紅外吸收光譜法PPT課件

18.05.2020,.,1,紅外吸收光譜法,18.05.2020,.,2,1紅外吸收光譜法基本原理,分子中基團(tuán)的振動(dòng)和轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)躍遷會(huì)吸收紅外光，產(chǎn)生：紅外光譜，也稱振-轉(zhuǎn)光譜。,一、紅外光區(qū)的劃分紅外光譜在可見(jiàn)光區(qū)和微波光區(qū)之間，波長(zhǎng)范圍約為0.751000m，根據(jù)儀器特點(diǎn)和應(yīng)用不同，習(xí)慣上又將紅外光區(qū)分為三個(gè)區(qū)：近紅外光區(qū)（0.752.5m），中紅外光區(qū)（2.525m），遠(yuǎn)紅外光區(qū)（251000m）。,18.05.2020,.,3,近紅外光區(qū)的吸收帶（0.752.5m）主要是由低能電子躍遷、含氫原子團(tuán)（如O-H、N-H、C-H）伸縮振動(dòng)的倍頻吸收產(chǎn)生。該區(qū)的光譜可用來(lái)研究稀土和其它過(guò)渡金屬離子的化合物，并適用于水、醇、某些高分子化合物以及含氫原子團(tuán)化合物的定量分析。,中紅外光區(qū)吸收帶（2.525m）是絕大多數(shù)有機(jī)化合物和無(wú)機(jī)離子的基頻吸收帶（由基態(tài)振動(dòng)能級(jí)（=0）躍遷至第一振動(dòng)激發(fā)態(tài)（=1）時(shí)，所產(chǎn)生的吸收峰稱為基頻峰）。,18.05.2020,.,4,由于基頻振動(dòng)是紅外光譜中吸收最強(qiáng)的振動(dòng)，所以該區(qū)最適于進(jìn)行紅外光譜的定性和定量分析。同時(shí)，由于中紅外光譜儀最為成熟、簡(jiǎn)單，而且目前已積累了該區(qū)大量的數(shù)據(jù)資料，因此它是應(yīng)用極為廣泛的光譜區(qū)。通常，中紅外光譜法又簡(jiǎn)稱為紅外光譜法。,遠(yuǎn)紅外光區(qū)吸收帶（251000m）是由氣體分子中的純轉(zhuǎn)動(dòng)躍遷、振動(dòng)-轉(zhuǎn)動(dòng)躍遷、液體和固體中重原子的伸縮振動(dòng)、某些變角振動(dòng)、骨架振動(dòng)以及晶體中的晶格振動(dòng)所引起的。由于低頻骨架振動(dòng)能靈敏地反映出結(jié)構(gòu)變化，所以對(duì)異構(gòu)體的研究特別有效。,18.05.2020,.,5,紅外吸收光譜一般用T曲線或T波數(shù)曲線表示?？v坐標(biāo)為百分透射比T%，因而吸收峰向下，向上則為谷；橫坐標(biāo)是波長(zhǎng)（單位為m），或（波數(shù)）（單位為cm-1）。,二、IR光譜的表示方法,中紅外區(qū)的波數(shù)范圍是4000400cm-1。,18.05.2020,.,6,三、紅外光譜法的特點(diǎn)（1）紅外吸收只有振-轉(zhuǎn)躍遷,能量低；（2）應(yīng)用范圍廣,除單原子分子及單核分子外,幾乎所有的有機(jī)物均有紅外吸收；（3）分子結(jié)構(gòu)更為精細(xì)的表征：通過(guò)波譜的波數(shù)位置、波峰數(shù)目及強(qiáng)度確定分子基團(tuán)和分子結(jié)構(gòu)；（4）氣體、液體、固體樣品都可測(cè)定；（5）樣品用量少；分析速度快；不破壞樣品。因此，紅外光譜法不僅與其它許多分析方法一樣，能進(jìn)行定性和定量分析，而且是鑒定化合物和測(cè)定分子結(jié)構(gòu)的用效方法之一。,18.05.2020,.,7,四、紅外光譜產(chǎn)生的條件,滿足兩個(gè)條件：1、輻射應(yīng)具有能滿足物質(zhì)產(chǎn)生振動(dòng)躍遷所需的能量；,2、輻射與物質(zhì)間有相互偶合作用。,即物質(zhì)振動(dòng)時(shí)偶極矩發(fā)生改變。,偶極矩：正負(fù)電荷重心所帶的電荷數(shù)與其距離的乘積。,18.05.2020,.,8,=qd,1、紅外活性分子振動(dòng)引起偶極矩的變化，從而吸收紅外光，產(chǎn)生紅外吸收光譜的性質(zhì)，稱為紅外活性。其分子稱為紅外活性分子。相關(guān)的振動(dòng)稱為紅外活性振動(dòng)。如H2O，HCl，CO為紅外活性分子。,18.05.2020,.,9,2、非紅外活性若0，分子振動(dòng)時(shí)，不引起偶極矩變化，不能吸收紅外輻射，即為非紅外活性。其分子稱為紅外非活性分子。如H2，O2，N2，Cl2.相應(yīng)的振動(dòng)稱為紅外非活性振動(dòng)。