷對(duì)定位效應(yīng)有很大影響，如為強(qiáng)間位定位基；為強(qiáng)鄰對(duì)位定位基。鄰位效應(yīng)：某些分子由于鄰位取代時(shí)形成分子內(nèi)氫鍵，利于鄰位產(chǎn)物：(3) 在Lewis/質(zhì)子酸作用下發(fā)生硝化（）、磺化（）、鹵化（）、傅-克烷基化（，碳正離子有重排，是可逆反應(yīng)）、傅-克?；?，不可逆）。 鈍化基團(tuán)對(duì)傅-克反應(yīng)影響大，活性低于鹵苯不能反應(yīng)。(4) 氯甲基化反應(yīng)：相當(dāng)于對(duì)HCHO親核加成，生成芐醇的羥基被HCl中的Cl取代：(5) Gatterman-Koch反應(yīng)：相當(dāng)于CO與HCl生成，再與進(jìn)行傅-克?；磻?yīng)：(6) 多元取代規(guī)律：兩個(gè)取代基中間不易進(jìn)入新基團(tuán)；以最強(qiáng)活化基團(tuán)的定位為準(zhǔn)。在合成中常用磺化及逆反應(yīng)保護(hù)對(duì)位。(7) 萘的取代：動(dòng)力學(xué)控制在位（相當(dāng)于苯甲位，活性高）；熱力學(xué)控制在位（位能低）?；罨鶊F(tuán)同環(huán)；鈍化基團(tuán)異環(huán)。菲、蒽9,10- 位活性高，但常有加成副反應(yīng)。(8) F-C烷基化：RFRClRBrRI；F-C?；篟COI RCOBr RCOCl RCOF烷基化為協(xié)同過(guò)程，鹵代烴分子中C的正電荷越多，越利于親電形成絡(luò)合物；絡(luò)合物形成后才出現(xiàn)碳正離子，發(fā)生重排。?；壬甚；x子再親電，?；x子的生成難易與碳鹵鍵的鍵能有關(guān)。6. Haworth法合成稠環(huán)：再次反應(yīng)可得到菲。不連續(xù)進(jìn)行兩次?；脑颍嚎臻g結(jié)構(gòu)使絡(luò)合物不易形成；羰基吸電子，不利于?；x子的形成。十一、 親核加成1. 一般過(guò)程(1) 酸性：羰基質(zhì)子化，形成，與親核試劑結(jié)合。(2) 堿性：親核試劑直接進(jìn)攻原子，形成的與質(zhì)子結(jié)合。2. 反應(yīng)控制：醛比酮易反應(yīng)（只要羰基有一邊位阻小即可進(jìn)攻） 環(huán)酮位阻小，易反應(yīng)；小環(huán)比大環(huán)張力大，易反應(yīng)。3. Cram規(guī)則：(1) 大基團(tuán)與R呈重疊型（使L與羰基相距最遠(yuǎn)），親核試劑從小基團(tuán)（S）一側(cè)進(jìn)攻。(2) 當(dāng)羰基上有、時(shí)，由于氫鍵與羰基取重疊型構(gòu)象，親核試劑從小基團(tuán)一側(cè)進(jìn)攻。4. 可用來(lái)與羰基加成的試劑：(1) 有機(jī)金屬化合物(2) HCN（酸或堿催化）Strecker反應(yīng)：用、NaCN進(jìn)行加成，得氨基腈：（二次加成與縮醛類(lèi)似）(3) 炔化物(4) 或，產(chǎn)物失水為亞胺。若有，則與脫水生成烯胺：(5) 氨衍生物：，等。 與羥胺生成肟，與亞硝基化合物為互變異構(gòu)。（與烯醇式互變類(lèi)似）肟有Z、E構(gòu)型，E型穩(wěn)定。Beckmann重排：離去，與處于反應(yīng)的基團(tuán)遷移到N上，生成酰胺：（順位酸連反位胺）(6) ，生成水合物。位阻大，羰基親電性小，水合物不穩(wěn)定。(7) 醇：加成生成半縮醛、縮醛。判斷縮醛的原物質(zhì)：與2個(gè)O連的為羰基C，與1個(gè)O連的為醇C。半縮醛不穩(wěn)定，縮醛對(duì)堿穩(wěn)定。利用縮醛酮可保護(hù)羰基或羥基。(8) ：用S加成，生成，S化合價(jià)升高。(9) RSH：生成的縮硫醛、酮難分解，但可在Randney Ni作用下被還原：(10) 環(huán)酮反應(yīng)性能：對(duì)羰基的加成使羰基C原子由雜化變?yōu)殡s化，張力減小，故小環(huán)反應(yīng)性強(qiáng)；但若形成烯醇負(fù)離子的反應(yīng)則不同（參見(jiàn)十五、3.(5)環(huán)酮的特殊反應(yīng)性能）。十二、 共軛加成1. 