,18.05.2020,.,10,五、分子振動(dòng)方程式,以雙原子分子的振動(dòng)為例化學(xué)鍵的振動(dòng)類似于連接兩個(gè)小球的彈簧，其振動(dòng)類似于簡(jiǎn)諧振動(dòng),分子的振動(dòng)能級(jí)是量子化的，振動(dòng)能為：,V：振動(dòng)量子數(shù)；：化學(xué)鍵的振動(dòng)頻率。,18.05.2020,.,11,任意兩個(gè)相鄰的能級(jí)間的能量差為：,18.05.2020,.,12,K化學(xué)鍵的力常數(shù)，單位是105dyn/cm與鍵能和鍵長(zhǎng)有關(guān)，為雙原子的折合質(zhì)量=m1m2/（m1+m2）,發(fā)生振動(dòng)能級(jí)躍遷需要能量的大小取決于鍵兩端原子的折合質(zhì)量和鍵的力常數(shù)，即取決于分子的結(jié)構(gòu)特征。,1、折合質(zhì)量相同，化學(xué)鍵越強(qiáng)（即鍵的力常數(shù)K越大），化學(xué)鍵的振動(dòng)頻率越大，吸收峰將出現(xiàn)在高波數(shù)區(qū)。鍵類型CCC=CCC力常數(shù)15179.59.94.55.6峰位2222cm-11667cm-11428cm-1,18.05.2020,.,13,2、化學(xué)鍵鍵能相近（即鍵的力常數(shù)K相近），原子折合質(zhì)量越小，化學(xué)鍵的振動(dòng)頻率越大，吸收峰將出現(xiàn)在高波數(shù)區(qū)。鍵類型C-ClC-CC-H力常數(shù)4.84.54.8折合質(zhì)量8.960.9峰位700cm-11428cm-12900cm-1,18.05.2020,.,14,表某些鍵的伸縮力常數(shù)（毫達(dá)因/埃）,18.05.2020,.,15,2分子振動(dòng)的基本形式及振動(dòng)自由度,一、兩類基本振動(dòng)形式(1)伸縮振動(dòng),(2)變形振動(dòng),18.05.2020,.,16,18.05.2020,.,17,二、基本振動(dòng)的理論數(shù)簡(jiǎn)正振動(dòng)的數(shù)目稱為振動(dòng)自由度，每個(gè)振動(dòng)自由度相當(dāng)于紅外光譜圖上一個(gè)基頻吸收帶。設(shè)分子由n個(gè)原子組成，每個(gè)原子在空間都有3個(gè)自由度，原子在空間的位置可以用直角坐標(biāo)中的3個(gè)坐標(biāo)x、y、z表示，因此，n個(gè)原子組成的分子總共應(yīng)有3n個(gè)自由度，即3n種運(yùn)動(dòng)狀態(tài)。,但在這3n種運(yùn)動(dòng)狀態(tài)中，包括3個(gè)整個(gè)分子的質(zhì)心沿x、y、z方向平移運(yùn)動(dòng)和3個(gè)整個(gè)分子繞x、y、z軸的轉(zhuǎn)動(dòng)運(yùn)動(dòng)。這6種運(yùn)動(dòng)都不是分子振動(dòng)，因此，振動(dòng)形式應(yīng)有（3n-6）種。但對(duì)于直線型分子，若貫穿所有原子的軸是在x方向，則整個(gè)分子只能繞y、z軸轉(zhuǎn)動(dòng)，因此，直線性分子的振動(dòng)形式為（3n-5）種。,18.05.2020,.,18,1、峰位：化學(xué)鍵的力常數(shù)K越大，原子折合質(zhì)量越小，鍵的振動(dòng)頻率越大，吸收峰將出現(xiàn)在高波數(shù)區(qū)（短波長(zhǎng)區(qū)）；反之，出現(xiàn)在低波數(shù)區(qū)（高波長(zhǎng)區(qū)）。,例水分子,2、峰數(shù)：理論值為3n-6(3n-5)實(shí)際峰數(shù)不等于此值。(原因？）,三、峰位、峰數(shù)與峰強(qiáng),18.05.2020,.,19,在紅外吸收光譜上除基頻峰外，振動(dòng)能級(jí)由基態(tài)（=0）躍遷至第二激發(fā)態(tài)（=2）、第三激發(fā)態(tài)（=3），所產(chǎn)生的吸收峰稱為倍頻峰由=0躍遷至=2時(shí)，=2，則L=2，產(chǎn)生的吸收峰稱為二倍頻峰。,由=0躍遷至=3時(shí)，=3，產(chǎn)生的吸收峰稱為三倍頻峰。其它類推。在倍頻峰中，二倍頻峰還比較強(qiáng)。三倍頻峰以上，因躍遷幾率很小，一般都很弱，常常不能測(cè)到。,除此之外，還有合頻峰（1+2，21+2，），差頻峰（1-2，21-2，）等，這些峰多數(shù)很弱，一般不容易辨認(rèn)。倍頻峰、合頻峰和差頻峰統(tǒng)稱為泛頻峰。,18.05.2020,.,20,偶極矩不發(fā)生變化的振動(dòng)不產(chǎn)生紅外吸收。,例CO2分子,18.05.2020,.,21,18.05.2020,.,22,一般地，極性較強(qiáng)的基團(tuán)（如C=0，C-X等）振動(dòng)，吸收強(qiáng)度較大；極性較弱的基團(tuán)（如C=C、C-C、N=N等）振動(dòng)，吸收較弱。紅外光譜的吸收強(qiáng)度一般定性地用很強(qiáng)（vs）、強(qiáng)（s）、中（m）、弱（w）和很弱（vw）等表示。按摩爾吸光系數(shù)的大小劃分吸收峰的強(qiáng)弱等級(jí)，具體如下：100非常強(qiáng)峰（vs）20100強(qiáng)峰（s）1020中強(qiáng)峰（m）198%或符合商業(yè)規(guī)格，才便于與純物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)光譜進(jìn)行對(duì)照。多組份試樣應(yīng)在測(cè)定前盡量預(yù)先用分餾、萃取、重結(jié)晶或色譜法進(jìn)行分離提純，否則各組份光譜相互重疊，難于判斷。,（2）試樣中不應(yīng)含有游離水。水本身有紅外吸收，會(huì)嚴(yán)重干擾樣品譜，而且會(huì)侵蝕吸收池的鹽窗。,18.05.2020,.,29,（3）試樣的濃度和測(cè)試厚度應(yīng)選擇適當(dāng)，以使光譜圖中的大多數(shù)吸收峰的透射比處于10%80%范圍內(nèi)。,三、制樣方法,1、氣體氣體池氣態(tài)樣品可在玻璃氣槽內(nèi)進(jìn)行測(cè)定，它的兩端粘有紅外透光的NaCl或KBr窗片。先將氣槽抽真空，再將試樣注入。,18.05.2020,.,30,2、液體樣品液體吸收池法液體樣品可注入液體吸收池內(nèi)測(cè)定。吸收池的兩側(cè)是用NaCI或KBr等品片作成的窗片。常用的液體吸收池有兩種：固定式吸收池和可拆式吸收池。液膜法液膜法是定性分析中常用的簡(jiǎn)便方法。尤其對(duì)沸點(diǎn)較高,不易清洗的液體樣品采用此法更為方便。在可拆池兩窗之間,滴上12滴液體樣品,形成一薄膜。液膜厚度可借助于池架上的固緊螺絲作微小調(diào)節(jié)。低沸點(diǎn)易揮發(fā)的樣品不宜采用此法。2,常用的溶劑：CCl4，CS2。,18.05.2020,.,31,3、固體試樣壓片法：12mg樣+200mgKBr干燥處理研細(xì)：粒度小于2m（散射?。┗旌蠅撼赏该鞅∑苯訙y(cè)定；石蠟糊法：試樣磨細(xì)與液體石蠟混合夾于鹽片間；石蠟為高碳數(shù)飽和烷烴,因此該法不適于研究飽和烷烴。薄膜法：高分子試樣加熱熔融涂制或壓制成膜；高分子試樣溶于低沸點(diǎn)溶劑涂漬于鹽片揮發(fā)除溶劑。,18.05.2020,.,32,化學(xué)鍵的振動(dòng)頻率不僅與其性質(zhì)有關(guān)，還受分子的內(nèi)部結(jié)構(gòu)和外部因素影響。相同基團(tuán)的特征吸收并不總在一個(gè)固定頻率上。,一、內(nèi)部因素1、電子效應(yīng)（以羰基為例）（1）誘導(dǎo)效應(yīng)：吸電子基團(tuán)使吸收峰向高頻方向移動(dòng),4影響振動(dòng)頻率的因素,18.05.2020,.,33,R-CORC=01715cm-1;R-COClC=01800cm-1;R-COFC=01920cm-1;F-COFC=01928cm-1;,與羰基相連的基團(tuán)電負(fù)性增強(qiáng)，則使羰基上的成鍵電子由氧原子向鍵的幾何中心移動(dòng)，羰基的雙鍵性增強(qiáng)，即極性減弱，非極性增強(qiáng)，鍵的力常數(shù)增大，因而振動(dòng)波數(shù)增加。,18.05.2020,.,34,與羰基相連的基團(tuán)是推電子基團(tuán)，如CH3，則其作用與吸電子基團(tuán)相反，使羰基的振動(dòng)波數(shù)減小。故丙酮的羰基振動(dòng)波數(shù)低于乙醛。,R-CORC=01715cm-1;R-COHC=01730cm-1；R-CONH2C=01650cm-1;,（2）共軛效應(yīng),共軛效應(yīng)常引起羰基雙鍵的極性增強(qiáng)，雙鍵性降低，振動(dòng)頻率向低波數(shù)方向移動(dòng)。,18.05.2020,.,35,2、空間效應(yīng),環(huán)張力引起sp3雜化的碳-碳鍵角和sp2雜化的鍵角改變，導(dǎo)致相應(yīng)的振動(dòng)譜帶位移。,帶孤對(duì)電子的烷氧基（OR）既有吸電子的誘導(dǎo)效應(yīng)，也存在p-共軛效應(yīng)，但誘導(dǎo)效應(yīng)略高于共軛效應(yīng)，所以酯羰基的振動(dòng)波數(shù)高于酮、醛。