主體：不飽和醛酮等2. 加成選擇性：(1) 在雙鍵上親電加成：、HOX（X與OH與羰基O都不易結(jié)合）(2) 1，4- 共軛加成：，、質(zhì)子酸（HX、HCN）、ROH(3) 有機(jī)金屬化合物：與羰基旁基團(tuán)大小、試劑空間位阻大小有關(guān)。（羰基C與4-C競(jìng)爭(zhēng)）a. 有機(jī)鋰1，2-加成；二烴基銅鋰1，4-加成。b. 羰基C兩旁位阻小利于1，2-加成；4-C上位阻小利于1，4-加成。c. 試劑基團(tuán)越大，越要避開(kāi)底物中的大基團(tuán)。3. 反應(yīng)機(jī)理：酸性質(zhì)子化，堿性直接進(jìn)攻。4. 立體選擇性：環(huán)狀化合物中，試劑從位阻小一側(cè)進(jìn)攻羰基。5. Michael加成反應(yīng)：廣義的共軛加成，用活性基團(tuán)的進(jìn)行加成。不對(duì)稱(chēng)酮用多取代的上的H進(jìn)攻（參見(jiàn)十五、3. 羰基的活性）。特征性質(zhì)：不對(duì)稱(chēng)環(huán)酮用取代多的加成，因生成的烯醇雙鍵上有取代基而穩(wěn)定。十三、 醛酮1. 還原反應(yīng)(1) 將還原成CH2a. Clemmensen還原：Zn，Hg，HCl。只還原醛酮羰基 還原不飽和醛酮，被還原 不與羰基共軛，不還原。不飽和醛酮中活性改變的原因：并非本身被活化，而是經(jīng)1，4- 加成后再烯醇式互變，表觀上是加成了。優(yōu)先還原的還原劑，均是1，4- 加成比1，2- 加成優(yōu)先的還原劑。b. Wolff L-Kishner-Huang minlon還原：適用于對(duì)酸不穩(wěn)定的醛酮，用、KOH還原，不被還原。c. 縮硫酮?dú)浣猓褐行詶l件，參見(jiàn)十一、4.(9) 縮硫酮?dú)浣?2) 將還原成a. 催化加氫：催化劑從位阻小一側(cè)接進(jìn)羰基，順式加氫。與不共軛：與共軛： b. ：所有全還原，進(jìn)一步可還原。：只還原酰鹵、醛、酮羰基c. ： 與B氫化還原類(lèi)似d. Meermin-Ponndorf還原：用異丙醇鋁，是Oppenauer氧化的逆反應(yīng)，進(jìn)一步還原可得亞甲基。(3) 活潑金屬還原a. 單分子還原：b. 雙分子還原：可還原不飽和酮中的2. 反應(yīng)(1) 鹵化a. 酸催化：（上烴基穩(wěn)定烯醇中間體）一元鹵化后，鹵原子吸電子不利于反應(yīng)，故可控制在一元階段。醛在鹵化時(shí)為防被氧化，可形成縮醛再反應(yīng)。b. 堿催化：（烴基降低酸性，不利于電離）一元鹵化后酸性增加，更易反應(yīng)，故直至全部鹵化為止。(2) 鹵仿反應(yīng)：甲基酮堿性條件下3個(gè)全被鹵原子取代后，被加成，離去（3個(gè)X吸電子，鍵易異裂）。生成羧酸和鹵仿。(3) 羥醛縮合反應(yīng)：參見(jiàn)十七、3.羥醛縮合3. 重排反應(yīng)(1) Favorski重排：鹵代酮在堿性下失鹵原子重排成羧酸或衍生物?？捎糜诳s環(huán)。反應(yīng)機(jī)理：非鹵素的電離，對(duì)鹵素C親核取代，離去，生成三元環(huán)中間體；羰基被加成，形成；開(kāi)環(huán)質(zhì)子化。(按此機(jī)理，的上必須有H)(2) 二苯乙醇酸重排：苯基遷移，羥基復(fù)制。4. 葉立德反應(yīng)(1) Witting反應(yīng)：雙鍵的取代反應(yīng)。反應(yīng)控制：羰基極性越大，反應(yīng)越快。(2) Witting-Horner反應(yīng)：用代替(3) 硫葉立德反應(yīng)：若底物中有不飽和雙鍵，則亞基優(yōu)先插入雙鍵。5. 氧化反應(yīng)(1) 醛被常用氧化劑（、過(guò)酸、）氧化成酸。(2) 自氧化：插入(3) Cannizzaro反應(yīng)：醛歧化醇和酸。（堿性條件）(4) 酮在強(qiáng)烈條件下的氧化：(5) Baeyer-Villiger氧化重排（用過(guò)酸氧化）O插入羰基與R之間：遷移基團(tuán)能力的插入規(guī)律：在活性中間體中，異裂，帶正電荷，故和中C原子上電子云密度大的，親核性大，易向遷移。(6) 利用氧化反應(yīng)鑒別醛酮：a. Fehling（斐林）試