,（1）、環(huán)張力,18.05.2020,.,36,環(huán)外雙鍵、環(huán)上羰基隨著環(huán)張力的增加，C=C鍵的伸縮振動(dòng)波數(shù)增加。,環(huán)外雙鍵隨著環(huán)的縮小，環(huán)內(nèi)鍵角減小，環(huán)外的鍵的s電子成分增加，p電子成分減小，鍵長(zhǎng)縮短，振動(dòng)波數(shù)增加。,18.05.2020,.,37,而環(huán)內(nèi)雙鍵的伸縮振動(dòng)則是隨著環(huán)張力的增加而向低波數(shù)方向移動(dòng)。這是因?yàn)殡S著環(huán)的縮小，環(huán)內(nèi)鍵角減小，成環(huán)的鍵的p電子成分增加，鍵長(zhǎng)增大，振動(dòng)波數(shù)減小。,18.05.2020,.,38,（2）、空間位阻,空間位阻的影響是指分子中存在某種或某些基團(tuán)，因空間位阻影響分子中正常的共軛效應(yīng)或雜化狀態(tài)，導(dǎo)致振動(dòng)波數(shù)改變。,vC=O1663cm-11686cm-11693cm-1,烯碳上甲基的引入，使羰基和雙鍵不能在同一平面上，共軛程度下降，羰基的雙鍵成分增加，振動(dòng)波數(shù)增加。鄰位兩個(gè)甲基的引入，使立體位阻增大，C=O與C=C的共軛程度進(jìn)一步降低，振動(dòng)波數(shù)更高。,18.05.2020,.,39,3、氫鍵效應(yīng)氫鍵對(duì)峰位，峰強(qiáng)產(chǎn)生極明顯影響，使伸縮振動(dòng)頻率向低波數(shù)方向移動(dòng)。,氫鍵的形成使電子云密度平均化，從而使伸縮振動(dòng)頻率降低。,18.05.2020,.,40,游離羧酸的C=O鍵頻率出現(xiàn)在1760cm-1左右，在固體或液體中，由于羧酸形成二聚體，C=O鍵頻率出現(xiàn)在1700cm-1。,18.05.2020,.,41,分子內(nèi)氫鍵不受濃度影響，分子間氫鍵受濃度影響較大。,如羧酸：RCOOH(C=O=1760cm-1，O-H=3550cm-1);(RCOOH)2(C=O=1700cm-1，O-H=3250-2500cm-1)如乙醇：CH3CH2OH（O=H=3640cm-1）(CH3CH2OH)2（O=H=3515cm-1）(CH3CH2OH)n（O=H=3350cm-1）,18.05.2020,.,42,4、振動(dòng)耦合當(dāng)兩個(gè)振動(dòng)頻率相同或相近的基團(tuán)相鄰具有一公共原子時(shí)，由于一個(gè)鍵的振動(dòng)通過(guò)公共原子使另一個(gè)鍵的長(zhǎng)度發(fā)生改變，產(chǎn)生一個(gè)“微擾”，從而形成了強(qiáng)烈的振動(dòng)相互作用。其結(jié)果是使振動(dòng)頻率發(fā)生變化，一個(gè)向高頻移動(dòng)，另一個(gè)向低頻移動(dòng)，譜帶分裂。振動(dòng)耦合常出現(xiàn)在一些二羰基化合物中，如，羧酸酐。,18.05.2020,.,43,兩個(gè)羰基的振動(dòng)偶合，使C=O吸收峰分裂成兩個(gè)峰，波數(shù)分別為1820cm-1（反對(duì)耦合）和1760cm-1（對(duì)稱偶合）,5、Fermi共振當(dāng)一振動(dòng)的倍頻與另一振動(dòng)的基頻接近時(shí)，由于發(fā)生相互作用而產(chǎn)生很強(qiáng)的吸收峰或發(fā)生裂分，這種現(xiàn)象稱為Fermi共振。,18.05.2020,.,44,二、外部因素的影響1、溶劑的影響在溶液中測(cè)定光譜時(shí)，由于溶劑的種類、溶劑的濃度和測(cè)定時(shí)的溫度不同，同一種物質(zhì)所測(cè)得的光譜也不同。通常在極性溶劑中，溶質(zhì)分子的極性基團(tuán)的伸縮振動(dòng)頻率隨溶劑極性的增加而向低波數(shù)方向移動(dòng)，并且強(qiáng)度增大。因此，在紅外光譜測(cè)定中，應(yīng)盡量采用非極性的溶劑。,18.05.2020,.,45,羧酸中的羰基C=O：氣態(tài)時(shí)：C=O=1780cm-1非極性溶劑：C=O=1760cm-1乙醚溶劑：C=O=1735cm-1乙醇溶劑：C=O=1720cm-1,2、物質(zhì)的狀態(tài)同一物質(zhì)的不同狀態(tài)，由于分子間相互作用力不同，所得到光譜往往不同。分子在氣態(tài)時(shí)，其相互作用力很弱，此時(shí)可以觀察到伴隨振動(dòng)光譜的轉(zhuǎn)動(dòng)精細(xì)結(jié)構(gòu)。,18.05.2020,.,46,液態(tài)和固態(tài)分子間作用力較強(qiáng)，在有極性基團(tuán)存在時(shí)，可能發(fā)生分子間的締合或形成氫鍵，導(dǎo)致特征吸收帶頻率、強(qiáng)度和形狀有較大的改變。例如，丙酮在氣態(tài)時(shí)的C-H為1742cm-1，而在液態(tài)時(shí)為1718cm-1.,因此在查閱標(biāo)準(zhǔn)紅外圖譜時(shí)，應(yīng)注意試樣狀態(tài)和制樣方法。,18.05.2020,.,47,4各類有機(jī)化合物的IR光譜特征,在紅外光圖中有很多譜帶，其頻率、強(qiáng)度和形狀與分子結(jié)構(gòu)密切相關(guān)。各類化合物含有其特定的官能團(tuán)，如O-H、N-H、C-H、C=C、C=OH和CC等，都有自己的特定的紅外吸收帶，這些吸收帶稱為特征吸收帶。分子的其它部分對(duì)其吸收位置影響較小。通常把這種能代表基團(tuán)存在、并有較高強(qiáng)度的吸收譜帶稱為基團(tuán)頻率，其所在的位置一般又稱為特征吸收峰。,例：16001850cm-1C=O特征峰；基團(tuán)所處化學(xué)環(huán)境不同，特征峰出現(xiàn)位置略有變化：CH2COCH21715cm-1酮CH2COO1735cm-1酯CH2CONH1680cm-1酰胺,18.05.2020,.,48,為了解析圖譜方便，通常把紅外光譜圖按照波數(shù)范圍進(jìn)行分區(qū)。,一、XH伸縮振動(dòng)區(qū)（40002500cm-1，X=C、N、O、S等）1、OH伸縮振動(dòng)36503200cm-1,（1）醇與酚：醇與酚以游離態(tài)存在時(shí)，O-H基的伸縮振動(dòng)出現(xiàn)在36503590cm-1范圍內(nèi)，中等強(qiáng)度吸收，峰形尖銳，容易識(shí)別。,隨著濃度增大，分子間氫鍵的形成，醇、酚以二聚態(tài)或多聚態(tài)存在，其吸收峰向低波數(shù)移動(dòng)，至3350cm-1附近，且出現(xiàn)多條譜帶，吸收峰變寬，強(qiáng)度增大。,18.05.2020,.,49,醇與酚的區(qū)別在于酚存在苯基的特征吸收峰及位于高波數(shù)的C-O伸縮振動(dòng)吸收峰。,樣品中含有水或分子中含有結(jié)晶水，IR圖譜中會(huì)出現(xiàn)O-H的伸縮振動(dòng)和彎曲振動(dòng)譜帶，對(duì)判斷化合物為醇類或酚類時(shí)有干擾。,（2）羧酸：羧酸在固態(tài)、液態(tài)、極性溶劑及濃度大于0.01mol/L的非極性溶劑中，通常以二聚體存在，其O-H基的伸縮振動(dòng)較醇、酚低，出現(xiàn)在33002500cm-1范圍內(nèi)，譜帶寬。,18.05.2020,.,50,羧酸與醇、酚的區(qū)別在于前者有vC=O的吸收帶。,18.05.2020,.,51,2、NH伸縮振動(dòng),含有N-H鍵的胺、酰胺及銨鹽類物質(zhì)伸縮振動(dòng)也出現(xiàn)在35003150cm-1，因此，可能會(huì)對(duì)O-H伸縮振動(dòng)有干擾。,（1）胺類,伯胺在此范圍內(nèi)出現(xiàn)兩條譜帶，約為3500和3400cm-1，對(duì)應(yīng)于NH2的反對(duì)稱伸縮和對(duì)稱伸縮振動(dòng)。,仲胺在3400cm-1出現(xiàn)一條譜帶，叔胺在此范圍內(nèi)無(wú)吸收帶。,18.05.2020,.,52,（2）酰胺類,酰胺除了在極稀的溶液中以游離態(tài)存在（vN-H3500-3400cm-1)外，一般均以締合狀態(tài)存在。,伯酰胺在3350和3150cm-1附近出現(xiàn)雙峰，強(qiáng)度較游離態(tài)大；仲酰胺在3200cm-1附近出現(xiàn)一條譜帶；叔酰胺在此范圍內(nèi)無(wú)吸收峰。,（3）銨鹽,胺變成銨鹽后，分子中的氨基轉(zhuǎn)化為銨離子，N-H的伸縮振動(dòng)大幅度向低波數(shù)移動(dòng)，出現(xiàn)在3200-2200cm-1，譜帶形狀與羧酸的vO-H類似，吸收峰變寬變強(qiáng)。,18.05.2020,.,53,當(dāng)胺的鑒別難以確認(rèn)時(shí)，可以用形成鹽的形式測(cè)定紅外光譜，由吸收峰變寬及大幅度向低波數(shù)移動(dòng)來(lái)確認(rèn)。,3、C-H伸縮振動(dòng),C-H可分為飽和和不飽和的兩種。,飽和的C-H伸縮振動(dòng)出現(xiàn)在3000cm-1以下，約30002800cm-1。,不飽和的C-H伸縮振動(dòng)出現(xiàn)在3000cm-1以上，以此來(lái)判別化合物中是否含有不飽和的C-H鍵。,18.05.2020,.,54,（1）炔烴,炔烴的C-H上的C-H伸縮振動(dòng)出現(xiàn)在3300cm-1附近。,該吸收峰位于締合態(tài)的vO-H和vN-H范圍內(nèi)，無(wú)羥基干擾時(shí)，可以從譜帶的強(qiáng)度和形狀來(lái)識(shí)別。該吸收峰比締合態(tài)的羥基吸收峰弱，比N-H的伸縮振動(dòng)吸收峰強(qiáng)，峰比較尖銳。,（2）烯烴,烯烴及芳香烴的=C-H伸縮振動(dòng)出現(xiàn)在3100-3000cm-1范圍內(nèi)。,18.05.2020,.,55,RCH=CH2末端的C-H吸收出現(xiàn)在3085cm-1附近。,R1R2=CH2的C-H吸收出現(xiàn)在3100-3077cm-1范圍內(nèi)。,苯環(huán)的C-H鍵伸縮振動(dòng)出現(xiàn)在3030cm-1附近，它的特征是譜帶比較尖銳。,（3）芳烴,用高分辨率紅外光譜儀時(shí)，可在3100-3000cm-1范圍內(nèi)觀察到多條譜帶。,利用3100-3000cm-1范圍內(nèi)的吸收峰判斷烯烴和苯基的存在時(shí)，應(yīng)注意三元環(huán)及鹵代烴C-H伸縮振動(dòng)的干擾。,18.05.2020,.,56,飽和的C-H伸縮振動(dòng)出現(xiàn)在3000cm-1以下，約30002700cm-1，取代基對(duì)它們影響很小。,（4）飽和烴基,CCH32960cm-1反對(duì)稱伸縮振動(dòng)2870cm-1對(duì)稱伸縮振動(dòng)CH2C2930cm-1反對(duì)稱伸縮振動(dòng)2850cm-1對(duì)稱伸縮振動(dòng),3000cm-1以下,2890cm-1，強(qiáng)度較弱,18.05.2020,.,57,二、叁鍵（CC）和累積雙鍵伸縮振動(dòng)區(qū)（25001900cm-1）,叁鍵、累積雙鍵、B-H、I-H、As-H、Si-H等鍵的伸縮振動(dòng)出現(xiàn)在此范圍內(nèi)。譜帶中等強(qiáng)度，干擾少，易辨認(rèn)。,（1）CC伸縮振動(dòng),炔烴的CC伸縮振動(dòng)出現(xiàn)在2280-2100cm-1范圍內(nèi)。,RCCH（21002140cm-1）RCCR（21902260cm-1）R=R時(shí)（乙炔及全對(duì)稱雙炔），無(wú)紅外活性，此區(qū)域內(nèi)無(wú)吸收峰。,18.05.2020,.,58,多炔化合物的CC伸縮振動(dòng)譜帶數(shù)目可能較多，其原因是振動(dòng)偶合。1，4壬雙炔vCC:2260，2190，2150cm-1范圍內(nèi)。,（2）CN伸縮振動(dòng),RCN的伸縮振動(dòng)在22502240cm-1范圍內(nèi)。吸收峰強(qiáng)度較CC強(qiáng)。非共軛22402250cm-1與苯環(huán)或雙鍵共軛22202230cm-1,18.05.2020,.,59,（3）重氮鹽,其伸縮振動(dòng)在2290-2240cm-1，吸收峰較強(qiáng)。,18.05.2020,.,60,（4）累積雙鍵,累積雙鍵的反伸縮振動(dòng)也出現(xiàn)在此區(qū)域內(nèi)，其對(duì)稱伸縮出現(xiàn)在指紋區(qū)。,空氣中的CO2在此范圍內(nèi)也有吸收峰。,（5）X-H（X=，P，Se，Si）的伸縮振動(dòng),X-H鍵的伸縮振動(dòng)出現(xiàn)在此區(qū)域，吸收峰為強(qiáng)吸收或中強(qiáng)吸收。,18.05.2020,.,61,B-H的吸收峰為2640-2350cm-1，如形成BHB鍵，會(huì)使吸收峰向低波數(shù)移動(dòng)，出現(xiàn)多條譜帶；,P-H的吸收峰為2450-2280cm-1；,Se-H的吸收峰為2300-2280cm-1；,Si-H的吸收峰為2360-2100cm-1。,18.05.2020,.,62,三、雙鍵伸縮振動(dòng)區(qū)（19001500cm-1）,C=O、C=C、C=N、N=O等雙鍵的伸縮振動(dòng)位于此區(qū)域。N-H的彎曲振動(dòng)吸收峰也出現(xiàn)在此峰區(qū)。,1、C=O（18501600cm-1）C=O的伸縮振動(dòng)位于此峰區(qū)的高頻端，強(qiáng)吸收，峰尖銳。,(1)酰鹵,主要特征是C=O的頻率較高。酰氟約1840cm-1，酰氯約1800cm-1。,18.05.2020,.,63,(2)酸酐,酸酐化合物的IR光譜特征性很強(qiáng)，由于振動(dòng)偶合作用，在羰基區(qū)域出現(xiàn)兩個(gè)強(qiáng)吸收峰，彼此相差60-80cm-1。,(3)酯,羰基的吸收在1735cm-1附近；,C-O-C的不對(duì)稱伸縮在13001150cm-1，對(duì)稱伸縮在11401030cm-1。,，-不飽和酯或苯甲酸酯，由于-共軛，使C=O的雙鍵性減弱，吸收向低波數(shù)移動(dòng)。,18.05.2020,.,64,(4)羧酸和羧酸鹽,游離的羧酸C=O的峰在1760cm-1附近；,羧酸鹽的IR光譜與羧酸大不相同，C=O和O-H的峰消失，出現(xiàn)CO2-的峰，在1580和1400cm-1附近；,因而可以將羧酸中加堿使其轉(zhuǎn)化為羧酸鹽后測(cè)定IR光譜，進(jìn)一步確證羧酸。,液態(tài)和固態(tài)的羧酸，以二聚體的形式存在，C=O移到1700附近，且O-H移到32002500cm-1，出現(xiàn)寬峰；,18.05.2020,.,65,(5)醛,醛上C=O的峰比酮高10cm-1左右；,醛基上C-H的伸縮振動(dòng)和彎曲振動(dòng)發(fā)生費(fèi)米共振，在2850和2740cm-1出現(xiàn)雙峰（特征性較強(qiáng)）；,酮的第一強(qiáng)峰是C=O的峰，1715cm-1附近，是酮的唯一特征吸收帶；,（6）酮,芳香酮或，不飽和酮向低頻移2040cm-1；,C=O和C=共軛時(shí)，C=O的吸收峰向低波數(shù)方向移到，吸收強(qiáng)度增大。,18.05.2020,.,66,（7）酰胺,具有羰基的吸收峰，在16501690cm-1附近；,具有胺的吸收峰，在35003050cm-1，伯酰胺有兩個(gè)峰，而仲酰胺也出現(xiàn)多重峰，因?yàn)镹上的孤對(duì)電子與C=O形成p-共軛。,締合態(tài)及叔酰胺的C=O吸收峰在1650cm-1附近；,伯酰胺的C=O吸收峰在1690cm-1附近，氫鍵導(dǎo)致譜帶移至1650-1640cm-1；,18.05.2020,.,67,2、C=C的伸縮振動(dòng),（1）烯烴,烯烴C=C的吸收峰，在16801610cm-1范圍內(nèi)，比C=O的頻率略低，強(qiáng)度弱；,雙鍵上取代基增大，其吸收峰強(qiáng)度減弱；,對(duì)稱的共軛二烯，在1600cm-1出現(xiàn)一個(gè)吸收峰，不對(duì)稱的二烯出現(xiàn)兩個(gè)吸收峰，分別為1640和1598cm-1,前者為弱吸收，后者為強(qiáng)吸收。,三個(gè)C=C鍵的共軛多烯，在1600和1650cm-1也出現(xiàn)連個(gè)吸收峰。若再增加共軛雙鍵的數(shù)目，吸收峰復(fù)雜化，形成一個(gè)寬的譜帶。,18.05.2020,.,68,（2）芳環(huán)的骨架振動(dòng),苯環(huán)、吡啶環(huán)及其他雜芳環(huán)的骨架伸縮振動(dòng)位于16001450cm-1范圍內(nèi)，在1600，1580，1500及1450cm-1附近出現(xiàn)3-4條譜帶。常用此范圍內(nèi)的譜帶判斷芳環(huán)及雜芳環(huán)的存在。,不飽和取代基或帶孤對(duì)電子的取代基與苯環(huán)共軛時(shí)，吸收強(qiáng)度增大，若苯環(huán)與強(qiáng)吸電子基團(tuán)相連時(shí)，譜帶強(qiáng)度明顯減弱。,18.05.2020,.,69,3、硝基、亞硝基化合物,硝基、亞硝基中的N=O伸縮振動(dòng)出現(xiàn)在此峰區(qū)，均為強(qiáng)吸收；,硝基化合物有兩個(gè)強(qiáng)吸收峰，分別為N=O的反對(duì)稱伸縮和對(duì)稱伸縮，其位置分別在1580-1540和1380-1340cm-1附近；,亞硝基化合物N=O的伸縮振動(dòng)位于1600-1500cm-1附近。,18.05.2020,.,70,四、C-X的伸縮振動(dòng)及其他鍵的彎曲振動(dòng)區(qū)域（1500600cm-1）,C-X（XH）鍵的伸縮振動(dòng)、各類彎曲振動(dòng)的吸收峰出現(xiàn)在此峰區(qū)。,1、C-X彎曲振動(dòng),（1）烷烴,-CH3的彎曲振動(dòng)頻率為1380和1450cm-1；,分子中有異丙基時(shí)，由于振動(dòng)耦合，使1380cm-1的峰發(fā)生裂分，出現(xiàn)1375和1385cm-1兩個(gè)峰。,-CH的振動(dòng)頻率為1340cm-1；,-CH2的剪式振動(dòng)頻率為1450cm-1；,18.05.2020,.,71,與不同基團(tuán)相連的CH3、CH2的彎曲振動(dòng)吸收頻率不完全相同。,與氧、氮原子相連時(shí)，1450cm-1的吸收峰無(wú)明顯變化，而1380cm-1的吸收峰向高波數(shù)移動(dòng)，與CO、S、Si相連時(shí)，CH3、CH2的彎曲振動(dòng)頻率均向低波數(shù)移動(dòng)。,（2）烯烴,烯烴的C-H面內(nèi)彎曲振動(dòng)波數(shù)在1420-1300cm-1范圍內(nèi)，中等強(qiáng)度或弱吸收，特征性不強(qiáng)，而面外彎曲振動(dòng)在1000-670cm-1范圍內(nèi)，強(qiáng)吸收或中等強(qiáng)度，容易識(shí)別，可用于判斷烯烴的取代情況。,18.05.2020,.,72,如RO-CH=CH2，面外彎曲振動(dòng)波數(shù)在962cm-1和810cm-1，比RCH=CH2的波數(shù)低。而CH2=CHCOOR的為990和960cm-1。,（3）芳烴,苯環(huán)的C-H面內(nèi)彎曲振動(dòng)位于1250-950cm-1范圍，出現(xiàn)多條譜帶。芳環(huán)上的C-H的面外彎曲振動(dòng)為900-650cm-1，1-2個(gè)強(qiáng)吸收峰，特征性很強(qiáng)，可用于判斷苯環(huán)上取代基的數(shù)目和位置。,18.05.2020,.,73,單取代：770-730,710-6901,4取代：830-8101,2取代：7701,3,5取代：910-8401,3取代：810-750,710-6901,2,4取代：810,850-900,18.05.2020,.,74,2、C-O伸縮振動(dòng),含氧化合物的C-H伸縮振動(dòng)出現(xiàn)在1300-1000cm-1。除了醚類外，含氧化合物在其他峰區(qū)均有特征吸收峰。醚類化合物的C-O-的伸縮振動(dòng)式確定醚鍵存在的唯一吸收峰。,（）醇、酚,醇、酚的C-O伸縮振動(dòng)出現(xiàn)在1250-1000cm-1，吸收峰為強(qiáng)峰，伯醇為1050cm-1，仲醇為1100cm-1，叔醇為1150cm-1，酚類的為1200cm-1。,18.05.2020,.,75,（2）醚,醚的C-O-伸縮振動(dòng)出現(xiàn)在1250-1050cm-1，有對(duì)稱伸縮和反對(duì)稱伸縮兩種。對(duì)稱醚的只能檢測(cè)到反對(duì)稱伸縮，非對(duì)稱醚可以看到兩個(gè)吸收峰。,環(huán)醚在1260-780cm-1范圍內(nèi)有兩個(gè)以上的吸收峰。環(huán)張力增大，反對(duì)稱的波數(shù)降低，對(duì)稱波數(shù)升高。,（3）酯,酯的C-O-伸縮振動(dòng)出現(xiàn)在1300-1050cm-1，也有對(duì)稱伸縮和反對(duì)稱伸縮兩種。兩吸收峰的波數(shù)相差130-70cm-1。,18.05.2020,.,76,（4）酸酐,酸酐的C-O-伸縮振動(dòng)吸收峰寬而強(qiáng)，出現(xiàn)在1300-1050cm-1。,3、其他鍵的振動(dòng),C-N的伸縮振動(dòng)、NH2的面內(nèi)彎曲振動(dòng)、NO2的對(duì)稱伸縮等位于此區(qū)域內(nèi)。,18.05.2020,.,77,一、定性分析1、已知物的簽定將試樣譜圖與標(biāo)準(zhǔn)譜圖對(duì)照或與相關(guān)文獻(xiàn)上的譜圖對(duì)照。,進(jìn)行定性分析時(shí)，對(duì)于能獲得相應(yīng)純品的化合物，一般通過(guò)圖譜對(duì)照即可。對(duì)于沒(méi)有已知純品的化合物,則需要與標(biāo)準(zhǔn)圖譜進(jìn)行對(duì)照。最常見(jiàn)的標(biāo)準(zhǔn)圖譜有三種：,5IR光譜解析及應(yīng)用,18.05.2020,.,78,(1)薩特勒（Sadtler）標(biāo)準(zhǔn)紅外光譜集它是由美國(guó)Sadtlerresearchlaboratiories編集出版的?！八_特勒”收集的圖譜最多，另外，它有各種索引，使用甚為方便。,(2)分子光譜文獻(xiàn)“DMS”(documentationofmolecularspectroscopy)穿孔卡片它由英國(guó)和德國(guó)聯(lián)合編制?？ㄆ腥N類型：桃紅色卡片為有機(jī)化合物，淡藍(lán)色卡片為無(wú)機(jī)化合物，淡黃色卡片為文摘卡片。卡片正面